JP3135614B2 - 分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとエチレン系不飽和酸および／またはそのエステルとからの共重合体分散物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分枝鎖カルボン酸のビ
ニルエステルと１種もしくはそれ以上のエチレン系不飽
和酸および／またはそのエステルとの共重合体（interp
olymers)、この種の共重合体を含有する水性分散物、こ
の種の共重合体の製造、この種の分散物からなる熱硬化
性（トップ）コート組成物に関するものである。より詳
細には本発明は、酸基中に９〜１０個の炭素原子を有す
る分枝鎖カルボン酸のビニルエステルと、１種もしくは
それ以上のエチレン系不飽和酸とそのエステル（その少
なくとも１種はエステル部分中にヒドロキシル基を有す
る）との共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】同様な組成を開示した数種の刊行物も知
られているが、これら組成物は魅力的でない水吸収特性
を示し（特願昭６２−１６４，７８１号）；露光した際
に被覆薄層の黄色化を生ぜしめることが知られた成分を
含有し（国際特許出願ＷＯ９０／００５７０号）；極め
て高い出発モノマー含有量を保持し（ドイツ特許出願第
２，０３２，６４７号）；または溶解した後の濁りによ
り被覆組成物には適用しえない共重合体をもたらす（ド
イツ特許出願第２，４２２，０４３号および第２，６１
５，１０１号）。

【０００３】たとえば英国特許第１，０８７，６２３号
公報はヒドロキシル基を有する熱可塑性共重合体とアミ
ノプラスト樹脂とに基づく熱可塑性被覆組成物を開示
し、有機溶剤に溶解された次の組成の混合物を含有す
る：Ａ ：（ａ）１０〜５０重量％のベルサチン酸９１１ビニ
ルエステル（ベルサチン酸は登録商標である）と、 （ｂ）０〜６重量％の共重合しうるα，β−エチレン系
不飽和モノカルボン酸または１〜８個の炭素原子を有す
るアルカノールから誘導されたα，β−エチレン系不飽
和ジ−もしくはポリ−カルボン酸の部分エステルと、 （ｃ）２０〜５０重量％のメタクリル酸メチルと、 （ｄ）２０〜５０重量％のアルキル基が４〜１８個の炭
素原子を有するアルキルアクリレートと、 （ｅ）５〜２０重量％のα，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリールもし
くはヒドロキシアリールアルキルエステルとよりなる混
合物を共重合させて得られる５５〜９５重量％の熱可塑
性共重合；および

【０００４】Ｂ：アルデヒドと尿素もしくはＮ，Ｎ′−
エチレン尿素またはジシアノジアミンもしくはアミノト
リアジンとよりなりシクロヘキサノールにより或いは１
〜６個の炭素原子を有するアルカノールによりアルキル
化された５〜４５重量％の樹脂形成性縮合体。これら共
重合体被覆組成物には有機溶剤しかベヒクルとして使用
することができず、この種の有機溶剤を適用することな
く水性ベヒクルで代替すれば不安定な溶液および魅力的
でない被覆組成物しか得られないことが当業者には了解
されよう。英国特許第１，１４５，５６４号公報は、被
覆組成物中に使用されかつヒドロキシル基を有する熱可
塑性共重合体の製造方法を開示している。

【０００５】この方法は有機溶剤中における重合開始剤
の存在下での重合からなり、モノマー混合物は （ａ）１９個より多い炭素原子を持たない分枝鎖カルボ
ン酸のビニルエステル１０〜５０重量％と； （ｂ）共重合しうるα，β−エチレン系不飽和モノカル
ボン酸、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、または
この種のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸と１〜８
個の炭素原子を有するアルカノールとの部分エステル０
〜６重量％と； （ｃ）メタクリル酸メチル２０〜５０重量％と； （ｄ）アルキル基が４〜１８個の炭素原子を有するアル
キルアクリレート２０〜５０重量％と； （ｅ）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルもしくはヒドロキシアリールアルキルエステ
ル５〜２０重量％と からなっている。 これら開示された共重合体組成物は前記したと同じ欠点
を有することが了解されよう。

【０００６】他方、アルキルメタクリレートおよび／ま
たはアルキルアクリレート並びに分枝炭素鎖を有するビ
ニルエステルは、各モノマーの反応性に大きい差が存在
するため実質的なランダム共重合体まで共重合するのが
極めて困難であることが当業者間に一般的に存在する概
念である。したがって、被覆薄膜の魅力的性質を示すよ
うな低温度における重合体分散物へのモノマー対の共重
合は、たとえばベオバ・テクニカル・マニュアルＶＭ
２．１、第７および８頁、テクニカル・ブレチン、１９
８８年６月出版（ベオバは登録商標である）から知られ
るように、かなり困難であり或いは不可能でさえある。
さらに、この概念は１９８９年９月１１日のFatipec Lo
uvain-la-Neuve, Belgium および１９８９年５月２３日
のNVVT Meeting, ロッテルダム、オランダ国にて行なわ
れた講演からも知られる。有機溶剤中における最後の２
種の成分の共重合は顕著な溶液の濁りを伴うことが一般
的に知られている。さらに、理論的に予想される収率
は、或る種のモノマーが重合せずかつ上記の魅力的でな
い性質をもたらすため達成しえない。

【０００７】他方、たとえば英国特許第１，１４５，５
６４号および第１，０８７，６２３号の第３頁およびそ
の実施例によれば、ベルサチン酸９１１−ビニルエステ
ルの共重合によって製造される共重合体が挙げられてい
る。このベルサチン酸９１１−ビニルエステルは実際に
９〜１１個の炭素原子を有する分枝鎖合成モノカルボン
酸のビニルエステルの混合物であり、これはたとえば
Ｐ．ブルイン等による「分枝鎖カルボン酸のビニルエス
テルと酢酸ビニルとの共重合体に基づくラテックス」と
題する論文にてブックVII コングレス・ファチペック、
第４９〜６０頁〔フェアラーク・ヘミーＧｍｂＨ、ワイ
ンハイム〕から知られている。現在の工業用途（特に自
動車工業など）の要件を満すことができ、充分制御され
高度に自動化かつ標準化された被覆操作と熱硬化（焼付
け）と比較的短く再現性のある乾燥時間と焼付け時間と
を特徴とし、比較的安価かつ容易に製造される標準的な
再現性のある性質を有するトップコート組成物から出発
する高品質の熱硬化性トップコート組成物につき、まだ
ニーズが増大しつつあることが了解されよう。

【０００８】より詳細には、増大しつつある環境問題の
ため自動車用水性被覆、より詳細には上記要件を満す熱
硬化性の自動車トップコートにつき、まだニーズが増大
しつつある。この種の熱硬化性自動車トップコートにつ
いては、共重合体および比較的多量のエチレン系不飽和
酸コモノマーを分散させるための任意の表面活性剤の使
用を回避せねばならない。何故なら、これらは最終フィ
ルムの性質を劣化させるからである。水に対するこの共
重合体の良好な分散性には、形成すべき共重合体におけ
る規則分布したカルボキシル基の存在、並びに熱硬化過
程の際の共重合体分子の架橋には共重合体における規則
分布したヒドロキシル基の存在が所望されることが了解
されよう。

【０００９】数種の刊行物、たとえば「高分子アクリル
石鹸の分散物III 」、Ｎ．Ｂ．グラハム、Ｈ．Ｗ．ホー
ルデンおよびＦ．Ｌ．レイモンド、ブリティッシュ・ポ
リマー・ジャーナル、第２（３）巻、第１４１〜１４５
頁、および「アミン中和アクリル共重合体の助溶剤／水
の溶液の粘度」、Ｌ．Ｗ．ヒル、Ｂ．Ｍ．リチャード、
ジャーナル・オブ・コーチングス・テクノロジー、第５
１巻、第６５４号、１９７９年７月から、充分安定な共
重合体分散物を製造するには全モノマーの重量に対し少
なくとも６重量％の量のカルボン酸モノマーが必要であ
ることが知られている。さらに、この種の共重合体を製
造する際の反応温度は、一方では分枝鎖脂肪酸のビニル
エステル並びに他方では（メタ）アクリル酸およびヒド
ロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの
匹敵する所望の反応性に達するほど高く上昇させえない
ことが了解されよう。何故なら、高過ぎる温度にて、こ
れらの組込まれたＣＯＯＨおよびＯＨ基が互いに反応す
るからである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は所望の被覆組成物を製造するための水性共重合体分
散物を提供することにあり、ここで共重合体は実質的に
ランダムな骨格を示し、この骨格は規則分布した修飾カ
ルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、そのカルボキ
シル基の量は最終的に所望されるフィルム特性により支
配される或る限界を越えない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】鋭意研究および実験した
結果、この課題は驚ろくことに、不活性な水混和性の有
機溶剤系にて１１０〜１５０℃の範囲の温度でラジカル
溶液重合により得られるヒドロキシル基とカルボキシル
基とを有する共重合体であって： （ａ）完成モノマー混合物の重量に対し計算して４〜２
０重量％の量のエチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、特に酸部分が２〜９個の炭素原子を有し、
ヒドロキシアルキル部分が２〜６個の炭素原子、好まし
くは２〜４個の炭素原子を有するエステルと； （ｂ）完成モノマー混合物の重量に対し計算して４〜２
０重量％の量のエチレン系不飽和酸、特に前記したもの
と； （ｃ）完成モノマー混合物の重量に対し計算して１０〜
７０重量％の量のエチレン系不飽和酸のアルキルエステ
ル、特にアルキル基が４〜８個の炭素原子、好ましくは
４〜６個の炭素原子を有する前記したようなエチレン系
不飽和酸のエステルと；

【００１２】 （ｄ）完成モノマー混合物の重量に対し計算して１０〜
７０重量％の量の酸部分中に９個の炭素原子を有するベ
ルサチン酸（商標）のビニルエステル（ベオバ９，商
標）〔これは必要に応じ前記ビニルエステルの全重量に
対し３０重量％までの酸部分中に１０個の炭素原子を有
するベルサチン酸のビニルエステル（ベオバ１０，商
標）と混合される〕と； （ｅ）完成モノマー混合物の重量に対し計算して１０〜
７０重量％の量のアルキル基が１〜３個の炭素原子を有
し、好ましくはメチル基を示すメタクリル酸および／ま
たはアクリル酸のアルキルエステルとよりなり、各成分
の量の合計が１００％であることを特徴とするヒドロキ
シル基とカルボキシル基とを有する共重合体により解決
することができた。

【００１３】２〜９個の炭素原子を有するエチレン系不
飽和酸の適する例はメタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、フェニルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラ
コン酸である。エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステルの適する例は第一もしくは第二ヒドロキシル
基を有し、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ヒドロキシアミル、アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチルおよび対応
のメタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸エステルなど、並びにアクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
アクリル酸３−ヒドロキシブチルおよび対応のメタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸エステルなどである。

【００１４】エチレン系不飽和酸の低級アルキルエステ
ル（成分ｅ）の適する例は（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。好適なコ
モノマー成分（ａ）は上記エチレン系不飽和酸のヒドロ
キシエチルエステルから選択され、最も好適なコモノマ
ーはメタクリル酸ヒドロキシエチルもしくはアクリル酸
ヒドロキシエチルである。好適なコモノマー成分（ｂ）
はアクリル酸および／またはメタクリル酸から選択され
る。好適なコモノマー成分（ｃ）は上記酸のｎ−ブチル
エステル、イソブチルエステル、ｎ−ペンチルエステ
ル、イソペンチルエステルもしくはｎ−ヘキシルエステ
ルから選択され、最も好適なコモノマーはアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のｎ−ブチルエステルであ
る。好適コモノマー成分（ｄ）としては、実質的に純粋
なベオバ９が使用される。好適なコモノマー成分（ｅ）
はアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチルもしくはメタクリル酸エチルから選択される。

【００１５】より好適なコモノマー出発混合物におい
て、エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル
（成分（ａ））およびエチレン系不飽和酸（成分
（ｂ））の量はそれぞれ８〜１１重量％の範囲、好まし
くは約９重量％および４〜８重量％の範囲、好ましくは
６重量％に固定される一方、成分（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）の量は前記特定範囲内で変化すると同時に次の方
程式：（ｉ） Ｙ₁ ＝−１６Ｘ₁ ＋６３Ｘ₂ ＋３６Ｘ₃
＋２０６Ｘ₁ ・Ｘ₂ −１５７Ｘ₁ ・Ｘ₃ ＋６８Ｘ₂ ・Ｘ
₃ ＋１６３４Ｘ₁ ・Ｘ₂ ・Ｘ₃;（ii） Ｙ₂ ＝１１５Ｘ
₁ ＋１１７Ｘ₂ ＋１１７Ｘ₃ ＋２Ｘ₁ ・Ｘ₂ ＋５Ｘ₁ ・
Ｘ₃ −２Ｘ₂ ・Ｘ₃＋１７Ｘ₁ ・Ｘ₂ ・Ｘ₃ ；（iii)
Ｙ₃ ＝１１８Ｘ₁ −２０４Ｘ₂ ＋１９８Ｘ₃ ＋１６２９
Ｘ₁ ・Ｘ₂ ＋３３３Ｘ₁ ・Ｘ₃ ＋７７６Ｘ₂ ・Ｘ₃ −３
９２８Ｘ₁・Ｘ₂ ・Ｘ₃;（iv) Ｙ₄ ＝２７Ｘ₁ ＋８３
Ｘ₂ ＋２Ｘ₃ −４６０Ｘ₁ ・Ｘ₂ −１８２Ｘ₁ ・ Ｘ₃ −
２３５Ｘ₂ ・Ｘ₃ ＋３０１１Ｘ₁ ・Ｘ₂ ・Ｘ₃;（ｖ）
Ｙ₅ ＝４８Ｘ₁ −１００Ｘ₂ −１７．６Ｘ₃ ＋４０９Ｘ
₁ ・Ｘ₂ ＋６７３Ｘ₁ ・Ｘ₃ ＋１０７０Ｘ₂ ・Ｘ₃ −１
２０Ｘ₁ ・Ｘ₂ ・Ｘ₃;

【００１６】〔式中、Ｘ₁ は必要に応じ少量のベオバ１
０と混合された成分（ｄ）、好ましくはベオバ９の重量
割合を示し；Ｘ₂ は成分（ｃ）、好ましくはアクリル酸
ブチルの重量割合を示し；Ｘ₃ は成分（ｅ）、好ましく
はメタクリル酸メチルの重量割合を示し；Ｙ₁ は後記の
水性共重合体懸濁物の貯蔵安定性（日数）を示すと共に
少なくとも４２の数値を有し；Ｙ₂ は変換度（重量％）
を示し、少なくとも９９．５％であり；Ｙ₃ は後記のフ
ィルムのケーニッヒ硬度（秒）を示し、少なくとも１４
０の数値を有し；Ｙ₄ は後記の可撓性（インチ・ポン
ド）を示すと共に少なくとも２５の数値を有し；Ｙ₅ は
メチルエチルケトン耐性（db.rub) を示すと共に少なく
とも１００の数値を有する〕を同時に満たすことができ
る。

【００１７】Ｙ₁ 〜Ｙ₅ の上記最小値は、最も優秀な自
動車トップコート特性に関し作成された要件に関するも
のである。この種のコモノマー組成物は、図１における
陰影領域により示されることが了解されよう。最も好適
なコモノマー出発組成物は次のものから構成される： （ａ）８〜１１重量％のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、 （ｂ）４〜８重量％のアクリル酸、 （ｃ）２３〜３０重量％のアクリル酸ブチル、 （ｄ）２３〜３０重量％のベオバ９、および （ｅ）２３〜３０重量％のメタクリル酸メチル （全量は１００％である）。

【００１８】Ｙ₁ につき使用する「貯蔵安定性」は４０
℃にて測定される。共重合体懸濁物の貯蔵安定性を表示
するには、約１００mlの試料につき加速試験を４０℃に
て行なう。たとえば１、２、４および８週間の種々の期
間の後に粘度、ｐＨおよび固体の沈降を記録する。６週
間の後、懸濁物は容易に再分散しうる固体の僅かな沈降
を示すのに対し、全体的粘度の変化は生じない。「ＭＥ
Ｋ摩擦」は、被覆が拭い去られるまでメチルエチルケト
ンで濡れた布により手で硬化被覆に対し与える二重摩擦
の回数である。１００より多い「ＭＥＫ摩擦」は、良好
な硬化および溶剤耐性の尺度となる。「可撓性」もしく
は衝撃強さは、英国標準落下ボール試験により決定され
る逆衝撃強さとして測定される。「変換度」はＧＬＣ法
による残留モノマー測定で決定され、これはコモノマー
出発混合物中に含まれる各モノマーにつき分析装置の標
準検量を用いて別々に残留モノマーを測定する。

【００１９】分析は、共重合体懸濁物の作成直後かつ必
要に応じｐＨの調整の前に行なうべきである。このＧＬ
Ｃ法を用いて、少なくとも０．１重量％までの残留モノ
マー濃度（共重合体物質に対する遊離モノマー）を各モ
ノマーにつき別々に測定することができる。この方法
は、原理的にシェル・レジンス；ベオバ・テクニカル・
マニュアルＶＭ２．１、「ベオバラテックスの設計およ
び製造の原理」１９８８年６月発行、第２４および２５
頁に記載されたように装着したガスクロマトグラフを用
いる。モノマー含有量は、このテクニカル・マニュアル
の第２６頁に規定されたように計算される。フィルムの
硬度Ｙ₃ はケーニッヒ硬度として測定され、エリクソン
（登録商標）装置を用いて決定される。本明細書の全体
にわたって示す「フィルム厚さ」は、フィッシャー社の
パーマスコープＥＳ（登録商標）を用いて決定される。
本明細書の全体にわたって示す粘度値は、２３℃の温度
でブルックフィールド（登録商標）粘度計を用いて測定
される。

【００２０】共重合反応は不活性な水混和性有機溶剤中
にて行なわれ、これには数種の有機溶剤系、たとえばグ
リコールエーテル、エステルおよびアルコールもしくは
その混合物を用いることができる。適する溶剤の例は次
の通りである：比較的高沸点のアルコール、たとえばｎ
−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチ
ルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアル
コール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、テトラヒドロフリルア
ルコール、ジアセトンアルコール、２，６−ジメチル−
４−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ト
リデカノール、グリコール並びにグリコール誘導体、た
とえばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ブタンジオール−
１，４、ヘキシレングリコール、２−エチル−１−ヘキ
サンジオール−１，３、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリヒド
ロキシメチルプロパンおよびエトキシル化誘導体もしく
はそのエーテル誘導体。

【００２１】前記ラジカル溶液重合につき使用する好適
種類の溶剤はジオールおよび式：

【化１】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立して水素または
２〜６個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を
有する低級アルキル基を示すことができ、ただしＲ₁ お
よびＲ₂ の多くとも１個は水素を示すことができ、さら
にＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ独立して水素、ヒド
ロキシルもしくはエトキシル化ヒドロキシルまたは上記
の低級アルキルを示すことができ、ただし記号Ｒ₃ 、Ｒ
₄ およびＲ ₅ の多くとも１種はヒドロキシルもしくはエ
トキシル化ヒドロキシルを示すことができる〕を有する
ものである。

【００２２】最も好適な種類の溶剤はＲ₃ 、Ｒ₄ および
Ｒ₅ が水素でありかつＲ₁ もしくはＲ₂ が低級アルキル
である式ＩもしくはIIにしたがうものである。最も好適
な溶剤としてはブチルオキシトール（エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ブチルオキシトールおよ
びオキシトールは登録商標である）が使用される。溶剤
は、モノマーの全重量に対し１０〜２０重量％の量、好
ましくは１２〜１７重量％の量で使用される。一般にラ
ジカル溶液重合は、示した量の溶剤の初期反応器充填物
と、そこに溶解した全量に対し５〜１５重量％の量のベ
オバと、全量に対し１〜８重量％のエチレン系不飽和酸
およびそのエステルとから出発して行なわれる。

【００２３】好適具体例によれば、１０重量％のベオバ
と全量に対し５％の（メタ）アクリレートおよび（メ
タ）アクリル酸の量が使用される。この初期反応器充填
物に対し、所望の反応温度まで加熱すると共にその後の
添加に際しほぼ同じ温度値に維持しながら、残余のベオ
バおよび上記エチレン系不飽和酸およびエステルとモノ
マーの全重量に対し計算して１〜５重量％（好ましくは
２〜４重量％）の量の開始剤とを３〜５時間、好ましく
は３．５〜４．５時間かけて徐々に添加し、次いで必要
に応じ少割合の全開始剤をさらに添加した後に１〜３時
間（好ましくは約２時間）にわたり後反応させる。

【００２４】ラジカル重合のための開始剤としては、た
とえばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、クミルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシブタン、ｔ−アミルペルベンゾエート、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、
ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよび
ジアシルペルオキシド、たとえばジアセチルペルオキシ
ド；ペルオキシケタール、たとえば２，２−ジ（ｔ−ア
ミルペルオキシ）プロパン、ｔ−アミルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエートおよびエチル−３，３−ジ（ｔ
−アミルペルオキシ）ブチレートまたは脂肪族アゾ化合
物、たとえばアゾビスシクロヘキサンニトリルのような
広範な種類の有機ペルオキシド化合物を使用することが
できる。

【００２５】好適開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート（トリゴノックスＣ，登録商標）が、モ
ノマーの全重量に対し計算して２〜４重量％の量で使用
される。必要ならばラジカル溶液重合は少量の重合調整
剤、たとえばメルカプト化合物、好ましくはメルカプト
エタノールおよびアルキルメルカプタン、たとえばｔ−
ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニ
ルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、ブチル
メルカプタン；チオカルボン酸、たとえばチオ酢酸もし
くはチオ酪酸の存在下に行ないうることが了解されよ
う。これら調整剤は、必要ならばコモノマーの完成重量
に対し計算して２重量％までの量で施すことができる。
好ましくは、前記調整剤を徐々に添加すべきモノマー混
合物に溶解させ、これらの濃度を重合時間にわたり一定
に保つ。重合反応が実質的に完結した後、反応混合物を
有機塩基で中和すると共にホモゲナイズし、水を有機相
にこの有機相容積の１０〜１倍（好ましくは有機相容積
２５〜１５倍）の容積で添加し、かくして均質な安定水
性共重合体分散物に達する。

【００２６】最初に作成された共重合体のカルボキシル
基の中和は、たとえばアミノメチルプロパノール、アミ
ノメチルブタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−
メチル−１−プロパノールのような有機アミン類を用い
て行なうことができ、それらのうち環境上緩和なものが
好適である。本発明の他の特徴は、上記水性共重合組成
物から得られる硬化性の水性被覆組成物により構成され
ることが了解されよう。これら硬化性の水性被覆組成物
は最初に作成された水性共重合体組成物から製造するこ
とができ、これには硬化剤もしくは架橋剤が添加され
る。この種の硬化剤もしくは架橋剤はアミノプラスト樹
脂、ポリイソシアネートまたは無水物基を含有する化合
物から選択することができる。

【００２７】前記硬化剤は、共重合体中に存在するヒド
ロキシル基と硬化剤の反応性基との間のモル比が０．
３：１〜３：１の範囲となるような量で添加される。硬
化性被覆系のための魅力的な硬化性もしくは架橋性樹脂
は、たとえばヨーロッパ特許出願第２４４，８９７号お
よび第２８１，２１３号公報に開示されたものである。
特に適する架橋剤は室温硬化する反応性イソシアネート
およびジオール、並びに高温硬化するアミノプラスト型
樹脂、たとえばホルムアルデヒドとメラミンもしくはベ
ンゾグアナミドとのアルコキシル化反応生成物である。
他の適する架橋剤は尿素−アルデヒド樹脂、フェノール
−アルデヒド樹脂、ビスフェノール性もしくは無水物硬
化剤、ポリカルボキシル化合物、ジシアンジアミド、並
びにブロックドポリイソシアネートを包含する。

【００２８】或る種のこれら架橋剤を使用する場合、硬
化性被覆組成物には触媒を添加して、より低い焼付け温
度にて硬化に達することができる。この目的で硬化性被
覆組成物に用いうる適する触媒は、たとえばオルト燐酸
もしくはｐ−トルエンスルホン酸のような酸類である。
これら触媒は、共重合体および架橋剤に対し純触媒とし
て計算し、たとえば０．０５〜２重量％の範囲の量で使
用することができる。共重合体および硬化剤の重量に対
する共重合体樹脂の相対的重量割合は、典型的には共重
合体および硬化剤の全重量に対し計算して５〜５０重量
％である。最も好適な硬化性の水性被覆組成物につき、
たとえばヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０
１，登録商標）のような硬化剤の重量割合は１０〜３０
重量％、特に好ましくは１３〜１７重量％である。

【００２９】本発明による硬化性被覆組成物は、当業界
で知られた各種の方法により、たとえば噴霧、浸漬また
は刷毛塗りもしくはローラ被覆によって施すことができ
る。被覆組成物につき知られた顔料、充填剤、分散剤お
よび他の成分を、本発明による共重合体からなる硬化性
結合剤系に添加することができる。この種の硬化性被覆
組成物は好ましくは噴霧および焼成により施した後に優
秀な性質を示し、より詳細には自動車トップコートとし
て施される。焼成は６０〜８０℃、好ましくは約７０℃
の温度にて１〜１０分間にわたる蒸発分離工程と、それ
に続く１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃
の温度における５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分
間の硬化工程とで構成される。最も好ましくは、蒸発分
離工程は７０℃にて５分間にわたり行なわれ、硬化工程
は３０分間にわたり１４０℃にて行なわれる。

【００３０】本発明の他の特徴は上記共重合体の製造方
法および硬化性の水性被覆組成物の製造方法よりなるこ
とが了解され、これら方法は： （１）モノマーの全重量に対し１０〜２０重量％の量の
溶剤の初期反応器充填物から出発し、これには全量に対
し５〜１５重量％の量の成分（ｄ）と全量に対し１〜８
重量％の量の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｅ）
とを溶解し； （２）この反応器充填物を所望の反応温度まで加熱し； さらに （３）この実質的に一定の温度にて残余のモノマーとモ
ノマーの全重量に対し計算して１〜５重量％、好ましく
は２〜４重量％の量の開始剤とを３〜５時間、好ましく
は３．５〜４．５時間かけて徐々に添加し、次いで１〜
３時間、好ましくは約２時間にわたり後反応させること
を特徴とする。

【００３１】本発明による硬化性の水性被覆組成物の製
造方法は： （１）本発明による共重合体を作成し； （２）この反応混合物を反応の実質的な完結後に塩基
（好ましくは有機塩基）で中和し； （３）ホモゲナイズすると共に有機相に水を有機相容積
の１０〜１倍、好ましくは有機相容積の５〜１．５倍の
容積で添加し； （４）得られた均質の安定水性共重合体懸濁物を硬化剤
もしくは架橋剤と、共重合体中に存在するヒドロキシル
基と硬化剤の反応性基とのモル比が０．３：１〜３：１
となりおよび／または共重合体の相対重量比が５〜５０
重量％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは
１３〜１７重量％の範囲になるような量で混合すること
からなっている。

【００３２】本発明の他の特徴は、必要に応じたとえば
顔料、充填剤、分散剤など通常の追加成分を含有する上
記硬化性の水性被覆組成物の使用であることが了解され
よう。この種の使用は噴霧、浸漬、刷毛塗りもしくはロ
ーラ被覆および塗布被覆層の焼成からなり、６０〜８０
℃の温度における１〜１０分間の蒸発分離工程に続く１
００〜２００℃の温度における５〜６０分間の硬化工程
で構成される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れら好適な特定例にのみ本発明の範囲は限定されない。実施例１ 種々異なる重量割合の後記するコモノマーから出発し、
熱電対と凝縮器とステンレス鋼攪拌機と窒素入口とを装
着した１リットルのガラス反応器にて、数種の共重合体
組成物を作成した（実験１〜７）。各共重合操作につ
き、全量に対し１０重量％のベオバ成分と、全量に対し
５重量％の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリ
ル酸と、１５重量％のブチルオキシトール（全モノマー
量の重量に対し計算）とを反応器に充填すると共に１３
０℃まで加熱した。この温度にて、残余のモノマー（す
なわち全ベオバ量の９０重量％並びに（メタ）−アクリ
ル酸 およびそのエステルの９５重量％）を全モノマー重量に
対し計算して３重量％の量のｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート（トリガノックスＣ）と共に反応混合物へ４時
間かけて徐々に添加した。モノマーの添加が完了した
後、０．５重量％の追加量の開始剤を添加すると、温度
を１３０℃にさらに２時間保った。全コモノマー量にお
ける各コモノマーの各重量割合を後記表Ｉに示す。

【００３４】実施例２ 実施例１に記載したとほぼ同じ手順にしたがい（実験８
および９）、ただし全コモノマー混合物における後記の
コモノマー割合を使用すると共に、反応温度を１３０℃
に保った。

【００３５】実施例３ 実施例１に記載したとほぼ同じ手順にしたがい（実験１
０）、ただしブチルオキシトールの代りにメチルプロキ
シトールアセテート（プロキシトール，登録商標）を全
モノマー混合物の重量に対し計算して１５重量％の量で
使用し、温度を１５０℃に保つと共に、開始剤としてジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（トリゴノックスＢ）を使用
した（３重量％）。

【００３６】実施例４ 実施例１に記載したとほぼ同じ手順にしたがい（実験１
１）、ただし溶剤としては平均して０．８酸化エチレン
単位にてエトキシル化された１５重量％の１，１，１−
トリヒドロキシメチルプロパンをブチルオキシトールの
代りに使用し、コモノマー混合物を表Ｉに示す。

【００３７】実施例５ 実施例１に記載したとほぼ同じ手順にしたがい（実験１
２）、ただし溶剤としては１５重量％の１，４−ブタン
ジオールを使用すると共に、コモノマー混合物を表Ｉに
示す。比較例Ａ表Ｉに後記するコモノマー混合物（実験
１３）を英国特許第１，１４５，５６４号の実施例１に
記載した手順により重合させたが、顕著に低い変換度を
もたらし、したがって最終的に得られた共重合体におけ
る魅力的でない遊離モノマー含有量を与えた。

【００３８】比較例Ｂ 実施例１に記載したとほぼ同じ手順にしたがい（実験１
４）、ただし溶剤としては１−ブタノールを１５重量％
と同じ量で使用すると共に、開始剤としては３重量％の
トリゴノックス１２１を使用し、さらに後記モノマー組
成物（表Ｉ）を１２０℃にて用いた。全ての作成された
共重合体から水性分散物を作成し、これには最初に作成
された共重合体をアミノメチルプロパノールで中和し、
７５％の中和度（アミンで中和される酸基の比率）を用
いると共に、分散物粘度に応じて２０〜３０重量％の最
終固体含有量を得るよう混合物を水中に分散させた。こ
れら水性分散物から被覆組成物を作成し、その際４２．
５ｇの共重合体と７．５ｇのヘキサメトキシメチルメラ
ミン（サイメル３０１）と１．５ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸とを混合した。これら被覆組成物は約１０重量％
の初期に加えた溶剤を含有した。幾つかの適切な共重合
体特性および硬化した被覆フィルムのフィルム特性を表
IIに示す。硬化した被覆フィルム特性に関し、被覆フィ
ルムは硬化性被覆組成物を作成してから少なくとも３日
後に施された。

【００３９】

【表１】 表Ｉ： 全コモノマー組成 ──────────────────────────────────── アクリル酸 ヒドロキシ アクリル酸 メタクリル 実験 エチル アクリル酸 ｎ−ブチル ベオバ９ 酸メチル ％ m/m ％ m/m ％ m/m ％ m/m ％ m/m ──────────────────────────────────── 1 ９ ６ 10 65 10 2 ９ ６ 65 10 10 3 ９ ６ 10 10 65 4 ９ ６ 37.5 37.5 10 5 ９ ６ 10 37.5 37.5 6 ９ ６ 37.5 10 37.5 7 ９ ６ 28.33 28.33 28.33 8 ９ ６ 23.75 29.25 32 9 ９ ６ 37.5 23.75 23.75 10 ９ ６ 28.33 28.33 28.33 11 ９ ６ 28.33 28.33 28.33 12 ９ ６ 28.33 28.33 28.33 13 ８ ６ 30 23 33 14 ９ ６ 28.33 28.33 28.33 ────────────────────────────────────

【００４０】

【表２】 表II ──────────────────────────────────── 溶剤 実験 変換率 厚さ 硬度 可撓性 MEK 耐性 安定性 No. （重量％） （μｍ） (sec) （インチ・ポンド） (db rubs) ──────────────────────────────────── 1 98.8 23 186 2 100 14 2 99.7 21 33 30 40 ＞98 3 99.4 21 183 ＜ 2 100 35 4 99.5 22 203 4 100 ＞70 5 99.6 18 180 10 ＞100 25 6 99.5 22 137 20 100 ＞70 7 99.6 21 162 30 100 ＞ 170 8 99.4 20 187 10 ＞100 9 99.5 21 139 50 90 10 99.5 10 167 ＜10 64 35 11 21 182 10 100 ＞45 12 18 192 10 100 ＞ 120 13 96.4 22 182 10 100 ＞ 115 14 96.6 20 178 20 ＞100 18 ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】 成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）の割合
から陰影領域によって示したコモノマー組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリヴイエール・ルイス・ピエール・ア ンドレ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アベ ニユー・ヤン・モネツト １ (72)発明者 ヘンリカス・ポウラス・ヒユーバータ ス・シヨールテン ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アベ ニユー・ヤン・モネツト １ (72)発明者 カリネ・ヘレナ・ポウラ・ゲレツツ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アベ ニユー・ヤン・モネツト １ (72)発明者 マルク・マリエ・ヨセフ・マルセ・ウア ン・ケルクホヴエ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アベ ニユー・ヤン・モネツト １ (56)参考文献 特開 昭58−189274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−67586（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−30433（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/10 C08F 220/18 C08L 33/04 C09D 133/06 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性な水混和性の有機溶剤系にて１１
   ０〜１５０℃の範囲の温度でラジカル溶液重合により得
   られるヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する共重
   合体であって、 （ａ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して８〜
   １１重量％のヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
   クリレートエステルであり、ヒドロキシアルキル部分が
   ２〜４個の炭素原子を有する該エステル； （ｂ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して４〜
   ８重量％のアクリル酸又はメタクリル酸； （ｃ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して２０
   〜３０重量％のアルキルアクリレート又はメタクリレー
   トエステルであり、アルキル基が４〜６個の炭素原子を
   有する該エステル； （ｄ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して２０
   〜３０重量％の第三脂肪族カルボン酸のビニルエステル
   であり、酸部分に９個の炭素原子を有する該エステル； （ｅ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して２０
   〜３０重量％の、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の
   メチル又はエチルエステル； からなり、各成分量の合計が１００％になる該共重合
   体。
2. 【請求項２】 成分（ａ）がヒドロキシエチルメタクリ
   レート又はヒドロキシエチルアクリレートから選択され
   ることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
3. 【請求項３】 （ａ）８〜１１重量％のヒドロキシアル
   キルアクリレートと、 （ｂ）４〜８重量％のアクリル酸と、 （ｃ）２３〜３０重量％のブチルアクリレートと、 （ｄ）２３〜３０重量％の酸部分に９個の炭素原子を有
   する第三脂肪族カルボン酸のビニルエステルと、 （ｅ）２３〜３０重量％のメチルメタクリレートと、 からなる（全量が１００％である）コモノマー組成物か
   ら誘導されることを特徴とする請求項１に記載の共重合
   体。
4. 【請求項４】 ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有
   する共重合体の製造方法であり、ここで該共重合体が： （ａ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して４〜
   ２０重量％の量のエチレン性不飽和酸のヒドロキシアル
   キルエステルであり、酸部分が２〜９個の炭素原子を有
   し、ヒドロキシアルキル部分が２〜６個の炭素原子を有
   する該エステル； （ｂ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して４〜
   ２０重量％の、２〜９個の炭素原子を有するエチレン性
   不飽和酸； （ｃ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して１０
   〜７０重量％の、２〜９個の炭素原子を有するエチレン
   性不飽和酸のアルキルエステルであり、アルキル基が４
   〜８個の炭素原子を有する該エステル； （ｄ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して１０
   〜７０重量％の第三脂肪族カルボン酸のビニルエステル
   であり、酸部分に９個の炭素原子を含有する該エステ
   ル； （ｅ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して１０
   〜７０重量％の、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の
   アルキルエステルであり、アルキル基が１〜３個の炭素
   原子を有する該エステル； から、不活性な水混和性の有機溶剤系にて１１０〜１５
   ０℃の範囲の温度でラジカル溶液重合させることにより
   得られ、各成分量の合計が１００％である該共重合体で
   あり、そして、 （１）全量に対し１０〜１５重量％の成分（ｄ）並びに
   全量に対し１〜８重量％の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   及び（ｅ）を溶解した、モノマーの全量に対し１０〜２
   ０重量％の量の溶剤を初期反応器に充填するとともに開
   始し、 （２）所望の反応温度まで反応器充填物を加熱し；そし
   て、 （３）この一定温度にて、残余のモノマーとモノマーの
   全量に対し１〜５重量％の量の開始剤とを徐々に３〜５
   時間以内に加え、ついで１〜３時間、後反応させること
   を特徴とする該製造方法。
5. 【請求項５】 ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有
   する共重合体の製造方法であり、ここで該共重合体が： （ａ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して４〜
   ２０重量％の量のエチレン性不飽和酸のヒドロキシアル
   キルエステルであり、酸部分が２〜９個の炭素原子を有
   し、ヒドロキシアルキル部分が２〜６個の炭素原子を有
   する該エステル； （ｂ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して４〜
   ２０重量％の、２〜９個の炭素原子を有するエチレン性
   不飽和酸； （ｃ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して１０
   〜７０重量％の、２〜９個の炭素原子を有するエチレン
   性不飽和酸のアルキルエステルであり、アルキル基が４
   〜８個の炭素原子を有する該エステル； （ｄ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して１０
   〜７０重量％の第三脂肪族カルボン酸のビニルエステル
   であり、酸部分に９個の炭素原子を含有し、ビニルエス
   テルの総重量の３０重量％までの量で酸部分に１０個の
   炭素原子を含む第三脂肪族カルボン酸のビニルエステル
   を混合した該エステル； （ｅ）完成モノマー混合物の重量に対して計算して１０
   〜７０重量％の、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の
   アルキルエステルであり、アルキル基が１〜３個の炭素
   原子を有する該エステル； から、不活性な水混和性の有機溶剤系にて１１０〜１５
   ０℃の範囲の温度でラジカル溶液重合させることにより
   得られ、各成分量の合計が１００％である該共重合体で
   あり、そして、 （１）全量に対し１０〜１５重量％の成分（ｄ）並びに
   全量に対し１〜８重量％の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   及び（ｅ）を溶解した、モノマーの全量に対し１０〜２
   ０重量％の量の溶剤を初期反応器に充填するとともに開
   始し、 （２）所望の反応温度まで反応器充填物を加熱し；そし
   て、 （３）この一定温度にて、残余のモノマーとモノマーの
   全量に対し１〜５重量％の量の開始剤とを徐々に３〜５
   時間以内に加え、ついで１〜３時間、後反応させること
   を特徴とする該製造方法。
6. 【請求項６】 安定な水性共重合体分散物の製造方法で
   あり、重合反応の後に有機塩基を用いて請求項４におい
   て製造された共重合体を含む反応混合物を中和し、均質
   化し、そして有機相に、有機相の１０〜１倍の体積の水
   を加えることを含む該方法。
7. 【請求項７】 有機相の１．５〜５倍の体積の水を加え
   ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 硬化剤又は架橋剤の添加により、請求項
   １〜６に記載の水性共重合体分散物から誘導される硬化
   性水性被覆組成物。
9. 【請求項９】 噴霧、浸漬又は刷毛塗り又はローラー塗
   りにより塗布し、ついで被覆層を焼付することからな
   り、前記焼付は６０〜８０℃の温度にて１〜１０分の蒸
   発分離工程と、１００〜２００℃温度にて５〜６０分の
   硬化工程からなることを特徴とする請求項８に記載の硬
   化性水性被覆組成物の使用方法。
10. 【請求項１０】 噴霧、浸漬又は刷毛塗り又はローラー
    塗りにより塗布し、ついで被覆層を焼付することからな
    り、前記焼付は７０℃の温度にて１〜１０分の蒸発分離
    工程と、１２０〜１６０℃温度にて２０〜４０分の硬化
    工程からなることを特徴とする請求項８に記載の硬化性
    水性被覆組成物の使用方法。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０の方法により得られ
    る硬化した被覆組成物。