JP2014080510A - セルロース繊維含有樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水性媒体を用いずに、解繊されたセルロース繊維を樹脂中に均一に分散させる。
【解決手段】セルロース繊維を含む樹脂を製造するための方法は、目的の樹脂を調製するために用いられる樹脂前駆体中において原料セルロース繊維を解繊し、セルロース繊維の樹脂前駆体分散液を製造する工程と、この樹脂前駆体分散液を重合することで樹脂を調製する工程とを含む。原料セルロース繊維は、繊維径が１００μｍ以下のものが好ましい。また、原料セルロース繊維は、通常、セルロース繊維の繊維径が１μｍを超えかつ３０μｍ以下になるよう樹脂前駆体中で解繊する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース繊維含有樹脂の製造方法、特に、解繊されたセルロース繊維を含む樹脂の製造方法に関する。

樹脂製品の物性改良、例えば、弾性率や曲げ強度等の機械的強度の向上や熱膨張率の低減等を目的として、樹脂製品を製造するための樹脂材料に有機物または無機物からなる粒状または繊維状のフィラーを配合することが多い。このようなフィラーとしては、シリカ微粒子や金属微粒子等の微粒子状のものやウィスカータイプのもの等、多様な新素材が開発され、提供されているが、その一方で、入手が容易であって環境に優しいセルロース繊維が注目されている。セルロース繊維は、上記のような物性改良に適しているのに加え、無機物からなる一般的なフィラーの比重が４から６であるのに対して比重が約１．５と小さいことから、無機物のフィラーを用いた場合に比べて樹脂製品の軽量化に貢献しやすい利点を有し、しかも、近年の微細繊維化技術の発展を背景として無機物のフィラーよりも少量の配合で所要の物性の改良を期待できるためである。

フィラーとして用いるセルロース繊維は、解繊することで樹脂材料中での分散性を高める必要がある。一般に、セルロース繊維の解繊は水性媒体中で行われることが多いが、その場合、解繊の進行に伴ってセルロースの水酸基またはメチロール基と水性媒体との間で水素結合力等による相互作用が強くなり、解繊されたセルロース繊維の分散液が増粘するため、セルロース繊維の高濃度の分散液を調製するのが困難である。このため、通常は解繊されたセルロース繊維の濃度が１質量％程度の分散液しか得られず、また、セルロース繊維の解繊程度を犠牲にしたときでも同濃度が５質量％程度の分散液しか得られない。

水性媒体を用いて調製した分散液のセルロース繊維を樹脂材料へ配合する場合においては、分散液から水性媒体を蒸発させる必要があるが、分散液におけるセルロース繊維濃度が上述のように１〜５質量％程度であることから、この蒸発作業においてセルロース繊維に対して２０〜１００倍の水性媒体を蒸発させる必要があり、そのコストは非常に大きくなる。また、この蒸発過程において、解繊したセルロース繊維が凝集する可能性があり、その場合、樹脂材料におけるセルロース繊維の分散性の低下を招く。

そこで、セルロース繊維と樹脂材料との配合方法に関し、様々な代替方法が提案されている。例えば、特許文献１には、セルロース繊維の水懸濁液中でセルロース繊維を湿式粉砕した後にこの水懸濁液をろ過することで含水繊維集合体を製造し、当該含水繊維集合体に含まれる水を水溶性有機溶媒等の媒介液で置換した後、この媒介液を樹脂や樹脂前駆体等のマトリックス材料の液状物でさらに置換する方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロース繊維の分散性と樹脂の溶解性とを備えた溶媒に解繊したセルロース繊維を分散させるとともに樹脂を溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献３は、セルロース繊維を有機溶媒中で湿式粉砕することで得られた分散液を樹脂材料に配合する方法が開示されている。

特許文献１に記載の方法は、媒介液と置換されたマトリックス材料の液状物を硬化することで樹脂製品を製造することになるため、解繊されたセルロース繊維が均一に分散された樹脂製品を製造するのが困難である。また、特許文献２に記載の方法は、解繊したセルロース繊維を分散した溶媒に樹脂を溶解する際に、溶媒中に分散したセルロース繊維の凝集が生じやすいことから、樹脂に対してセルロース繊維を均一に分散させるのが困難になる。さらに、特許文献３に記載の方法は、セルロース繊維の分散液を樹脂材料に配合する際に、分散液中のセルロース繊維の凝集が生じやすいことから、樹脂に対してセルロース繊維を均一に分散させるのが困難になる。

このように、これらの代替方法によりセルロース繊維が均一に分散した樹脂材料を調製するのは困難であり、これらの代替方法により得られる樹脂材料を用いて得られる樹脂製品は、期待通りに物性が改良されない可能性がある。

特開２００６−２４１４５０号公報 特開２００８−０２４７９５号公報 特開２０１１−００６５９８号公報

本発明の目的は、水性媒体を用いずに、解繊されたセルロース繊維を樹脂中に均一に分散させることにある。

本発明は、セルロース繊維を含む樹脂を製造するための方法に関するものであり、この製造方法は、樹脂を調製するために用いられる樹脂前駆体中において原料セルロース繊維を解繊し、セルロース繊維の樹脂前駆体分散液を製造する工程と、樹脂前駆体分散液を重合することで樹脂を調製する工程とを含む。

この製造方法において用いられる原料セルロース繊維の繊維径は、通常、１００μｍ以下が好ましい。また、この製造方法では、通常、セルロース繊維の繊維径が１μｍを超えかつ３０μｍ以下になるよう原料セルロース繊維を解繊する。さらに、この製造方法では、通常、樹脂前駆体分散液中におけるセルロース繊維の含有量を１〜３０質量％に設定する。

この製造方法において用いられる樹脂前駆体の融点は、通常、１００℃以下である。

この製造方法において用いられる樹脂前駆体の一例は、グリコール類、グルセロール類およびペンタエリスリトール誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種である。樹脂前駆体の他の例は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。樹脂前駆体のさらに他の例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である。

この製造方法の一形態では、樹脂前駆体分散液を重合するときに、樹脂前駆体分散液に対し、樹脂を調製するために必要な、樹脂前駆体分散液に含まれる樹脂前駆体とは別の樹脂前駆体を混合する。

他の観点に係る本発明は、セルロース繊維含有樹脂成形体に関するものであり、この樹脂成形体は、本発明に係るセルロース繊維含有樹脂の製造方法により得られるセルロース繊維含有樹脂を成形してなるものである。

本発明に係るセルロース繊維含有樹脂の製造方法は、樹脂を調製するために用いられる樹脂前駆体中において原料セルロース繊維を解繊していることから、解繊されたセルロース繊維を樹脂中に均一に分散することができる。

本発明に係るセルロース繊維含有樹脂成形体は、本発明の製造方法により得られるセルロース繊維含有樹脂を成形しているため、セルロース繊維による物性改良効果が現れやすい。

本発明に係るセルロース繊維含有樹脂の製造方法では、先ず、目的の樹脂を調製するために用いられる樹脂前駆体中において原料セルロース繊維を解繊し、セルロース繊維の樹脂前駆体分散液を製造する。

本工程で用いられる原料セルロース繊維は、セルロースを含有するものであれば、その種類が特に限定されるものではなく、植物に由来のもの（例えば、木材、綿、竹、麻、ジュートまたはケナフ等の植物素材に由来のものや、植物素材を用いて製造された布、パルプ、紙または古紙等に由来のもの。）、海藻類（バロニアやシグサ等）に由来のもの、動物に由来のもの（例えば、ホヤ類等に由来のもの）またはバクテリアに由来のもの（いわゆるバクテリアセルロース）等のいずれに由来のものであってもよい。但し、通常は、入手が容易なことから、植物に由来のセルロース繊維を原料セルロース繊維として用いるのが好ましい。

本工程において用いられる原料セルロース繊維は、通常、繊維径が１００μｍ以下のものが好ましく、５０μｍ以下のものがより好ましい。このような繊維径の原料セルロース繊維は、市販のものが用いられてもよいし、上述のような素材に由来のセルロース材（例えば、市販の溶解パルプやコットンリンターパルプ等）を微粉砕機等を用いて粉砕することで調製したものが用いられてもよい。

原料セルロース繊維の繊維径は、全ての原料セルロース繊維の繊維径が１００μｍ以下であることを意味するものではなく、使用する原料セルロース繊維の質量を基準とし、その５０％以上のセルロース繊維の繊維径が１００μｍ以下であることを意味する。原料セルロース繊維の繊維径は、原料セルロース繊維の適量を試料としてガラス板等の上に配置し、それをマイクロスコープを用いて肉眼により観察することで判定することができる。

本工程で用いられる樹脂前駆体は、各種の重合反応によりそれ自体でまたは他の樹脂前駆体とともに目的の樹脂を形成し得る材料であって、その中で原料セルロース繊維を解繊可能な液状のものであれば特に限定されるものではなく、通常は各種の単量体、オリゴマーまたはプレポリマーである。

目的の樹脂は、本発明の製造方法により得られるセルロース繊維含有樹脂を用いて製造する樹脂製品の種類等に応じて適宜選択することができるため、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（多官能イソシアネート化合物を用いることで変性したアルキレンオキシド樹脂を含む）、ポリラクトン樹脂、ラクトン共重合物樹脂、ポリラクタム樹脂、ラクタム共重合物樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂などである。

ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を調製するための樹脂前駆体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、グリセリンエーテルおよびグルセリンエステルなどのグリセロール類、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのペンタエリスリトール誘導体、ジエチレンテレフタレートおよびジブチルテレフタレートなどのフタル酸エステル類が挙げられる。

ポリラクトン樹脂またはラクトン共重合物樹脂を調製するための樹脂前駆体としては、例えば、プロピオラクトンおよびブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。ポリラクタム樹脂またはラクタム共重合物樹脂を調製するための樹脂前駆体としては、例えば、バレロラクタムおよびカプロラクタムなどのラクタム類が挙げられる。フェノール樹脂を調製するための樹脂前駆体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾールおよびｍ−クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。エポキシ樹脂を調製するための樹脂前駆体としては、例えば、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合物並びにノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノ−ルおよびＮ，Ｎ，Ｏ−４−アミノ−３−メチルフェノールなどのエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物などのエポキシ化合物、ビス（３−エチル−３−オキセタルメチル）エーテル、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタンおよび３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成株式会社の「ＯＸＴ−２２１」）などのオキセタン化合物が挙げられる。アクリル樹脂を調製するための樹脂前駆体としては、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の他、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。

本工程において用いる樹脂前駆体は、融点が１００℃以下のもの、特に、常温（２５℃）以下のものがより好ましい。樹脂前駆体中で原料セルロース繊維を解繊して分散させるために、樹脂前駆体は液状である必要があるとともに粘性の低いものが適しているため、融点が１００℃を超える樹脂前駆体を用いたときは、この工程での原料セルロース繊維の解繊作業が複雑化するか、或いは、困難になる可能性がある。また、融点が１００℃を超えると、原料セルロース繊維の解繊中に樹脂前駆体の重合反応や分解反応が進行しやすくなる傾向があるため、本工程の実行が困難になる可能性もある。

本工程において、樹脂前駆体は、２種以上のものが併用されてもよい。

樹脂前駆体に対する原料セルロース繊維の混合割合は、本発明の製造方法により得られるセルロース繊維含有樹脂を用いて製造される樹脂製品に含有させるセルロース繊維量に応じて調整することができる。

ここで、水性媒体中で原料セルロース繊維を解繊する場合は水性媒体が増粘することから高濃度のセルロース繊維分散液を調製するのが困難であるが、本工程では、原料セルロース繊維の解繊により樹脂前駆体の粘度が高まりにくいことから、樹脂前駆体に対する原料セルロース繊維の混合割合を多く設定することができる。具体的には、本工程で調製する樹脂前駆体分散液中において、原料セルロース繊維の割合を１〜３０質量％に設定することができる。但し、原料セルロース繊維をより安定的に解繊できることから、通常、この割合は１〜２０質量％に設定するのが好ましく、１〜１０質量％に設定するのがより好ましい。原料セルロース繊維の割合が１質量％より少ないと、樹脂製品に対し、セルロース繊維を用いることによる物性改良効果を与えにくくなる可能性がある。逆に、３０質量％を超えると、樹脂前駆体中において原料セルロース繊維を均一かつ微細に解繊するのが困難になることから、原料セルロース繊維の解繊効率が低下する可能性があり、また、樹脂前駆体分散液の粘性が高くなることから、次の工程での重合が困難になる可能性がある。

原料セルロース繊維を樹脂前駆体中で解繊する方法としては、水性媒体中で原料セルロース繊維を解繊する場合と同様の機械的方法を採用することができる。例えば、高圧ホモジナイザー、多軸押出機、石臼タイプなどのグラインダーまたはボールミルを用いる方法を採用することができる。

本工程において、原料セルロース繊維は、好ましくは、解繊後の微細なセルロース繊維の繊維径が１μｍを超えかつ３０μｍ以下になるよう解繊する。より好ましくは、同繊維径が１μｍを超えかつ２０μｍ以下になるように解繊する。これにより、解繊されたセルロース繊維は、樹脂前駆体中において均一にかつ安定的に分散し得る。解繊後の繊維径が１μｍ以下の場合は、樹脂前駆体分散液における解繊後のセルロース繊維の分散性が低下しやすくなるため、原料セルロース繊維に対して分散性を高めるための表面処理等の特殊な処理を適用しない限り、樹脂前駆体に対するセルロース繊維の分散性を高めるのが困難になる可能性がある。逆に、解繊後の繊維径が３０μｍを超える場合は、分散性が悪くなり期待通りの物性がでない可能性がある。

解繊後のセルロース繊維の繊維径が上記範囲になるよう原料セルロース繊維を解繊する場合、解繊後のセルロース繊維の全ての繊維径が上記範囲にある必要はなく、解繊後のセルロース繊維の大部分、具体的には、使用した原料セルロース繊維の５０質量％以上に相当するセルロース繊維の繊維径が上記範囲にあればよい。解繊後のセルロース繊維の繊維径は、樹脂前駆体分散液の一部を試料としてガラス板上に薄く塗布し、それをマイクロスコープを用いて肉眼により観察することで判定することができる。

本工程では、目的の樹脂の種類に応じ、２種以上の樹脂前駆体分散液を調製することもできる。例えば、本発明の製造方法によりセルロース繊維を含有するポリエステル樹脂を製造する場合においては、樹脂前駆体としてのグリコール類、グルセロール類およびペンタエリスリトール誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリオール化合物中において原料セルロース繊維を解繊することで第１の樹脂前駆体分散液を調製するとともに、樹脂前駆体としてのフタル酸エステル類中において原料セルロース繊維を解繊することで第２の樹脂前駆体分散液を調製することができる。

また、例えばアクリル樹脂を調製する場合において、樹脂前駆体としてアクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを併用するようなとき、原料セルロース繊維の解繊効率をより高めることが可能であれば、アクリル酸またはメタクリル酸中において原料セルロース繊維を解繊することで第１の樹脂前駆体分散液を調製するとともに、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル中において原料セルロース繊維を解繊することで別の第２の樹脂前駆体分散液を調製することもできる。

本発明の製造方法では、次に、得られた樹脂前駆体分散液を重合することで目的の樹脂を調製する。これにより、目的のセルロース繊維含有樹脂が得られる。

本工程において重合する樹脂前駆体分散液は、それ自体で目的の樹脂を調製可能であれば単独のものであってもよいし、目的の樹脂の調製のために必要であれば２種以上のものを組合せたものであってもよい。例えば、先の工程において２種以上の樹脂前駆体分散液を調製したときは、本工程での重合に際し、調製した２種以上の樹脂前駆体分散液を混合することができる。

また、本工程において、樹脂前駆体分散液は、目的の樹脂を調製するために必要な他の材料、例えば、樹脂前駆体分散液に含まれる樹脂前駆体と反応することで目的の樹脂を調製可能な、樹脂前駆体分散液に含まれる樹脂前駆体とは別の樹脂前駆体（通常は、各種の単量体、オリゴマーまたはプレポリマー）、高分子材料、溶媒または各種の添加剤（例えば、重合開始剤、重合触媒、変性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、可塑剤、難燃剤または抗菌剤等）を混合することもできる。ここで混合する他の材料は、２種以上のものであってもよい。

本工程での重合方法は、特に限定されるものではなく、使用する樹脂前駆体の種類に応じて付加重合、重縮合または付加縮合などの各種の重合方法によることができる。

本工程での重合により得られる樹脂中のセルロース繊維の含有率は、例えば樹脂製品の機械的強度の向上や熱膨張率の抑制等の目的でセルロース繊維を利用する場合、１〜２０質量％に設定するのが好ましく、２〜１５質量％に設定するのがより好ましく、３〜１０質量％に設定するのがさらに好ましい。

本工程により得られるセルロース繊維含有樹脂は、各種の樹脂製品の製造材料として用いることができ、プレス成形、射出成形または押出成形などの各種の成形方法により所要の形状に成形することができる。このセルロース繊維含有樹脂により得られる成形体である樹脂製品は、セルロース繊維が均一に分散した状態にあるため、セルロース繊維による機械的強度の向上や熱膨張率の低減等の、期待された物性の改良効果が均質的に付与され得る。このため、この樹脂製品は、自動車用資材や建築用資材に代表される各種の工業分野の資材として、幅広く用いることができる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によってなんら限定されるものではない。

実施例１
溶解パルプ（日本製紙ケミカル株式会社の「ＮＤＰＳ」）を微粉砕機（株式会社ホーライ社のメッシュミル、型番「ＨＡ−２５４２」、スクリーン径０．３５ｍｍφ）を用いて粉砕し、原料セルロース繊維を得た（繊維径３０μｍ）。得られた原料セルロース繊維２０質量部とエチレンレングリコール（脱水）（和光純薬工業株式会社の試薬１級）８０質量部とを遊星ボールミル（株式会社レッチェの型番「Ｔｙｐｅ ＰＭ１００」）に仕込み、回転数３００ｒｐｍで６時間処理することで原料セルロース繊維を解繊した。これにより、エチレンゴリコール中にセルロース繊維が均一に分散された分散液を得た。分散液中のセルロース繊維の繊維径は、１０μｍであった。

なお、原料セルロース繊維および分散液中のセルロース繊維の繊維径は、原料セルロース繊維または分散液の一部を試料としてガラス板上に薄く配置または塗布し、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンスの型番「ＶＨＸ−６００」）を用いて肉眼で観察することにより判定した。これは、後記する他の実施例および比較例においても同様である。

内容積０．６Ｌの卓上ニーダー（株式会社入江商会の型番「ＰＢＶ−０．６」）の系内に窒素ガスを４ｍ^３／ｈｒの流量で通気し、得られた分散液７５ｇ（エチレングリコール６０ｇ（０．９７モル）に対してセルロース繊維１５ｇが均一に分散したもの）とポリエチレングリコール２００００（和光純薬工業株式会社の試薬１級）７５ｇ（０．００３８モル）とを仕込んだ。上記流量で窒素ガスを通気させた状態下において、卓上ニーダーの内容物を温度１４０℃、回転数７０ｒｐｍで２時間処理し、内容物中の水分を除去した。そして、内容物に対して重合触媒としてジオクチルスズジラウレート０．３ｇを注射器で添加した後、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１５２．７９ｇ（０．５８モル）をさらに添加し、温度１４０℃、回転数７０ｒｐｍで１時間反応させた。これにより、セルロース繊維含有変性アルキレンオキシド樹脂を得た。

卓上ニーダーから取り出した餅状のセルロース繊維含有変性アルキレンオキシド樹脂を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔの金枠に仕込み、小型熱プレス（アズワン株式会社の型番「ＨＡ−２００３」）を用いて室温で成形し、予備成形シートを作製した。４０Ｔプレス（ゴンノ製作所製）を用いて得られた予備成形シートを１２０℃、２ＭＰａの条件で５分間プレスし、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのプレスシート（セルロース繊維含有量：４．９５質量％）を作製した。

比較例１
原料セルロース繊維を用いずに実施例１と同様の操作をし、セルロース繊維を含まない変性アルキレンオキシド樹脂を製造した。そして、この変性アルキレンオキシド樹脂を用い、実施例１と同様にして１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのプレスシートを作製した。

実施例２
コットンリンターパルプ（バッカイ・テクノロジーズ社製）を微粉砕機（株式会社ホーライ社のメッシュミル、型番「ＨＡ−２５４２」、スクリーン径０．３５ｍｍφ）を用いて粉砕し、原料セルロース繊維を得た（繊維径２０μｍ）。ディスパー（プライミクス株式会社の型番「Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＭＩＸＥＲ ＡＺ−２０」）を用いて得られた原料セルロース繊維５質量部とオキセタン化合物（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン：東亞合成株式会社の「ＯＸＴ−２２１」）９５質量部とを回転数５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、混合した。得られた混合物を遊星ボールミル（株式会社レッチェの型番「Ｔｙｐｅ ＰＭ１００」）に仕込み、回転数３００ｒｐｍで６時間処理することで原料セルロース繊維を解繊した。これにより、オキセタン化合物中にセルロース繊維が均一に分散された分散液を得た。分散液中のセルロース繊維の繊維径は、１μｍであった。

内容積０．６Ｌの卓上ニーダー（株式会社入江商会の型番「ＰＢＶ−０．６」）に得られた分散液２００ｇ（オキセタン化合物１９０ｇに対してセルロース繊維１０ｇが均一に分散したもの）を仕込んだ。これに、エポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：株式会社ダイセルの「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）６７ｇを室温で添加して混合した後、その混合物の温度を８０℃に加熱して重合開始剤（三新化学工業株式会社の「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）１６ｇをさらに添加した。卓上ニーダーの内容物の温度を段階的に１８０℃まで昇温しながら回転数５０ｒｐｍで５．５時間重合反応し、セルロース繊維含有エポキシ樹脂を得た。

卓上ニーダーから取り出したセルロース繊維含有エポキシ樹脂を１８０℃で物性測定用のダンベル２号金型に流し込み、室温まで冷却して硬化させた。これにより、厚み１ｍｍのシート（セルロース繊維含有量：３．５質量％）を得た。

比較例２
原料セルロース繊維を用いずに実施例２と同様の操作をし、セルロース繊維を含まないエポキシ樹脂を得た。そして、このエポキシ樹脂を用い、実施例２と同様にして厚み１ｍｍのシートを作製した。

評価１
実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ得られた樹脂成形体（シート）について、引張試験を実施した。

実施例１および比較例１で得られた樹脂成形体については、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、下記の試験片および測定装置を用いて引張応力（５％ひずみ時および１０％ひずみ時の引張応力）、破断応力（破断時の引張応力）および破断ひずみ（破断時の伸び）を測定した。結果を表１に示す。

試験片：樹脂成形体（プレスシート）から作製した１ＢＡ形の小形試験片
測定器：株式会社島津製作所の「オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ型」

一方、実施例２および比較例２で得られた樹脂成形体については、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、下記の試験片および測定装置を用いて引張強度（破断時の引張強度）、伸び率（破断時の伸び）を測定した。結果を表１に示す。

試験片：実施例２または比較例２において得られたシート
測定器：株式会社島津製作所の「オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ型」

実施例３
溶解パルプ（日本製紙ケミカル株式会社の「ＬＤＰ−Ｒ」）を超遠心粉砕機（株式会社レッチェの型番「ＺＭ２００型」、スクリーン径０．１２ｍｍφ）を用いて粉砕し、原料セルロース繊維を得た（繊維径４０μｍ）。得られた原料セルロース繊維１０質量部とアクリル酸（和光純薬工業株式会社の試薬特級）９０質量部とを遊星ボールミル（株式会社レッチェの型番「Ｔｙｐｅ ＰＭ１００」）に仕込み、回転数３００ｒｐｍで６時間処理することで原料セルロース繊維を解繊した。これにより、アクリル酸中にセルロース繊維が均一に分散された分散液を得た。分散液中のセルロース繊維の繊維径は、２０μｍであった。

撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、得られた分散液５０ｇ（アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）に対してセルロース繊維５ｇが均一に分散したもの）、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．２２５ｇ、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）、ヘプタン１２１．８ｇ（１７９．１ｍｌ）および酢酸エチル４０．３ｇ（４４．８ｍｌ）を仕込んだ。四つ口フラスコの内容物を均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、窒素雰囲気下で内容物を６０〜６５℃に保持し、４時間重合反応させた。

反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱することでノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色粗粒状のセルロース繊維含有アクリル樹脂（カルボキシビニルポリマー）５０ｇを得た。

比較例３
原料セルロース繊維を用いずに実施例３と同様の操作をし、セルロース繊維を含まないアクリル樹脂を得た。

評価２
実施例３および比較例３でそれぞれ得られたアクリル樹脂を用いて中和粘稠液を調製し、その評価をした。具体的には、５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２９８．５ｇを入れ、イオン交換水の温度を２５℃に調整した。４枚羽根パドル（翼径：５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いてこのビーカー内のイオン交換水を回転速度３００ｒｐｍで攪拌し、実施例３または比較例３で得られたアクリル樹脂１．５ｇを投入して１時間分散させた。その後、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和し、中和粘稠液を調製した。

調製した中和粘稠液について、アイテクノエンジニアリング株式会社の「カードメーター ＭＥ３０３型」を用いて硬さ（流動させられることに対する抵抗力として表される。）、破断力（破断荷重：弾性力の限界に対し、弾性体の破壊される力を指す。）、粘稠度（試料を感圧軸で流動させることに対して摩擦力の形で働く見かけの粘性であり、流動する速度に比例した応力の形で表される。）および粘度を測定した。測定条件は次のとおりである。結果を表２に示す。

試験容器：２００ｍｌビーカー
測定条件：荷重２００ｇ、感圧軸１６ｍｍ、スピード７秒／インチ

Claims (10)

1. セルロース繊維を含む樹脂を製造するための方法であって、
   前記樹脂を調製するために用いられる樹脂前駆体中において原料セルロース繊維を解繊し、セルロース繊維の樹脂前駆体分散液を製造する工程と、
   前記樹脂前駆体分散液を重合することで前記樹脂を調製する工程と、
   を含むセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
2. 原料セルロース繊維の繊維径が１００μｍ以下である、請求項１に記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
3. 前記セルロース繊維の繊維径が１μｍを超えかつ３０μｍ以下になるよう前記原料セルロース繊維を解繊する、請求項１または２に記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
4. 前記樹脂前駆体分散液中における前記セルロース繊維の含有量を１〜３０質量％に設定する、請求項１から３のいずれかに記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
5. 前記樹脂前駆体の融点が１００℃以下である、請求項１から４のいずれかに記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
6. 前記樹脂前駆体は、グリコール類、グルセロール類およびペンタエリスリトール誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から５のいずれかに記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
7. 前記樹脂前駆体は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から５のいずれかに記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
8. 前記樹脂前駆体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から５のいずれかに記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
9. 前記樹脂前駆体分散液を重合するときに、前記樹脂前駆体分散液に対し、前記樹脂を調製するために必要な、前記樹脂前駆体分散液に含まれる樹脂前駆体とは別の樹脂前駆体を混合する、請求項１から５のいずれかに記載のセルロース繊維含有樹脂の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の製造方法により得られるセルロース繊維含有樹脂を成形してなるセルロース繊維含有樹脂成形体。