WO2013147062A1

WO2013147062A1 - セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、マスタバッチ及び樹脂組成物

Info

Publication number: WO2013147062A1
Application number: PCT/JP2013/059341
Authority: WO
Inventors: 山崎　剛; 崇人生熊; 哲哉原田; 山崎　哲也; まり美野輪; 正和吉澤
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-10-03
Also published as: CN104220493B; US20150087750A1; KR101642011B1; TWI554554B; TW201348304A; EP2832772A1; EP2832772A4; CN104220493A; JP5387806B1; US9624606B2; KR20140105489A; JPWO2013147062A1

Abstract

　水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）中でセルロースを微細化することを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。　また、上記製造方法で得られるセルロースナノファイバー、及び該セルロースナノファイバーと上位変性エポキシ樹脂（Ａ）とを含有するマスタバッチを提供する。　さらには、該マスタバッチと硬化剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。

Description

セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、マスタバッチ及び樹脂組成物

　本発明は、各種樹脂へ複合化することができる高機能フィラーとしてのセルロースナノファイバー、セルロースナノファイバーを含むマスタバッチ及び樹脂組成物、及びセルロースの微細化方法に関するものである。

　近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。
　しかしながら、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは水を多く含有する（特許文献１参照）。この含水解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となっていた。

　これらの問題を解決する為、水中ではなく有機溶剤中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献２参照）。この技術により、水を必要としないため乾燥のコストが削減されるとしているが、樹脂に複合化する際にはまず有機溶媒中で分散し、ナノ化した後に改めて有機溶剤を除去する工程が必要であり、ナノファイバーの煩雑な製造工程が改良されたとはいまだ言えない。
　つまり、セルロースナノファイバーを、より安価でかつ簡単な工程で各種樹脂に複合化できるような技術の確立が求められている。

特開２００５－４２２８３特開２００９－２６１９９３

　本発明では、セルロースを微細化する際に水や有機溶剤を使用せず、脱水や乾燥といった工程をまったく必要としない新規な製造方法を確立し、樹脂への複合化が容易なセルロースナノファイバー及び、該セルロースナノファイバーを用いた高強度な樹脂組成物及び成形体を提供することを課題とする。

　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水や有機溶媒を使用せずに、直接変性エポキシ樹脂中でセルロースを微細化できることを見出した。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びマスタバッチは、セルロースの修飾等を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であることを見出した。また、この方法で得られるマスタバッチに対し硬化剤を添加することで、硬化性樹脂組成物となることを見出した。
　即ち、本発明は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）中でセルロースを微細化することを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法を提供するものである。

　本発明によれば、水や有機溶媒を使用せずに、直接変性エポキシ樹脂（Ａ）中でセルロースを微細化できることが可能である。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びマスタバッチは、水や有機溶剤の除去操作を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であり、簡便かつ良好なセルロースナノファイバーを複合した樹脂組成物を得ることができる。また、得られた樹脂組成物に硬化剤を添加することで、成形体を製造することが可能であり、セルロースナノファイバーの効果により、高強度な成形体を得ることが可能となる。

　以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

〔セルロースの種類〕
本発明におけるセルロースナノファイバーは、各種セルロースを微細化する事で得られ、樹脂に含有させることで樹脂の破壊靭性値などを強化できる樹脂強化剤として使用することができる。本発明におけるセルロースは、微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理をしたものであってもよい。

パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。

　綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。

紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。

　また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック、旭化成ケミカルズ社製のセオラス、ＦＭＣ社製のアビセルなどが挙げられる。

〔水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）〕
　本発明におけるセルロースナノファイバーは、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）中でセルロースを解繊することで、得ることができる。
　本発明における水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を含有し、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂及び化合物である。該変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）とを反応させることで得ることができる。

〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
　本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であって、後述するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）と反応して、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）を生成するものであればよく、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１～１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ターシャリブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５－２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、よい

〔カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）〕
　本発明におけるカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と反応して水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）を生成するものであればよく、カルボキシル基を有する化合物（C１）と、アミノ基を有する化合物（Ｃ２）と、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（C３）のいずれか１種以上を用いることができる。
　また、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）においてさらに水酸基を有するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ４）は、エポキシ化合物（Ｂ）と反応した際に変性エポキシ樹脂（Ａ）に高い水酸基価を付与できるため、特に好ましい。

〔カルボキシル基を有する化合物（C１）〕
　本発明におけるカルボキシル基を有する化合物（C１）とは、カルボキシル基を一つ以上有する化合物である。カルボキシル基を一つ有する化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、イソプロピル酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、などの脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、４－イソプロピル安息香酸、2-フェニルプロパン酸、2-フェニルアクリル酸、3-フェニルプロパン酸、ケイ被酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を二つ以上有する化合物として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、テレフタレート酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。さらに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β－不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ－不飽和二塩基酸が挙げらる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン２酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。

〔アミノ基を有する化合物（Ｃ２）〕
　本発明におけるアミノ基を有する化合物（C２）とは、アミノ基を一つ以上有する化合物である。具体的には、アミノ基を一つ有する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－プロパンアミン、アニリン、トルイジン、２－アミノアントラセンなどをあげることができる。２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。

〔カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（C３）〕
本発明におけるカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（C３）とは、カルボキシル基とアミノ基を一つずつ以上有する化合物である。代表的にはアミノ酸が挙げられ、さらに水酸基を有しても構わない。具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスオアラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノラク酸、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸等が挙げられる。

〔さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ４）〕
　さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ４）とは、カルボキシル基またはアミノ基を有し、さらに水酸基を一つ以上有する化合物である。具体的には、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシラク酸、リンゴ酸、2,3-ジヒドロキシブタン二酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸、マンデル酸、ベンジル酸、ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。

〔変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造〕
本発明における水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）のカルボキシル基又はアミノ基を反応させることで得ることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、セルロースとの親和性が低くなることから、セルロースナノファイバーへの解繊は進みにくいため、好ましくない。エポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基の反応比は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上生じ、かつ所望のエポキシ基量が残るように任意に設定すればよい。

変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基量は一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がさらに好ましく、１個以上が最も好ましい。

変性エポキシ樹脂の製造は、無溶媒もしくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、脱溶剤が必要ない無溶媒での反応が好ましい。
　使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。

また、反応触媒としてルイス酸触媒やルイス塩基触媒を使用しても良い。
具体的には、三フッ化ホウ素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

反応温度は、室温～２００℃の間が好ましい。

〔変性エポキシ樹脂（Ａ）中でのセルロースナノファイバーの製造〕
　本発明におけるセルロースナノファイバーの製造は、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。

　本発明の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ～１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ～１０００ｎｍに微細化することが可能である。

　本発明において、変性エポキシ樹脂（Ａ）とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらに硬化剤（Ｄ）及び又は希釈用樹脂と混合する場合には、予め変性エポキシ樹脂（Ａ）中のセルロース濃度がある程度高いほうがより樹脂の強化の効果があげられる。一方で、変性エポキシ樹脂（Ａ）の比率が少なすぎると十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。セルロースと変性エポキシ樹脂（Ａ）の組成物中のセルロースの比率は１０質量％－９０質量％、好ましくは３０質量％－８０質量％、より好ましくは４０質量％－７０質量％となる事が好ましい。

〔マスタバッチ〕
　変性エポキシ樹脂（Ａ）中で微細化されたセルロースナノファイバーは、精製工程を経ずにそのままマスタバッチとして利用することができる。また、マスタバッチに硬化剤（Ｄ）を加えたものを本発明の樹脂組成物として用い、成形体を直接製造してもかまわない。

　本発明におけるマスタバッチは、変性エポキシ樹脂（Ａ）とセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを必須成分とするものであり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを添加する事が可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの解繊前に添加しても、解繊後に添加してもかまわないが、その後の硬化剤（Ｄ）及び又は希釈用樹脂（Ｅ）との複合に際して、乾燥や精製などの不純物除去工程が必要となるようなものは、発明の効果を損ねる為に好ましくない。

〔硬化剤（Ｄ）〕　
本発明における硬化剤として、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。

酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ－キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３－トリス（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）等が挙げられる。

　カチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。

〔希釈用樹脂（Ｅ）〕
セルロースナノファイバーを含有するマスタバッチと硬化物（Ｄ）とを含有する組成物に、希釈用樹脂（Ｅ）を配合することができる。マスタバッチと硬化物（Ｄ）を混合した後に希釈用樹脂（Ｅ）を添加してもよいし、マスタバッチと希釈用樹脂（Ｅ）を混合した後に硬化剤（Ｄ）を混合してもよいし、マスタバッチと硬化物（Ｄ）と希釈用樹脂（Ｅ）を同時に混合してもよい。本発明におけるセルロースナノファイバーを含有するマスタバッチを樹脂強化剤として希釈用樹脂（Ｅ）に混合することで、樹脂組成物の強度を向上させることが可能である。希釈用樹脂（Ｅ）としてはマスタバッチに混合することができれば特に制限が無く、単量体であっても重合体であってもかまわず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。また、一種類を用いてもよく、複数種の樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。

　熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

　熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。

〔樹脂組成物中の配合率〕
　前記樹脂組成物におけるセルロースナノファイバーの配合率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であり、セルロースナノファイバーと解繊樹脂、硬化剤（D）及び希釈用樹脂（Ｅ）の合計を１００質量％としたときに、好ましいセルロースナノファイバー量は０．５質量％～３０質量％である。

〔その他の添加剤〕
　前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

　本発明の樹脂組成物は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料、接着剤として使用する事ができる。

〔成形方法〕
　本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。

〔用途〕
　本発明における樹脂組成物は、各種用途に好適に利用できる。例えば、自動車部品、航空機部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

　以下、本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔変性エポキシ樹脂の合成〕
（合成例１）　変性エポキシ樹脂１の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製４ツ口フラスコにＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を１２００ｇ、Ｂｉｓ－ＴＭＡ（ジメチロールプロピオン酸）を１９１ｇ、反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を３００ｐｐｍとなるよう０．４ｇ仕込み、１４０℃で３時間反応させた。室温まで冷却し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１６９ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂１を得た。

（合成例２）　変性エポキシ樹脂２の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製４ツ口フラスコにＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を１２００ｇ、バーサティック酸（ネオデカン酸）を５９７ｇ、反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を３００ｐｐｍとなるよう０．５ｇ仕込み、１４０℃で３時間反応させた。室温まで冷却し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂２を得た。

（合成例３）　比較変性エポキシ樹脂の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製４ツ口フラスコにＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を１０００ｇ、トール油脂肪酸を８７１ｇ、反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を３００ｐｐｍとなるよう０．６ｇ仕込み、１４０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較変性エポキシ樹脂を得た。

（合成例４）　変性エポキシ樹脂３の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製４ツ口フラスコにＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１４００ｇ、Ｂｉｓ－ＴＭＡ（ジメチロールプロピオン酸）を２０３ｇ、反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を３００ｐｐｍとなるよう０．４８ｇ仕込み、１４０℃で３時間反応させた。室温まで冷却し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂３を得た。

（合成例５）　変性エポキシ樹脂４の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製４ツ口フラスコにＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を１４００ｇ、Ｂｉｓ－ＴＭＡ（ジメチロールプロピオン酸）を３３４ｇ、反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を３００ｐｐｍとなるよう０．５２ｇ仕込み、１４０℃で５時間反応させた。室温まで冷却し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂４を得た。

〔酸価の測定〕
　酸価は、変性エポキシ樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇ）を示しており、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
メチルエチルケトンに変性エポキシ樹脂を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。

〔水酸基価の測定〕
　水酸基価は、変性エポキシ樹脂１ｇ中のＯＨ基のモル数と同じモル数の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）を示しており、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける、水酸基に由来するピークの面積値から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ３００を用い、試料の１０ｗｔ％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３　１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ－ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。

〔変性エポキシ化合物を用いたセルロース微細化方法〕
（実施例１）　
合成例１で合成した変性エポキシ樹脂１を４５０ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」を５５０ｇ、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入し、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、変性エポキシ樹脂１とセルロースナノファイバーの混合物であるマスタバッチ１を得た。得られたマスタバッチ１を０．１ｇ量り取り、０．１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。ほとんどのセルロースにおいて、繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細かく解れていることから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。

（実施例２）　
合成例２で合成した変性エポキシ樹脂２を３５０ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」を６５０ｇ、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入し、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、変性エポキシ樹脂２とセルロースナノファイバーの混合物であるマスタバッチ２を得た。得られたマスタバッチ２を０．１ｇ量り取り、０．１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。ほとんどのセルロースにおいて、繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細かく解れていることから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。

（比較例１）　
　合成例３で合成した比較変性エポキシ樹脂を４００ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」を６００ｇ、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入し、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチとセルロースの混合物である比較マスタバッチを得た。得られた比較マスタバッチを０．１ｇ量り取り、０．１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細かく解れているセルロースは少なく、ほとんどの繊維が１μｍ以上であったことから、セルロースの微細化が進んでいないことがわかった。

（実施例３）　
〔樹脂組成物の製造〕
実施例１で得られたマスタバッチ１を３．５ｇ、ＤＩＣ株式会製エポキシ樹脂　ＥＰＩＣＬＯＮ８３０を１００．０ｇ、とを混合した。混合は、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して１２０００回転で３０分間撹拌することによって行った。室温まで冷却した後、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ－５７０Ｈ）を１００．０ｇと、東京化成工業製　Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミンを１．０ｇ、とを添加し、さらに撹拌を行い、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１中のセルロースナノファイバーの含有率は１．０質量％となる。
〔成形板及び試験片の作製〕
　上記樹脂組成物１を真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１１０℃で３時間加熱し硬化させた。その後、１７５℃で５時間アフターキュアを行い、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。成形板に凝集物は見られなかった。
この成形板より、ＡＳＴＭ　Ｄ－５０４５（３点曲げ試験片（ＳＥＮＢ））に規定される試験片（今回の試験片高さＷ＝１２．７ｍｍ、奥行きＢ＝６ｍｍ　ノッチと予亀裂の大きさａ＝０．４５～０．５５Ｗ）をＮ＝８で作製した。
〔破壊靱性試験〕
　インストロン社製万能試験機を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－５０４５に準拠し、スパン５０．８ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を実施し、所定の方法から荷重－変位曲線が線形内であることを確認の上、破壊靭性値を算出した。破壊靭性値の平均値（試験数８）は０．８２９６（ＭＰａ・√ｍ）であった。

（実施例４）　
　実施例３において、実施例１で得られたマスタバッチ１を３．５ｇを、実施例２で得られたマスタバッチ２を３．０ｇに変更する以外は実施例３と同様の操作を行い、樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２中のセルロースナノファイバーの含有率は１．０質量％となる。
成形板及び試験片の作製、破壊靱性試験を実施例３と同様に行った。樹脂組成物３から得られた成形板に凝集物は見られなかった。成形板の破壊靭性値は、０．８０１２（ＭＰａ・√ｍ）であった。

（比較例２）　
ＤＩＣ株式会製エポキシ樹脂　ＥＰＩＣＬＯＮ８３０を１００．０ｇと、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ－５７０Ｈ）を１００．０ｇ、東京化成工業製　Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミンを１．０ｇ、とを混合し樹脂組成物３を得た。混合は、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して行った。
成形板及び試験片の作製、曲げ試験を実施例３と同様に行った。樹脂組成物３から得られた成形板に凝集物は見られなかった。成形板の破壊靭性値は、０．６８６９（ＭＰａ・√ｍ）であった。

（比較例３）　
　実施例３において、実施例１で得られたマスタバッチ１を３．５ｇを、比較例１で得られた比較マスタバッチを３．２ｇに変更する以外は実施例３と同様の操作を行い、樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４中のセルロースナノファイバーの含有率は１．０質量％となる。
成形板及び試験片の作製、曲げ試験を実施例３と同様に行った。樹脂組成物４から得られた成形板に凝集物があった。成形板の破壊靭性値は、０．７２３９（ＭＰａ・√ｍ）であった。

（実施例５）
　合成例４で合成した変性エポキシ樹脂３を５００ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」を５００ｇ、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入し、６０ｒｐｍで３６０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、変性エポキシ樹脂３とセルロースナノファイバーの混合物であるマスタバッチ３を得た。得られたマスタバッチ３を０．１ｇ量り取り、０．１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。ほとんどのセルロースにおいて、繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細かく解れていることから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。

（実施例６）
　合成例５で合成した変性エポキシ樹脂４を５００ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」を５００ｇ、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入し、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、変性エポキシ樹脂３とセルロースナノファイバーの混合物であるマスタバッチ４を得た。得られたマスタバッチ４を０．１ｇ量り取り、０．１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。ほとんどのセルロースにおいて、繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細かく解れていることから、セルロースの微細化が良好であることが分かった。

（実施例７）
　実施例３において、実施例１で得られたマスタバッチ１を３．５ｇを、実施例５で得られたマスタバッチ３を４．１ｇに変更する以外は実施例３と同様の操作を行い、樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５中のセルロースナノファイバーの含有率は１．０質量％となる。
成形板及び試験片の作製、破壊靱性試験を実施例３と同様に行った。樹脂組成物５から得られた成形板に凝集物は見られなかった。成形板の破壊靭性値は、０．７６４９（ＭＰａ・√ｍ）であった。

（実施例８）
　実施例３において、実施例１で得られたマスタバッチ１を３．５ｇを、実施例６で得られたマスタバッチ４を４．１ｇに変更する以外は実施例３と同様の操作を行い、樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５中のセルロースナノファイバーの含有率は１．０質量％となる。
成形板及び試験片の作製、破壊靱性試験を実施例３と同様に行った。樹脂組成物５から得られた成形板に凝集物は見られなかった。成形板の破壊靭性値は、０．７５６０（ＭＰａ・√ｍ）であった。

実施例３、4、7、8及び比較例2、３の結果を、表１にまとめた。

　本発明によれば、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを得ることが可能である。また、微細化されたセルロースナノファイバー及びマスタバッチを用いることで、機械的強度の強化された樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性を有する。

Claims

水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ａ）中でセルロースを微細化することを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
前記変性エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
前記カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（Ｃ）が、さらに水酸基を有する化合物である、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする、セルロースナノファイバー。
請求項４に記載のセルロースナノファイバーと、上記変性エポキシ樹脂（Ａ）とを含有することを特徴とする、マスタバッチ。
請求項５に記載のマスタバッチと、硬化剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
さらに希釈用樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
請求項６または７に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。