JP5162516B2 - 優れた顔料分散性を有するグラフトコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、グラフトコポリマー、その製造方法、およびその用途に関し、さらに詳しくは塗料、オフセットインキ、グラビアインキ、コーティング剤、文具用インキ、および接着剤などに有用なグラフトコポリマーに関する。

従来、グラフトコポリマーに関して、各種の合成方法が知られており、その応用面も多岐に渡る。その中でも顔料分散剤としての応用も見出されており、例えば、顔料分散機能を有するグラフト鎖を有するグラフトコポリマー（特許文献１）、また、芳香族モノマーとカルボキシル基を有するモノマーとからなるマクロモノマーをモノマーの１成分として構成したグラフトコポリマー（特許文献２）が知られている。また、水溶性ポリマー、例えば、カルボキシル基を含有するスチレンアクリル樹脂などの水溶性樹脂を保護コロイドとするエマルジョンまたは水分散液（特許文献３）が開発されている。

特開平９−２４１５６５号公報 特開２００２−３３６６７２公報 特開平４−５３８０２号公報

しかしながら、上記特許文献１では、グラフトコポリマーのグラフト鎖が疎水性であることによって、該グラフト鎖が顔料粒子に吸着し、グラフトコポリマーの主鎖が親水性を持つことによって、顔料粒子を水性媒体中に分散させて顔料分散液を得ているが、該顔料分散液の製造は、顔料と分散剤とを溶剤を併用して混練する方法などにて行なうことから、それらの製造方法が煩雑であった。

また、特許文献２では、グラフトコポリマー中の芳香族基がグラフト鎖に存在することによって、その芳香族基は疎水性が強く、また、グラフトコポリマーの軟化点が高いために、該グラフトコポリマーは常温において凝集性および剛直性が大きく、水中へのグラフトコポリマーの拡散および溶解が十分とは云えなかった。

また、特許文献３では、カルボキシル基を含有するスチレンアクリル樹脂などの水溶性樹脂を保護コロイドとして使用したエマルジョンまたは水分散液では、その保護コロイドとして使用する上記樹脂が、数平均分子量が５，０００〜１０，０００と比較的低分子量の樹脂であるため、その低分子量の樹脂が塗膜の物性を低下させ、決して満足のいくものではなかった。

上記課題は本発明によって解決される。
１．マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを共重合してなるグラフトコポリマー（但し、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性不飽和モノマーを共重合してなるものを除く）であって、上記マクロモノマー（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の付加重合性不飽和カルボン酸と、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールまたは炭素数Ｃ６〜Ｃ１８の脂環式アルコールのいずれかの脂肪族アルコールとのエステルモノマー（ａ）と、酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）との、末端に付加重合性基を有し、酸価が１００〜３００のポリマーであり、上記モノマー（Ｂ）が付加重合性モノマーであり、該モノマー（Ｂ）の全量を１００質量％としたときに、疎水性モノマー（ｃ）３０〜９９．５質量％と、酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）０．５〜２０質量％とを少なくとも含み、該モノマー（Ｂ）からなる主鎖の酸価が３〜１３０であり、上記マクロモノマー（Ａ）ユニットがグラフトコポリマー全体の２０〜５０質量％を占め、上記モノマー（Ｂ）ユニットがグラフトコポリマー全体の５０〜８０質量％を占めており、上記マクロモノマー（Ａ）由来の酸価と上記モノマー（Ｂ）由来の酸価とを合わせたグラフトコポリマー全体としての酸価が５５〜１７０であり、かつ、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とするグラフトコポリマー。

２．マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、かつ芳香環を含まない前記１に記載のグラフトコポリマー。
３．酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはリン酸基である前記１又は２に記載のグラフトコポリマー。
４．前記エステルモノマー（ａ）が、（メタ）アクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、２−エチルへキシル、デシル、イソデシル、オクタデシル、イソステアリルおよびイソボロニルエステルから選ばれる少なくとも１種である前記１〜３のいずれかに記載のグラフトコポリマー。

５．前記酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２−メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２−メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸およびモノ（２−メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜４のいずれかに記載のグラフトコポリマー。
６．前記酸性基が、アルカリ性物質によって中和されている前記１〜５のいずれかに記載のグラフトコポリマー。

本発明のグラフトコポリマーにおいて、マクロモノマーは主鎖にグラフトしている。該マクロモノマーの炭素骨格を主鎖とした場合、その側鎖を脂肪族（脂環式も含む、以下同じ）アルコールのカルボン酸エステルとすることで、グラフトコポリマーの軟化点が低くすることができ、該グラフトコポリマーを顔料の分散剤として使用した場合に、水中においてもグラフトコポリマーの凝集性が弱く、また、グラフトコポリマーは屈曲性があるので、該グラフトコポリマーの有する酸性基を中和することによって、グラフトコポリマーの親水性が非常に大きくなり、水中へのグラフトコポリマーの溶解拡散を増大させ、該グラフトコポリマーを用いて顔料を水性媒体中に分散した場合、前記マクロモノマーユニットが水への高い親和性を示すことによって、分散された顔料の分散安定性が良好となり、また、グラフトコポリマーの主鎖（モノマーからなる炭素鎖）は顔料に対して高い親和性を持って顔料粒子に吸着し、良好な顔料分散液を得ることができる。この顔料分散液は、塗料、インキおよび文具用インキなどの着色剤として有用である。

また、本発明のグラフトコポリマーを完全中和または部分中和することによって得られるグラフトコポリマー、その水分散液またはそのエマルジョン、および本発明のグラフトコポリマーを保護コロイドとすることによって得られるエマルジョンは、それぞれ塗膜形成に際して良好な塗膜形成成分として使用でき、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤または文具用インキの材料として有用であることを見出し、本発明に到った。

以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、マクロモノマーとは比較的高分子量のモノマーであり、その末端には付加重合性二重結合基（α，β−エチレン性不飽和基）が結合したポリマータイプのモノマーである。このマクロモノマーをグラフトコポリマー中に組み込むことによって、マクロモノマー由来のグラフト鎖がグラフトコポリマー中に導入できる。

本発明のグラフトコポリマーは、マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを共重合してなるグラフトコポリマーであって、上記マクロモノマー（Ａ）が、付加重合性不飽和カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルモノマー（ａ）と酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）との、末端に付加重合性基を有し、酸価が１００〜３００のポリマーであり、上記マクロモノマー（Ａ）ユニットが全体の２０〜５０質量％を占め、上記モノマー（Ｂ）が付加重合性モノマーであり、モノマー（Ｂ）ユニットが全体の５０〜８０質量％を占めており、好ましくはモノマー（Ｂ）は、全モノマーを１００質量％とした時、疎水性モノマー（ｃ）３０〜９９．５質量％と酸性基を有するモノマー（ｂ）０．５〜２０質量％とを少なくとも含んでいるグラフトコポリマーである。

上記エステルモノマー（ａ）をマクロモノマーの構成成分の一つとすることにより、得られるグラフトコポリマーは疎水性であるが、グラフトコポリマーの軟化点を低くすることができ、水中においてもグラフトコポリマーの凝集性が弱く、屈曲性があるので、もう一方の共重合されているモノマー（ｂ）がアルカリ性物質で中和されることによって、グラフトコポリマー全体の親水性が増大し、水中へのグラフトコポリマーの溶解性および拡散性が向上する。

上記エステルモノマー（ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと炭素数Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族アルコールまたは炭素数Ｃ６〜Ｃ３０の脂環式アルコールのエステルであることが好ましく、上記脂肪族アルコールは炭素数Ｃ１〜Ｃ１８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１２のアルコールや液状である分岐した炭素数Ｃ１３〜Ｃ１８のアルコールである。また、脂環式アルコールは、Ｃ６〜Ｃ１８のアルコールが好ましい。上記脂肪族アルコールの炭素数が大きく直鎖状であると、例えば、直鎖状のＣ１８であるステアリルアルコールでは、その炭素鎖由来の結晶性が発現し、本発明のグラフトコポリマーの低凝集性が得難い。上記のモノマー（ａ）は具体的には従来公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、２−エチルへキシル、デシル、イソデシル、オクタデシル、イソステアリル、イソボロニルエステルなどの少なくとも１種が挙げられる。

次にモノマー（ｂ）は、その酸性基としてカルボキシル基、スルホン酸基および／またはリン酸基などを含有するモノマーであり、従来公知のものが使用できる。具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、フタル酸モノ（２−メタクロイルオキシエチル）エステル、こはく酸モノ（２−メタクロイルオキシエチル）エステルなどのカルボキシル基含有モノマー、また、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの２つのカルボキシル基を持つモノマーの１つのカルボキシル基がアルコールまたはアルキルアミンによって、エステルまたはアミド化されているもの、すなわち、前記アルコールまたはアミンのハーフエステル化物またはハーフアミド化物も使用できる。または（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）スルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーであり、またはモノ（２−メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどのリン酸基含有モノマーなどが挙げられる。本発明においては重合性が良好な（メタ）アクリル酸およびその親水性誘導体が好ましい。

また、モノマー（ｂ）の使用量は、本発明のグラフトコポリマーを水に親和性にする量であり、本発明のグラフトコポリマーの親水性はマクロモノマー自体の酸価と、そのマクロモノマーの導入量が大きく影響する。その導入したグラフトコポリマーを十分水への親和性を出すため、また、顔料を分散処理した場合その顔料粒子を水中で十分安定にさせるために、マクロモノマーの酸価は１００〜３００、好ましくは１５０〜２５０である。該酸価が１００未満であると水へのグラフトコポリマーおよび顔料粒子の安定化ためには、多くのマクロモノマーユニットをグラフトコポリマーに導入せねばならず、グラフトコポリマーにおいてマクロモノマーの性質が大きく出てしまう。また、マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合性の点から、マクロモノマーの一部が反応せずに重合系に残るなどの不都合がある。また、上記酸価が３００を超えると得られるグラフトコポリマーへのマクロモノマー導入量は少なくできるが、少なくなりすぎる分、グラフトコポリマー中へのマクロモノマーユニットの割合が少なくなり、グラフトコポリマーの主鎖の性質の影響が出て、グラフトコポリマーに凝集性が見られ、顔料の分散剤としては好ましくなくなる場合がある。また、親水性が高すぎるため、本発明を使用した物品の耐水性が乏しい。

また、本発明ではクラフトコポリマーに導入されるこのマクロモノマー由来の酸価はグラフトコポリマー全体中で５０〜１２０が好ましい。マクロモノマー由来の酸価が５０未満であると、得られるグラフトコポリマーの水への親和性が足りず、一方、マクロモノマー由来の酸価が１２０を超えると、得られるグラフトコポリマー自体の水溶性が高すぎて、各種材料に添加して塗膜を形成した場合、該塗膜の耐水性が劣るなどの問題を生じる。さらに好ましいグラフトコポリマーの酸価は６０〜１００である。

従って本発明のグラフトコポリマーへのマクロモノマー（Ａ）の導入量は、上記のマクロモノマー自体の酸価と所望のグラフトコポリマーの酸価とマクロモノマーの重合性を考慮して、マクロモノマーの導入量はグラフトコポリマーの全量を１００質量％とした場合、２０〜５０質量％がよい。２０質量％未満である場合は、マクロモノマーからなるグラフト鎖の親水性が足りず、一方、５０質量％を超えると重合時にマクロモノマーの一部が未反応物として重合系に残る可能性がある。

マクロモノマーの分子量については特に限定はないが、あまり分子量が大きいとその重合性が悪く、また、グラフトコポリマーに導入されるマクロモノマーの分子数が少なくなることになり、グラフトコポリマーが十分親水性を示すことができない。従ってグラフトコポリマー中に均一にマクロモノマーが導入されなければならず、その分子量としては、数平均分子量において１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜７，０００である。

上記マクロモノマー（Ａ）は従来公知の方法で得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、合成方法としては、モノマー（ａ）を、２−ヒドロキシエチルチオールのような水酸基を含有する連鎖移動剤を使用して重合を行ない、片末端にヒドロキシ基を導入したポリマーを得、該ポリマーにメタクリル酸クロライドやメタクリロイロオキシエチルイソシアネートの如き、活性水素と反応しうる反応性基を有するモノマーを反応させて得ることができる。また、イオン重合やリビングラジカル重合にて得られるポリマーの末端に水酸基の如き活性水素含有基を導入し、上記の活性水素と反応しうる反応性基を持ち、且つ付加重合性の反応基を持つ化合物と反応して得ることもできる。また、高温、高圧などにおいてラジカル重合し、解重合等を伴うことによって得ることもできる。

次に上記マクロモノマー（Ａ）と共重合させるモノマー（Ｂ）について説明する。このモノマー（Ｂ）は、グラフトコポリマーに対して主鎖を形成するものであり、従来公知の各種付加重合性不飽和モノマーが使用でき、その量はグラフトコポリマーの全量を１００質量％とした場合、マクロモノマー量の残分である５０〜８０質量％である。

さらに本発明ではモノマー（Ｂ）としては、少なくとも前記モノマー（ｃ）および前記モノマー（ｂ）からなるものを使用することができる。前記モノマー（ｃ）はグラフトコポリマーとしたときに、該モノマー（ｃ）ユニットとして顔料親和性が高く、顔料分散性が良好なものを使用することにより、グラフトコポリマーによる顔料分散性を良好にさせる。具体的には前記モノマー（ａ）をモノマー（ｃ）として使用でき、また、芳香環をもつモノマーまたは極性基を持つモノマーのモノマー（ｃ）として使用可能である。例えば、芳香環を持つモノマーとしては（メタ）アクリル酸のベンジル、フェニルまたはナフチルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、極性基を含有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸のヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、ジメチルアミノエチルまたはジエチルアミノエチルエステルなどが挙げられ、それら上記の１種ないし２種以上がモノマー（ｃ）として使用される。その量はモノマー（ｂ）の量の残分以下であり、モノマー（Ｂ）の全モノマーの全量を１００質量％とした時、３０〜９９．５質量％である。

また、本発明において、グラフトコポリマーの主鎖が完全に疎水性ではなく、該主鎖に若干の親水性を持たせることも好ましく、グラフトコポリマーの主鎖に幾分かの酸性基を有する親水性モノマーを導入し、これを中和して塩を形成してグラフトコポリマーの主鎖に若干親水性を付与することができる。具体的には酸性基を含有するモノマー（ｂ）として例示した化合物を１種ないし２種以上使用することができる。この親水性モノマーの量については、モノマー（Ｂ）の全モノマーの全量を１００質量％としたときに０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

グラフトコポリマーの主鎖が酸性基を有するモノマーユニットを全く含有しないか或いは０．５質量％未満である場合は、該主鎖の軟化点と該グラフトコポリマーの分散時の溶剤組成にもよるが、主鎖に親水性がない場合には水系中で主鎖の凝集が緩んだり、ほぐれたりせず顔料に主鎖が吸着することが不十分となり、顔料分散ができない可能性がある。しかし分散処理において、主鎖の酸価がなくても、その主鎖を含め、グラフトコポリマーを溶解させ得るような溶剤単独／または水併用において、分散処理することによって本発明の分散液を充分に形成することはできる。また、主鎖中の酸性基を有するモノマーユニットが２０質量％を超える場合は、得られる分散液において、いかなる場合であっても、主鎖の親水性が増大し、すなわち主鎖の酸価が大きくなりすぎてしまい、主鎖の親水性が大きくなるため、顔料に対する主鎖の吸着が不良で顔料の分散がよくない。

また、モノマー（ｃ）にモノマー（ｂ）を共重合することによって構成される主鎖の酸価は、酸価が３〜１３０が好ましく、さらに好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。酸価が３未満であると主鎖の親水性が少なくなりすぎてしまい、主鎖が凝集してほぐれず、グラフトコポリマーが顔料表面に吸着しにくくなり、顔料の分散性がよくなく、一方、１３０を超えると主鎖の親水性が高すぎるため主鎖の疎水性が低下し、グラフトコポリマーが顔料表面に吸着しにくくなり、得られる顔料分散液の分散安定性に悪影響を及ぼす。

以上のようにモノマー（Ｂ）は前記のモノマー（ｃ）や（ｂ）を少なくとも含むことが必要であるが、その他共重合できうる付加重合性二重結合を含有するモノマーを必要に応じて導入することができる。このモノマー（以下ｄとする）は、従来公知のモノマーが使用され、特に限定はされないが、例えば脂肪酸ビニル、オレフィン系モノマー、ハロゲン系ビニルモノマー、その他前記していない（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類が使用され、このモノマー（ｄ）の量はモノマー（Ｂ）の全量を１００質量％とした時、０〜５９．５質量％である。

以上のように本発明のグラフトコポリマーは、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）のコポリマーであって、その片末端に付加重合性基を有し、酸価が１００〜３００であるマクロモノマー（Ａ）を、グラフトコポリマーの２０〜５０質量％とモノマー（Ｂ）５０〜８０質量％とのコポリマーであることを特徴としている。好ましくは上記モノマー（Ｂ）が、全モノマーを１００％とすると少なくとも疎水性モノマー（ｃ）３０〜９９．５質量％とモノマー（ｂ）０．５〜２０質量％、必要に応じてモノマー（ｄ）０〜５９．５％とから構成されて、グラフトコポリマーの全酸価が５５〜１７０であり、好ましくは６０〜１５０であり、さらに好ましくは７０〜１２０である。さらに全酸価の内訳としては、そのマクロモノマー由来の側鎖の酸価は５０〜１２０であり、モノマー（Ｂ）から構成される主鎖の酸価は０．６〜６５が好ましい。

本発明のグラフトコポリマーの分子量については、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算において、数平均分子量１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましい。上記分子量が１，０００未満ではグラフトコポリマーの顔料に対する分散安定性や塗膜の堅牢性が悪く、上記分子量が５０，０００を超えると、該グラフトコポリマーを分散剤として用いた水性顔料分散液における顔料分散性が悪くなる。さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。

次に本発明のグラフトコポリマーは、そのままでも使用できるが、グラフトコポリマー中の酸性基を中和して使用することができる。これらの酸性基を中和するアルカリ性物質としては、従来公知のものが使用でき、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸塩、アンモニア、アミン類があり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられ、１種または２種以上使用される。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。このアルカリ性物質にて、グラフトコポリマーの有する酸性基の一部または完全に中和することによって、グラフトコポリマーを水溶性にしたり、グラフトコポリマーのエマルジョンまたは水分散液を得ることができる。

以上の本発明のグラフトコポリマーは、マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを、これらのモノマー（Ａ）と（Ｂ）と生成するグラフトコポリマーを溶解させる有機溶剤中で重合を行なうことで製造できる。このようにして得られるグラフトコポリマー溶液は、そのまま有機溶剤溶液として使用することができ、また、前記したように必要に応じてアルカリ性物質を溶解させた水を添加して中和し親水性樹脂としても得ることができ、さらに必要に応じて中和重合液から重合溶剤である有機溶剤を留去することによって、グラフトコポリマーのエマルジョンまたは水分散液を得ることができる。

上記重合で使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（炭素数：１〜６、以下のアルキル基も同様）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられ、特に限定されるものではない。

特に親水性のグラフトコポリマー（中和物）を得るのが望ましい場合には、水溶性の有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などを使用しつつ、アルカリ性水溶液で中和してグラフトコポリマーを水溶液化できる。

また、上記有機溶剤を使用して、溶液重合を行ない、前記したアルカリ性水溶液で中和し、溶剤を留去することによって、グラフトコポリマーのエマルジョンまたは水分散液を得ることができる。驚くべきことに本発明でのグラフトコポリマーの水分散液はグラフトコポリマーを非常に小さい粒子径の粒子状で含み、半透明というよりも透明の液状であることが特徴である。また、グラフトコポリマーへのマクロモノマー導入量によって分散媒体中のグラフトコポリマーの粒子径が変化するので、一概には言えないが、本発明によって得られるグラフトコポリマーの分散液中に分散しているグラフトコポリマーの粒子径は１５ｎｍから５０ｎｍである。

また、上記の溶液重合は従来公知の開始剤で行なうことができる。開始剤の例として、アゾ系開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化物系開始剤として過酸化ベンゾイル、過硫酸系開始剤として過硫酸カリウムなどが使用できる。また、反応温度は３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１３０℃がよい。

次に本発明で得られるグラフトコポリマーを保護コロイドとして用いてエマルジョンを得る方法について説明する。本発明の溶液重合によって得られるグラフトコポリマーをアルカリ性物質で中和して得られる親水性樹脂溶液、必要に応じて脱溶剤して得られたエマルジョンまたは水分散液中にて、他のモノマーを乳化重合してエマルジョンを得ることができる。これは本発明のグラフトコポリマーが従来公知の保護コロイドと同様に作用し、グラフトコポリマーが上記他のモノマーを含む乳化重合体の粒子に乳化安定性を与えるからである。

エマルジョンの製造方法としては従来公知の方法でよく、例えば、予め本発明のグラフトコポリマーの親水性樹脂溶液、またはその親水性樹脂溶液を脱溶剤して得られるエマルジョンまたは水分散液を水と混合、溶解または分散させて保護コロイド液とする。

次いでこの保護コロイドの存在下に、モノマーを加えエマルジョン重合する。この保護コロイドとしての量はモノマーに対して１０〜１００質量％使用でき、１０質量％より少ないと得られるエマルジョンの乳化安定性を阻害し、１００質量％より多いとエマルジョンの乳化安定性は良好であるが、保護コロイド（グラフトコポリマー）が多くなりすぎてしまい、該エマルジョンを用いて塗膜を形成した場合、該塗膜の耐水性に悪影響を及ぼしてしまう。

このとき使用されるモノマーとしては従来公知のモノマー、特に前記した疎水性モノマー（ｃ）が使用でき、特に限定されない。また、重合は従来公知の開始剤、例えば、水溶性の開始剤、特に過硫酸系開始剤である過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム、アゾ系開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドなどが使用され特に限定されない。または油溶性開始剤を予めモノマーに溶解させておき、重合することができる。この油溶性開始剤としてはグラフトコポリマー合成時に使用した前記の開始剤を用いることができる。得られるエマルジョンは固形分１０〜７０質量％であることが好ましく、また、エマルジョン粒子の平均粒子径も３０ｎｍ〜３μｍまでの粒子で安定なエマルジョンを得ることができる。

また、本発明のグラフトコポリマーを顔料の分散剤として使用して顔料分散液を得ることができる。すなわち、グラフトコポリマーと顔料（無機顔料や有機顔料）と、必要であれば水または溶剤、その他分散助剤を混合して分散し、さらに必要であれば顔料分散粒子を分級することによって得ることができる。この際、使用するグラフトコポリマーの選択によって、有機溶剤系の顔料分散液や水性の顔料分散液を得ることができる。

上記顔料分散液を得るための顔料としては従来公知の顔料がすべて使用できる。例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料などやカーボンブラック顔料であり、また無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料などである。

上記顔料は、顔料分散液の用途に対応して顔料の種類、粒子径、顔料の処理の種類を選んで使用することが望ましく、用途として隠蔽力を必要とする場合以外は、有機の微粒子顔料が望ましく、特に着色物に透明性を望む場合には０．５μｍ以上の粒子径を有する有機顔料粒子を除去し、有機顔料の平均粒径を０．１５μｍ以下とすることが望ましい。

まず、本発明の水性の顔料分散液について説明する。前記グラフトコポリマーをアルカリ性水溶液で中和して得られる親水性樹脂溶液、または該溶液から重合溶剤を除去して得られるエマルジョン、水分散液、または前記グラフトコポリマーを保護コロイドとして得られるエマルジョンを顔料分散剤として使用する。水性顔料分散液を得る場合には、顔料を予めグラフトコポリマーで処理した後、該処理顔料を水に分散する方法と、処理してない顔料とグラフトコポリマーと水とを混合し、分散機で分散処理する方法がある。

顔料を予めグラフトコポリマーで処理した後、水に分散する方法については説明する。これは顔料、中和されたまたはされていないグラフトコポリマー、および水および／または前記した溶剤を混合した後に、必要であれば分散機で分散処理する。これは主鎖の疎水性が高い場合、分散媒として水だけが使用されたのではグラフトコポリマーの主鎖が凝集してしまうので、その主鎖を溶解しうる状態、例えば、溶剤／水併用の混合系で分散されるものであり、その後グラフトコポリマーが中和されていれば硫酸、塩酸、または酢酸などの酸を加えグラフトコポリマーを酸析させ、溶剤を大量に使用の場合は相転換するなどしてグラフトコポリマーを顔料粒子表面に十分に析出および吸着させ、次いで濾過・水洗・乾燥・粉砕により処理顔料を得、この処理顔料をアルカリ水に投入して中和して、必要であれば分散機で分散処理をして顔料分散液を得ることができる。

上記処理は、本発明のグラフトコポリマーの主鎖の顔料粒子に対する吸着性を高めるために行なうものであり、上記グラフトコポリマーの主鎖は疎水性であるため、グラフトコポリマーの主鎖が顔料表面に十分吸着し、グラフトコポリマーのグラフト鎖（マクロモノマーユニット）の親水性が強いため水性媒体に親和し、グラフトコポリマーが全体として強力な顔料吸着性と安定性を保持するもので、良好な顔料分散液を得ることができる。

また、通常の如く顔料とグラフトコポリマー、水および／または溶剤を混合し、分散機で分散処理する場合については、該グラフトコポリマーと顔料とを、必要であれば予備混合し、分散機で分散し、顔料分散液となる。これは主鎖の酸価がある程度高く水への溶解性が若干見られる場合に有用である。
これらの両方法で得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましいことである。

本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、ガラスビーズやジルコニアビーズなどを使用したアトライター、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、連続式横型メディア分散機、連続式縦型メディア分散機、ベント付きの１軸または２軸押出し機、３本ロールなどが使用できる。

本発明の顔料分散液の顔料濃度は顔料の種類にもよるが、分散液中で０．５〜７０質量％、有機顔料では好ましくは０．５〜３０質量％で、無機顔料では０．５〜５０質量％であり、グラフトコポリマーは顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。得られる分散液の粘度は２５℃において１〜５０ミリパスカル、好ましくは２〜３０ミリパスカルである。特に重要なことは本発明の顔料分散液が粘度の経時安定性が優れていることである。

上記顔料分散液においては、顔料とグラフトコポリマーと水以外にも各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば界面活性剤、分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。

油性の顔料分散液は、本発明のグラフトコポリマーを有機溶剤中で合成後、該グラフトコポリマーを中和せずにそのまま油性の顔料分散剤として使用し、これに前記した顔料を加え、必要に応じて有機溶剤や分散助剤を添加して、必要に応じて予備混合し、前記した分散機にて分散して得ることができる。

また、水性顔料分散液で説明したと同様の処理顔料を使用して油性の顔料分散液を得ることができる。処理顔料を得る別の方法としては、グラフトコポリマーを有機溶剤中にて溶液重合した後溶剤を除去し、得られた固形のグラフトコポリマーと顔料とをニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、または三本ロールを単独でまたは組み合わせて使用し、加熱下で混練し、該混練物を粉砕または切断してチップを得る方法；グラフトコポリマーの水溶性有機溶剤溶液と、顔料の水性プレスケーキとをニーダーで混合し、グラフトコポリマーの軟化温度またはそれ以上に加熱して水分を除去し、必要であれば顔料をさらに三本ロールや押し出し機で分散し、粉砕また切断して顔料チップを得る法；顔料の水性プレスケーキと固形のグラフトコポリマーとを、グラフトコポリマーの軟化温度以上で加熱して水分を除去するフラッシングする法などが挙げられる。これらの方法のうちのいずれか１つの方法で得られた処理顔料は、グラフトコポリマーが顔料粒子表面に良好に吸着しており、顔料分散液としたときに顔料の分散性と安定性を高めることが特徴である。

以上のようにして得られた処理顔料を有機溶剤に溶解し、必要であればさらにグラフトコポリマーを追加して顔料分散液を得ることができる。処理顔料の有機溶剤中への溶解方法は、処理顔料と有機溶剤とを合わせ、攪拌混合、また必要に応じて前記した分散機にて分散して顔料分散液を得ることもできる。次いで得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または微細孔フィルターなどの濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することが好ましい。

本発明の顔料分散液の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、例えば、インキ中で０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％で、グラフトコポリマーは顔料１００質量部当たり５〜５００質量部が望ましい。本発明の分散液には、各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止剤；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば染料を添加することもできる。

以上のようにして本発明のグラフトコポリマーを使用して、顔料分散液を得ることができ、これらの顔料分散液は従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、文具の着色剤に使用することができる。具体的には水性の顔料分散液の場合は、水性塗料、水性グラビアインキ、インクジェットインキ、水性文具用インキ、水性コーティング剤、水性接着剤などの着色剤として、油性の場合は塗料、グラビアインキ、油性文具、コーティング材、接着剤として使用することができる。

また、本発明のグラフトコポリマーを塗膜形成材としても使用することができる。本発明のグラフトコポリマーを水性の塗膜形成材として用いるには、グラフトコポリマーを水溶液にした状態、水性エマルジョンとした状態、水分散液とした状態、および該グラフトコポリマーを保護コロイドとして使用して得られるエマルジョンとした状態で従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、文具などに添加する。

また、有機溶剤中で溶液重合して得られ、未中和の本発明のグラフトコポリマー溶液をそのまま使用して、従来公知の油性の塗料、油性のインキ、油性のコーティング剤、油性の接着剤、油性の文具などに添加して使用することができる。

本発明のグラフトコポリマーをそれぞれに添加する量は、それぞれの用途に応じているため、一概に決定はできないが、好ましくは全量の３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である

また、本発明のグラフトコポリマーを前記したバインダーとして使用する場合、さらに皮膜の各種耐性、耐水性や耐溶剤性などを向上させるため、従来公知の架橋剤を使用することができ、特に限定はされないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、酸無水物系架橋剤が使用され、本発明のグラフトコポリマーの水溶性樹脂、エマルジョンまたは水分散液の固形分に対して、上記架橋剤を固形分として１〜５０質量％、好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％使用することができる。また、上記用途に対して、添加剤として、従来公知の消泡剤、防腐剤、レベリング剤、増粘剤、保湿剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上使用することができる。

次に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］グラフトコポリマー−１の合成
（１）攪拌機、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００部とイソプロピルアルコール１００部とを添加し、湯浴にて８０℃に加温した。続いてカルボキシル基を含有し、末端に付加重合性二重結合基を有するマクロモノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（共重合質量比５０／１５／３５）の組成のモノマー混合物を、ヒドロキシエチルチオールを連鎖移動剤として使用して共重合したポリマーにメタクリル酸クロライドを反応して得られたマクロモノマー（酸価２２８、数平均分子量３，０００、以下「ＭＭ−１」と略す。））８０部を仕込み、攪拌し、マクロモノマーを溶解させた。また、別の容器にスチレン５４部、メタクリル酸２−エチルへキシル３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０部およびメタクリル酸６部を混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５部を溶解させた。次いで反応系中にこのモノマー混合溶液を２時間にわたって滴下した。反応系が８０℃に維持されるように湯浴を調整し、滴下終了後１時間後にＡＩＢＮの１部を加え、次いでその温度で６時間重合した。

重合終了後、重合溶液を５０℃に冷却し、別の容器に水７７．８ｇに水酸化カリウム２２．２ｇを溶解させたアルカリ水溶液を、重合溶液中に加えて中和したところ、透明の粘度のある液体を得た。また、該液体を水にて固形分２０％に希釈したところ、希釈液も透明であった。該希釈液に赤色レーザー光を照射したところ、チンダル現象由来のレーザー光の通過路が確認され、生成しているグラフトコポリマーが微粒子状態になっていることが確認されたので、希釈液を粒度分布計にて平均粒子径を測定したところ、２５ｎｍであり、非常に細かい粒子径の水分散液であることがわかった。また、上記グラフトコポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量で１２，０００であった。該グラフトコポリマーの酸価は全体でグラフトコポリマーであり、グラフトコポリマー中のマクロモノマーユニットの酸価は９１であり、主鎖の酸価は２０である。上記水分散液を以下「グラフトコポリマー−１」と称す。

（２）前記（１）と同様にしてグラフトコポリマーを得、アルカリ水溶液で中和せずにそのまま有機溶剤の溶液として得た。上記分散液を以下「グラフトコポリマー−２」と称す。

（３）前記（１）と同様にして得られたグラフトコポリマーを、２８％アンモニア水２５部および水７５部で中和した以外は実施例１と同様にしてグラフトコポリマーの水分散液を得た。この水分散液を以下「グラフトコポリマー−３」と称す。

［合成例２〜５］グラフトコポリマー−４〜７の合成
（メタクリル酸メチル／アクリル酸シクロへキシル／メタクリル酸［共重合質量比５５／１５／３０］）の組成のモノマー混合物を、ヒドロキシエチルチオールを連鎖移動剤として使用して共重合してポリマーを得た。次にこのポリマーにメタクリル酸クロライドを反応させてカルボキシル基を含有し、末端付加重合性二重結合基を有するマクロモノマー（酸価１９６、数平均分子量３５００、以下「ＭＭ−２」と略す）を調製した。

前記マクロモノマーＭＭ−１またはＭＭ−２の量および該マクロモノマーと反応させるモノマーの量を変化させて合成例１と同様にして重合を行ない本発明のグラフトコポリマー−２〜５を得た。これらのモノマー配合をグラフトコポリマーの物性を表１にまとめた。表中のマクロモノマーおよびモノマーに対する数値はそれぞれ部を示す。なお、得られた重合液はすべて透明の粘度のある液体であった。また、これらを固形分２０％に希釈したところ、希釈液はすべて透明に見えたが、これに赤色レーザー光を照射したところ、チンダル現象由来のレーザー光の通過路が確認され、グラフトコポリマーが微粒子状態になっていることが確認されたので、グラフトコポリマーの平均粒子径を測定したところ、全てのグラフトコポリマーは微粒子状であることが確認された。

なお、表１において以下の略号を用いている：Ｓｔはスチレン、２ＥＨＭＡはメタクリル酸２−エチルへキシル、ＨＥＭＡはメタクリル酸ヒドロキシエチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＤＭＡＥＭＡはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ＫＯＨは水酸化カリウム。

また、合成例２と４との重合溶液に対しては、アルカリ性物質で中和後、さらに固形分２５％になるように水を追加して加温して、エタノールと水を共沸させてエタノールを留去させた。次いで、樹脂溶液の固形分を測定し、それぞれ固形分４０％になるように水を加え調整した。これによって得られた水分散液を以下それぞれ「グラフトコポリマー−８」、「グラフトコポリマー−９」と称す。
合成例−５の重合溶液は、アルカリ性物質で中和せずにそのまま有機溶剤の溶液として使用した。この溶液を以下「グラフトコポリマー−１０」と称す。また、合成例−５の重合溶液を、２８％アンモニア水と水にて中和した。この中和重合溶液を以下「グラフトコポリマー−１１」と称す。

［合成例６］
合成例１と同様な反応装置を用い、グラフトコポリマー−３（固形分４０％）の１００部に水を４０部を加え攪拌した。そのようにして調整した混合物を次いで７５℃に加温し、過硫酸カリウム１．８部を加え５分放置した。次いで別の容器にスチレン３０部およびアクリル酸ブチル３０部を混合したものを滴下ロートに仕込み、２時間かけて上記混合物に滴下した。滴下中、発熱が確認され、７５℃が維持されるように反応系を調整した。次いで２時間熟成させ、冷却し、若干黄味の透明感のある白色液体が得られた。これの平均粒子径を測定したところ８６ｎｍであった。これをグラフトコポリマーエマルジョンと称す。

［参考例１］
ＭＭ−１の４０部、スチレン３０部、メタクリル酸２−エチレルへキシル１５部、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部を使用した以外は、合成例１と同様に重合を行ない、グラフトコポリマーを得た。このグラフトコポリマーは主鎖に酸性基をもたないものである。次いでこれをＫＯＨ水溶液にて中和したところ、少し濁った液となった。さらにこれを水にて固形分１０％に希釈したところ青味かがった半透明状の白色となり濁った。これの平均粒子径を測定したところ、７９ｎｍであった。またこれを固形分２０％に希釈したところ、半透明感が消え、白色に濁った。

［参考例２］
モノマー類の１つとして芳香族環を含むモノマーを使用して合成したマクロモノマー、具体的には（スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸［共重合質量比＝４０／２０／３０］）の組成のモノマー混合物を、ヒドロキシエチルチオールを連鎖移動剤を使用して共重合して得られたポリマーに、メタクリル酸クロライドを反応して得られたマクロモノマ−（酸価１９６、数平均分子量３，７００、以下「ＭＭ−３」と略す）４０部、スチレン２７．５部、メタクリル酸２−エチルへキシル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部およびメタクリル酸２．５部を使用した以外は、合成例１と同様に重合を行ない、グラフトコポリマーを得た。これはグラフト鎖に芳香族環をもつものである。これをＫＯＨ水溶液にて中和したところ、透明の粘度のある液体となった。また、これを水にて固形分２０％に希釈したところ、希釈液は若干濁りのある半透明であった。これに赤色レーザー光を照射したところ、チンダル現象由来のレーザー光の通過路が確認され、得られたグラフトコポリマーは微粒子状態になっていることが確認されたので、希釈液を粒度分布計にて平均粒子径を測定したところ、４５ｎｍであった。

［実施例１］水性文具への応用
グラフトコポリマー−３の５０部にモルホリン３０部、エチレングリコール５０部、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩３０部、およびフタロシアニン顔料ペースト２６５部（顔料分９０部）を加え、サンドミルにて３時間分散し、次に水３０８部、エチレングリコール１３１部、グリセリン３６部およびチオ尿素１００部を加えて顔料濃度を９％にし、さらに１０分間分散させ、青色の水性顔料分散液を得た。さらにこの分散液を超遠心分離機にかけ、分散させ得なかった粗粒子を除去し、８．７％の顔料含有率を有し、粘度４．３センチポイズ（２５℃）、平均粒子径９８ｎｍの水性顔料分散液を得た。

このものを中芯とプラスチック成形で作ったペン先を有するプラスチック製のサインペンに詰めた。このサインペンを使用してポリエチレン製フィルムに筆記したところ、隠蔽力があり、着色力も大きく、はじきがなく良好に筆記できた。また、その筆記文字を水に漬けたが筆記文字の流れや剥離は起きなかった。また、筆記したフィルムをフェードメーターにて１００時間および５００時間、耐光性試験を行なった結果、特に変化はなく耐光性が良好であることがわかった。また、この顔料分散液を５０℃の恒温槽にて１ヶ月放置し保存安定性試験を行なったところ、粘度の増減および粒子径の増大が起こらず、保存安定性が非常に良好であることがわかった。

また、グラフトコポリマー−３の代わりに−５、−９および−１１を使用した場合にも同様の効果が得られた。また、参考例１の主鎖に酸性基を持たないグラフトコポリマーでは、顔料分散時に増粘がおき、顔料の良好な分散ができなかった。また、参考例２のグラフト鎖に芳香環を導入したグラフトコポリマーでは、顔料の分散は良好であり、平均粒子径は１０９ｎｍであった。５０℃の恒温槽にて１ヶ月放置したところ、著しい粘度の増大がみられ、また、平均粒子径は、４３０ｎｍであり、保存安定性において良好ではなかった。

［実施例２］油性文具への応用
グラフトコポリマー−２の２００部とエタノール４３０部と「シアニンブルー５１６５」（商品名；大日精化工業製）１２０部とを横型メディア分散機で分散する。次いでグラフトコポリマーを２５０部追加してさらに分散した。次いで粗大粒子を遠心分離機により除去し油性文具用インキを得た。このインキの粘度は２５℃で８．５ミリパスカルであった。このインキをフエルト芯とフエルトの吸蔵体を有する筆記用具に充填し、ポリエステルフィルムに筆記したところ、文字がきれいに筆記できた。また、ガラス板に螺旋図形を描いたところ、艶のある線がきれいに描けた。また、グラフトコポリマー−２の代わりにグラフトコポリマー−１０を使用したところ同様の効果が得られた。

［実施例３］水性塗料への応用１
グラフトコポリマー−３の４００部、水３００部および「シアニンブルー１６５」（商品名；大日精化工業製）３００部を陶製のボールミルに仕込み、２４時間分散し、水性塗料用顔料分散液とした。次いでウォーターゾールＳ−１２６（商品名；水性アクリル樹脂、大日本インキ社製）の１００部、ウォーターゾールＳ−６９５（商品名；メラミン系架橋剤、大日本インキ社製）の５部、ウォーターゾールＳ−６８３ＩＭ（商品名；メラミン系架橋剤、大日本インキ社製）の５部、水１００部配合して攪拌し、グラフトコポリマー−１を３０部加えて攪拌し、塗料−１とした。該塗料をアルミ板に塗布し、１４０℃２０分焼き付けたところ、透明で奇麗な青色塗膜が形成された。この塗板を沸騰水に３０分浸漬したが塗膜の白化、脹れ、剥離を起こさなかった。また、塗膜の発色性およびグロスは良好であった。また、グラフトコポリマー−３の代わりに−５、−９および−１１を使用した場合にも同様の効果が得られた。

［実施例４］水性塗料への応用２
合成例６のグラフトコポリマーエマルジョンの３３部、酸化チタン白色顔料２２部、マイカ３部、タルク７部、３％ヒドロキシエチルセルロース水溶液１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１部、エチレングリコール２部、シリコーン消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、オキサゾリン架橋剤（固形分３０％）４部および水１５部の配合処方の屋外用白色エマルジョン塗料を調製した。各種屋外建造物に白色の塗装を行った。耐久性、耐水性などの物性に優れた塗装を行うことができた。

また、上記のグラフトコポリマーエマルジョンに代えて、グラフトコポリマー−３および−１１を使用してそれぞれ水性塗料を調製し、上記と同様にして物性に優れた塗装を行うことができた。また、参考例２のグラフトコポリマーを同様に使用して、塗板を作成し、フェードメーターにて耐光性試験を行なったところ、黄色に変化し、耐光性はよくなかった。

［実施例５］インクジェットインキへの応用
合成例１のグラフトコポリマー−１に水を加え固形分３０％の水分散液を調製した。これを１５０部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合し、これに黒色顔料（「Ｒａｖｅｎ ２５００ Ｐｏｗｄｅｒ（Ｕ）」、商品名；コロンビアカーボン社製）１５０部を攪拌しながら混合してミルベースを調整した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２５０部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、固形分４０％に調整した合成例１のグラフトコポリマー−１の水分散液を１５部および純水１９７部を加えて攪拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、黒色インキを得た。

また、上記と同様の操作を行ない、それぞれイエローインク、シアンインク、マゼンタインクを得た。イエロー顔料については「セイカファーストイエローＡ３」（商品名；大日精化工業製）、ブルー顔料については「シアニンブルーＫＢＭ」（商品名；大日精化工業製）、マゼンタ顔料については「クロモファインマゼンタ６８８７」（商品名；大日精化工業製）を使用した。

上記で得られたインクをそれぞれ以下の通り評価した。前記インクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙「Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ」（商品名；コニカ社製）にベタ印刷を行った。印刷物を１日、室内に放置後、「マクベスＲＤ−９１４」（商品名；マクベス社製）を用いて光学濃度を、色彩色差計（商品名；「ＣＲ−３２１」、ミノルタ社製）を用いて彩度を、「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（商品名；ＢＹＫ社製）を用いて６０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。その結果を表２にまとめた。

印字ヨレ評価
◎：ヨレなし
○：ほとんどヨレなし
×：ヨレあり
以上のようにして得られたグラフトコポリマー−１を使用したインキの印字は非常に高グロスであることを示した。また、グラフトコポリマー−１の代わりに−４、−６、−７および−８を使用した場合にも同様の効果が得られた。

［実施例６］水性グラビアインキへの応用
酸化チタン白色顔料４０部、スチレン−マレイン酸モノブチルエステル（質量比４０：６０）共重合体のアンモニウム塩（平均分子量約３，５００）１０部、イソプロピルアルコール１０部、水３８．５部、顔料分散剤としてスチレンマレイン酸コポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２００）の部分エステル化物のアンモニウム塩１部およびシリコーン系消泡剤０．５部の配合物をサンドミルで２回練肉分散し、白色顔料ベースカラーを作成した。

上記白色顔料ベースカラー５０部に合成例６のグラフトコポリマーエマルジョン３０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポリエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１部、カルボジイミド架橋剤として「エマフィクスＤ−２１」（商品名；大日精化工業製、固形分４０％）３部および水８．９部を配合し、サンドミルで混合、均一とした後、アンモニア水でｐＨを８に調整した。

厚さ２０μのナイロンフィルムをコロナ放電処理し、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４バーコーターで塗布、乾燥後、８０℃にて１時間熟成した。またセロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強度試験を実施した結果、良好な接着性が示された。また、上記グラフトコポリマーエマルジョンの代わりにグラフトコポリマー−９を使用した場合にも同様の効果が得られた。

本発明のグラフトコポリマーは、側鎖であるグラフト鎖（マクロモノマーユニット）がモノマー（ａ）であるので、該グラフトコポリマーは低い軟化点を有し、水中においてもグラフトコポリマーの凝集性が弱く、屈曲性がある。これを中和することによってグラフトコポリマーの親水性が非常に大きくなり、水中へのグラフト鎖の溶解拡散を増大させ、上記グラフトコポリマーを用いて顔料を分散した場合、このグラフト鎖が水への親和性を示すことによって顔料粒子の分散安定性が良好となり、また、グラフトコポリマーの主鎖は高い顔料親和性を持つことによって該主鎖が顔料粒子に吸着し、顔料分散液に非常に良好な顔料に対する分散効果を与えるので、該顔料分散液は高い分散安定性を有する。また、本発明のグラフトコポリマーは良好な皮膜を形成する塗膜形成材として使用でき、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤または文具などに添加することで、良好な製品を得ることができる。

Claims (6)

1. マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを共重合してなるグラフトコポリマー（但し、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性不飽和モノマーを共重合してなるものを除く）であって、
   上記マクロモノマー（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の付加重合性不飽和カルボン酸と、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールまたは炭素数Ｃ６〜Ｃ１８の脂環式アルコールのいずれかの脂肪族アルコールとのエステルモノマー（ａ）と、酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）との、末端に付加重合性基を有し、酸価が１００〜３００のポリマーであり、
   上記モノマー（Ｂ）が付加重合性モノマーであり、該モノマー（Ｂ）の全量を１００質量％としたときに、疎水性モノマー（ｃ）３０〜９９．５質量％と、酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）０．５〜２０質量％とを少なくとも含み、該モノマー（Ｂ）からなる主鎖の酸価が３〜１３０であり、
   上記マクロモノマー（Ａ）ユニットがグラフトコポリマー全体の２０〜５０質量％を占め、上記モノマー（Ｂ）ユニットがグラフトコポリマー全体の５０〜８０質量％を占めており、
   上記マクロモノマー（Ａ）由来の酸価と上記モノマー（Ｂ）由来の酸価とを合わせたグラフトコポリマー全体としての酸価が５５〜１７０であり、かつ、その数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とするグラフトコポリマー。
2. マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、かつ芳香環を含まない請求項１に記載のグラフトコポリマー。
3. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはリン酸基である請求項１又は２に記載のグラフトコポリマー。
4. 前記エステルモノマー（ａ）が、（メタ）アクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、２−エチルへキシル、デシル、イソデシル、オクタデシル、イソステアリルおよびイソボロニルエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
5. 前記酸性基を有する付加重合性モノマー（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２−メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２−メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸およびモノ（２−メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
6. 前記酸性基が、アルカリ性物質によって中和されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。