JPS6037803B2 - 高分子乳化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂ェマルジョンを合成するのに有用な高
分子乳化剤に関するものである。

従来、合成樹脂ェマルジョンは乳化剤としてアニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、あるいはノニオン界面
活性剤を使用して合成されているが、重合モノマ−、重
合条件等により乳化剤の量、組成比率を変化する必要が
あり煩わしく、又乳化剤はェマルジョン中に不純物とし
て混入するため、該ェマルジョンの皮膜は耐水性、耐候
性、耐熱性等が悪いという欠点を有していた。

しかるに本発明の目的は、ェマルジョン重合した際安定
に反応し、得られたェマルジョンは安定性、顔料混和性
等に優れかつ該ェマルジョンの塗膜が耐水性、耐候性、
耐熱性等に優れたェマルジョンの得られる乳化剤を提供
することにある。

７ーヘキサデセン−１，１４−ジカルボン酸、６ービニ
ルドデカン−１，１２ージカルボン酸、７，１１ーオク
タデカジェン−１，１８ージカルボン酸及び１１ービニ
ルー７ーヘキサデセン−１，１６ージカルボン酸の内の
少くとも１種の最鎖不飽和二塩基酸と、二価アルコール
とのェステル化反応により得られた、数平均分子量が７
５０〜６０００であり且酸価が２０以上である不飽和ポ
リエステルを主体とする高分子乳化剤。

本発明において使用される上記の最鎖不飽和二塩基酸は
単独で使用されてもよいし、二種以上が混合されて使用
されてもよい。

本発明において使用される二価アルコールは上述の不飽
和二塩基酸とェステル化反応し架橋して乳化剤となされ
るのであり、二価のアルコールが全て使用可能であり、
たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール
、エチルエチレングリコール、Ｓのｍジメチルエチレン
グリコール、２メチル１，２プロパンジオール、１，２
ペンタンジオール、２，３ペンタンジオール、３メチル
１，２ブタンジオール、２メチル１，２ブタンジオール
、ピナコール、トリメチレングリコール、１，３ブタン
ジオール、２，４ペンタンジオール、２メチル２，４ブ
タンジオール、２メチル２，４ペンタンジオール、ヘキ
サメチルトリメチレングリコール、２，２ジメチルトリ
メチレングリコール、２，２ジメチル１，３ペンタンジ
オ−ル、２，２，４トリメチル１，３ペンタンジオ−ル
、テトラメチレングリコール、ｙ一ベンチレングリコー
ル、２メチル２，５ペンタンジオール、３メチル２，５
ペンタンジオール、１，４へキサンジオール、２，５へ
キサンジオール、ヘキサメチレングリコール、ドデカン
ジオール等の飽和アルコール、３ブテン１，２ジオ−ル
、２ブテン１，４ジオール、２，５ジメチル３へキセン
２，５ジオール、１，５へキサジエン３，４ジオール、
２，６オクタジエン４，５ジオール、２ブチン１，４ジ
オール、３へキシン２，５ジオール、２，５ジメチル３
へキシン２，５ジオール等の不飽和アルコールがあげら
れ、該二価アルコールは単独で使用されてもよく二種以
上の混合物として使用されてもよい。

本発明においては前記不飽和二塩基酸と上記二価アルコ
ールとはェステル化反応されて不飽和ポリエステルとな
され、本発明の乳化剤はこの不飽和ポリエステルを主体
とするものである。

上記ェステル化反応は公知のいかなる製造方法が用いら
れてもよく、たとえば酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン等の溶媒に上記不飽
和二塩基酸及び２価アルコールを添加し、さらに必要に
応じてＰ−トルェンスルホン酸、二酸化鉛、酢酸等の触
媒を添加し、高温で蝿拝する方法とか又溶剤を使用する
ことなく同様にしてバルク重合する方法等があげられる
。

なお、この反応の際不飽和二塩基酸中の不飽和基が反応
しないようにハイドロキノン等の重合禁止剤が添加され
るのが好ましい。そして不飽和ポリエステルは数平均分
子量が７５０〜６０００であり且酸価が２０以上のもの
が乳化剤として使用される。

不飽和ポリエステルの数平均分子量が７５０より小さく
なると従来の低分子量の乳化剤のように、得られたェマ
ルジョンから製された皮膜の耐水性、耐候・性等が悪く
なり、逆に６０００より大になるとヱマルジョン合成用
の乳化剤として使用する際にェマルジョンの粘度が非常
に高くなりェマルジョンの安定性が悪くなるので、数平
均分子量は７５０〜６０００に限定される。

又酸価は２０より小さくなると親水性が低下し、ェマル
ジョンの安定性が悪くなるので「酸価は２０以上に限定
されより好まし〈は３０〜２００である。上述の如くし
て得られた本発明の不飽和ポリエステルは乳化剤として
合成樹脂ェマルジョンの合成等に好適に使用される。

合成樹脂ェマルジョンの合成に用いる際には、該乳化剤
をアンモニア等の中和剤で中和して水に溶解して使用す
ればよい。・乳化重合は従来公知の方法が採用される。

たとえば、本発明の乳化剤を中和剤と共に水に熔解し、
５０〜９０ｑｏに加熱して重合開始剤と乳化重合可能な
単量体を添加して１〜８時間縄拝しながら反応すること
により合成樹脂ェマルジョンが得られる。中和剤として
は、たとえばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリエタノールアミン、インプロパノールアミン等
のアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、重炭酸アンモニウム等があげられ、反応系をＰ
Ｈ３〜１１、好ましくはＰＨ６〜１０に保って乳化重合
が行なわれるのが好ましい。

又、本発明の乳化剤の主体となる不飽和ポリエステルは
乳化重合可能な単量体に対して５〜６の重量％用いるの
が好ましい。５重量％より少ない場合は、乳化能力が不
足し、ェマルジョンを得ることが困難になり、又、６匹
重量％より多い場合には、得られたェマルジョンから作
製された塗膜の透明性、耐水性が低下する傾向にあるか
らであり又より好ましくは１０〜３５重量％である。又
、本発明の不飽和ポリエステルに、得られるェマルジョ
ンの要求される性能に応じて公知のアニオン系乳化剤、
カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カルポキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子系乳化剤等が併用されて
もよい。そして乳化重合可能な単量体としてはたとえば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
チル、アクリル酸２エチルヘキンル等のアクリル酸アル
キル」ェステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル等のメタクリル酸アルキルェステル、‐アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸アル
レ、メタクリル酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、
ィタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸ジメチルアミノェチル、メタクリル酸ジェチルア
ミノェチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル
酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎーメチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、Ｑ−メチルスチレン、
酢酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ブタジ
ヱン、イソブレン、クロロプレン等があげられ、該単量
体は単独で使用されてもよく、又、二種以上併用されて
もよい。

又、乳化重合はガンマ線、電子線等のラジカル発生性放
射線照射あるいはラジカル重合開始剤を添加することに
より重合されるが、ラジカル重合開始剤としては、たと
えばペンゾィルパーオキサィド、クメンハィドロパーオ
キサィド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスィソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物等および
前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ化合物との組合せ
、過塩素酸化合物と還元性スルホキシ化合物との組合せ
等のレドックス系触媒があげられる。そして前記単量体
および重合開始剤等は一括添加法、分割添加法、連続添
加法あるいはモノマー添加法、ェマルジョン添加法等公
知の任意の方法で添加されてよい。

又、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換す
るとか、残存単量体を除去するために反応終了後反応系
を昇温するとか、特別な触媒を添加するとかの方法がと
られてもよい。

上述の如くして得られたェマルジョンは粗大粒子の発生
はなく、機械安定性、顔料混和性等に優れているので、
使用用途に応じて、ェポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂等を併用して使用することもでき
る。

さらに又ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等を添加し
て得られた皮膜の耐水性、耐熱性、耐候性、機械強度を
より一層向上せしめることもできる。

不飽和ポリエステル中の不飽和基はェマルジョン重合の
際にグラフト化反応等により一部消費されるが、上記皮
膜の物性向上は、残存不飽和基の作用に起因するものと
考えられる。本発明の乳化剤は上述の如く不飽和二塩基
酸と二価アルコールがェステル化反応せしめられた不飽
和ポリエステルを主体とするものであり、該、不飽和ポ
リエステルは高分子であり、分子中に多くの不飽和基と
親水性基と疎水性基を有している。

従って該乳化剤をェマルジョン重合に使用した際には、
該乳化剤単独で大きな乳化能力を示すので、他の乳化剤
を添加することなくェマルジョン重合が可能なばかりで
なく、得られたェマルジョンには大きな粗粒子の発生は
なく、又、機械安定性、顔料混和性等に優れている。

又不飽和基はェマルジョン重合の際に、重合性単量体と
グラフト化反応すると共に、一部の該不飽和基同志が反
応して分子内架橋をするから、重合系は安定化され得ら
れたェマルジョンより作製される皮膜は耐水性、耐熱性
、耐優性、機械強度等がすぐれるのである。従って本発
明乳化剤の使用により塗料、接着剤、樹脂加工等に用い
られてすぐれた性能を発揮出釆るェマルジョンを製造す
ることが出来る。

次に本発明の実施例を説明する。なお数平均分子量等の
測定方法は次の通りである。１ 数平均分子量 ゲルパーミネイションクロマトグラフ（ウオーターズ社
製、商品名 ＣＰＣ２００）においてシリカゲル（積水
化学製、商品名 ＨＳＧ２０，４０，６０）をカラム充
填材として使用し、試料の３重量％テトラヒドロフラン
溶液を作製して測定し、ポリスチレン標準試料を用いて
検量線を作製して数平均分子量を求めた。

２酸価 試料をトルェンノェチルアルコール（７／３）に溶解し
、０．１規定水酸化カリウム溶液でフェノールフタレィ
ンを指示薬として使用して滴定し、酸価を求めた。

３ 平均粒怪 桜田法による濁度法により測定した。

４ゲル ェマルジョンを８０メッシュの金網で炉過して測定した
。

５ 機械安定性 ガラス面に１滴ヱマルジョンを滴下し、ゴム栓で液滴を
５０回こすりつけゲルの発生しない場合良好と判断した
。

６ 顔料混和性 酸化チタン１００ｇ、ェマルジョン重合に使用した乳化
剤ｌｏｇ、イオン交換水３雌及びブチルセロソルプ３雌
よりなる顔料分散液にェマルジョン３６０ｇ加え、ゲル
が発生せず糸が増粘しない場合顔料混和性が良好と判断
した。

７ 耐水性 ェマルジョン皮膜を２０００のイオン交換水に浸潰し、
２独特間後に塗膜を観察し透明性の低下しないものを耐
水性が良い、そして白化したものを耐水性が悪いと判断
した。

８ 耐熱性 ェマルジョン皮膜を１５０ｏ○のギャオーブンに入れ３
０分間加熱し、着色を測定し、着色のない場合耐熱性が
良好と判断した。

実施例 １ 縄梓機、温度計、冷却管及び窒素導入管の備えつけられ
た１〆セパラブルフラスコに７−へキサデセン−１，１
４−ジカルボン酸、６−ビニルドデカン−１，１２−ジ
カルボン酸、７，１１−オタタデカジェン−１，１８−
ジカルボン酸及び１１ービニル−７−へキサデセン−１
，１６−ジカルボン酸の混合物（平均分子量３３０、岡
村油脂社製、商品名ＯＳＫ−ＤＡ−ＵＬＢ一２０）２０
０ｇ、エチレングリコール３０ｇ及びハイドロキノン０
．０１ｇを供給し、系内を窒素置換した。

次に蝿拝しながら１９５〜２００００に昇温し、８時間
反応した。

反応終了後真空ポンプで１２〜１４脚Ｈｇに減圧し系内
の低沸点物を除去して褐色のペースト状の不飽和ポリエ
ステルを２１偽得た。得られた不飽和ポリエステルの酸
価は７０、数平均分子量は１６００であった。蝿洋後、
温度計冷却管、窒素導入管及び滴下ロートの備えつけら
れた１そのセパラブルフラスコに上記不飽和ポリエステ
ル２０ｇ、イオン交換水１３０咳過硫酸カリウム０．１
ｇ及び２８％アンモニア水６の‘を供給して室温で１時
間燈拝し、次にメタクリル酸ブチル８腿を添加し、燈拝
しながら３０分間窒素置換した後、６５〜７０ｏｏに昇
温して４時間反応した。

反応は均一に進行し、ゲルの発生もなかった。得られた
ヱマルジョンの機械安定性及び顔料混和性は共に良好で
あり、ェマルジョン粒子の平均粒径は２８８ｈ山であっ
た。次に得られたェマルジョン１００ｇにナフテン酸コ
バルト工業用ガソリン溶液（金属含量８重量％）１．鷺
を加えガラス板上に塗布し室温で１日放置することによ
り約２２０仏の膜厚を有するシートを得た。

得られたシートは硬く透明であり、耐水性、耐熱性は共
に良好であった。実施例 ２〜８ 実施例１で使用した不飽和二塩基酸の混合物とエチレン
グリコール、２ブテン１，４ジオール及びハイドロキノ
ンを第１表に示す所定量使用し実施例１で行ったと同様
様にして不飽和ポリエステルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ７−ヘキサデセン−１，１４−ジカルボン酸、６−
   ビニルドデカン−１，１２−ジカルボン酸、７，１１−
   オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸及び１１−
   ビニル−７−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸の
   内の少くとも１種の長鎖不飽和二塩基酸と、二価アルコ
   ールとのエステル化反応により得られた、数平均分子量
   が７５０〜６０００であり且酸価が２０以上である不飽
   和ポリエステルを主体とする高分子乳化剤。 ２ 不飽和ポリエステルの酸価が３０〜２００である特
   許請求の範囲第１項記載の高分子乳化剤。