CN108137713A - 化学修饰纤维素连续制造装置以及用于该装置的方法 - Google Patents

化学修饰纤维素连续制造装置以及用于该装置的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108137713A
CN108137713A CN201680058013.1A CN201680058013A CN108137713A CN 108137713 A CN108137713 A CN 108137713A CN 201680058013 A CN201680058013 A CN 201680058013A CN 108137713 A CN108137713 A CN 108137713A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
chemical modification
extruder
raw material
phobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680058013.1A
Other languages
English (en)
Inventor
中村谕
石黑亮
吉冈真理子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Steel Works Ltd filed Critical Japan Steel Works Ltd
Publication of CN108137713A publication Critical patent/CN108137713A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B17/00Apparatus for esterification or etherification of cellulose
    • C08B17/02Apparatus for esterification or etherification of cellulose for making organic esters of cellulose
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05Stirrers
    • B01F27/11Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/114Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections
    • B01F27/1143Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections screw-shaped, e.g. worms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/181Preventing generation of dust or dirt; Sieves; Filters
    • B01F35/189Venting, degassing or ventilating of gases, fumes or toxic vapours during mixing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/71Feed mechanisms
    • B01F35/717Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer
    • B01F35/7173Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer using gravity, e.g. from a hopper
    • B01F35/71731Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer using gravity, e.g. from a hopper using a hopper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/12Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/429Natural polymers
    • H01M50/4295Natural cotton, cellulose or wood
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44Fibrous material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443Particulate material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08Cellulose derivatives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494Tensile strength
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种用于连续地制造使微粉状纤维素纤维材料与疏水性化学物质反应而得的化学修饰纤维素的装置、以及在该装置使用的方法。该装置为用于连续地由微粉状纤维素纤维原料连续地制造锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜的装置的一部分,有助于高效地生产锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜。具体而言,本发明为一种化学修饰纤维素连续制造装置和化学修饰纤维素连续制造方法。该装置具有:第一机构,其用于输送微粉状纤维素纤维原料和疏水性化学物质;特定的挤出机;溶剂槽,其连接于所述挤出机;以及干燥装置,其连接于所述溶剂槽。该方法包括如下工序:将以所述挤出机由微粉状纤维素纤维原料和疏水性化学物质制造的化学修饰纤维素通过溶剂槽进行清洗,以干燥装置对其进行干燥,从而去除未反应的疏水性化学物质。

Description

化学修饰纤维素连续制造装置以及用于该装置的方法
技术领域
本发明涉及一种化学修饰纤维素连续制造装置以及化学修饰纤维素连续制造方法。具体而言,涉及一种用于使微粉状的纤维素纤维原料与疏水性化学物质连续地进行反应而制造化学修饰纤维素的装置及其方法。进而,涉及一种用于使用所得的化学修饰纤维素连续地制造纤维素复合树脂的装置及其方法,涉及一种用于使用所述纤维素复合树脂连续地制造锂离子电池用隔膜的装置以及由该装置制造出的锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜。
背景技术
近年来,使纤维材料和热塑性树脂复合化而成的纤维增强塑料用于各种各样的产品。作为该例子,玻璃纤维、碳纤维等与树脂复合化而成的GFRP、CFRP等被广泛用于汽车用零件、体育用品、住宅资材、家电产品等领域。将这些纤维复合化得到的产品发挥出优异的强度特性。另一方面,在将产品废弃时的处置方法中存在难点,通常难以回收利用,环境负担大成为问题。
也存在这样的背景,期望塑料复合材料的重量轻且强度特性优异,廉价且废弃时的环境负担小。作为具有这些特征的增强纤维,作为自然资源而言丰富存在、强度特性优异的纤维素纤维备受瞩目,对其积极地展开了研究。
此外,涉及将纤维素直径设为纳米级的纤维素纳米纤维与树脂的复合化的研究也正大量进行。通常,用于造纸、过滤膜等的纤维直径为10μm~50μm左右。另一方面,就纤维素纳米纤维而言,通过将纤维直径设为1/100~1/10000、即细微化为纳米级,可期待显现出如下功能:与使用通常的纤维的情况不同的对树脂晶体之间进行增强的功能。如此纤维素纳米纤维与树脂复合化而成的纤维增强塑料与以往的纤维增强塑料相比,环境负担小,显现出以往未知的增强功能,由此可期待开展应用于各种产品。
如此,为了将纤维素用作复合材料,公开了以下的例子所示的专利文献1~3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请特开2012-188654号公报
专利文献2:日本专利申请特开2005-194314号公报
专利文献3:日本专利申请特愿2009-293167号公报
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面,纤维素在其分子结构中具有羟基,在分子内以及分子间形成氢键,由此,具有高亲水性和内聚性(cohesiveness)。由此,已知:难以在热塑性树脂、特别是疏水性高的烯烃系的树脂中分散。此外,已知:在使用纤维状、特别是细微化为纳米纤维状的纤维素的情况下,与树脂混合时,纤维素纤维彼此之间发生重新聚集,导致形成粗大的纤维素的聚集体。由此,不仅不会显现出原本通过添加纤维素而被期待的强度特性、尺寸稳定性,还产生以该聚集体的部位为起点的强度降低、透明性降低等问题。由此,涉及纤维素在树脂中的分散性提高和由聚集抑制带来的稳定性的研究正积极地展开。
首先,专利文献1、专利文献2等提出了将纤维素与树脂复合化的方法。在这些方法中,首先将使解纤后的纤维素分散而成的水浆料(water slurry)与树脂混炼,制造纤维素复合化颗粒(pellet)。在该方法中,采用预先通过高压均化器(homogenizer)处理等,使添加了纤维素原料的浆料纳米纤维化而成的物质。由此,在进行颗粒制造时,需要使成为纳米纤维化了的纤维素聚集的原因的水分量降低的脱气工序。此外,在使用混炼机进行脱气/脱水的情况下,只能从树脂的表面去除水分,因此需要以频繁地进行表面更新这样的特殊的混炼方法进行制造,需要高螺杆设计技术。进而,在该方法中,为了使纤维素纳米纤维化,预先进行均化器处理。在该均化器处理中,在加压为高压或超高压的状态下,利用从狭窄的间隙穿过时的剪切力对原料进行解纤,但难以通过一次处理完全地进行解纤,因此需要进行多次相同处理。由此,该工序为间歇处理,难以连续地制作解纤了的纤维素纳米纤维。
此外,专利文献3提出了一种方法,其为了谋求提高树脂中的纤维素的分散状态、树脂的机械特性而对纤维素表面进行化学修饰。在该方法中,通过针对纤维素的羟基的一部分,对多元酸酐进行半酯化处理,导入羧基,由此,可诱发微原纤维间的排斥力,维持在分散液中稳定的分散状态。由此,确认到:在与树脂复合化时的强度特性、尺寸稳定性得以提高。但是,该分散液中的纤维素纳米纤维为微原纤维状态,但为了处于该状态,需要在化学修饰后进行所述均化器处理、利用了高速对向冲撞的星爆(Starburst)处理,工艺上变得繁琐,也增加了所需的装置。其使制造成本上升,成为向市场普及的阻碍因素。此外,在该方法中,将加压捏合机、多螺杆挤出机等用作反应装置,对于仅使用一般所用的螺纹形状,为了不使树脂由于纤维素与化学修饰物质混炼时的纤维素彼此、以及与螺杆、机筒之间的剪切发热而劣化,至少需要20分钟左右的停留时间来赢得反应时间,因此存在难以进行工业上的连续生产的问题。进而,针对化学修饰所应用的、去除物质的未反应物的清洗作业和干燥作业,也有如下问题:由于为独立的处理,因此无法连续地进行;等等。
如上那样的以往的纤维素的化学修饰和与树脂的复合化方法以及装置如图11的上游工序例所示。虽然已知其作为对纤维素表面进行化学修饰的方法而言是有效的,但尚未开发出可连续地进行化学修饰处理、纤维的解纤、与树脂的树脂复合化的系统和方法。由此,由于在大量生产和成本降低方面没有进展,因此在市场普及方面尚有限制。
用于解决问题的方案
本发明为用于解决如上那样的以往的问题而做出的发明。
就是说,本发明提供一种用于连续地制造使微粉状纤维素纤维材料与疏水性化学物质反应而得的化学修饰纤维素的装置、以及在该装置使用的方法。
此外,本发明提供一种用于由微粉状纤维素纤维原料连续地制造纤维素复合树脂的装置、以及在该装置使用的方法。
此外,本发明提供一种用于连续地由微粉状纤维素纤维原料连续地制造锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜的装置、以及由该装置制造出的锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜。
具体而言,本发明提供一种化学修饰纤维素连续制造装置,其具有:第一机构(6a),其用于输送微粉状纤维素纤维原料(6)和疏水性化学物质;挤出机(4),其具有用于导入所述纤维素纤维原料(6)和所述疏水性化学物质的料斗(5)以及升温机构/升压机构/脱气机构,并且具有用于混炼的螺杆部件(screw piece);溶剂槽(25),其连接于所述挤出机;以及干燥装置(12),其连接于所述溶剂槽。
此外,本发明提供一种化学修饰纤维素连续制造方法,其包括:第一工序,其将微粉状纤维素纤维原料(6)以及疏水性化学物质导入到具有升温机构/升压机构/脱气机构且具有用于混炼的螺杆部件的挤出机,使所述疏水性化学物质熔融,将所述疏水性化学物质与所述纤维素混炼,进一步使它们进行反应而得到化学修饰纤维素;以及第二工序,其使化学修饰纤维素从所述挤出机排出而导入到溶剂槽(25),使所述化学修饰纤维素分散于有机溶剂中而得到分散液,然后,向连接于所述溶剂槽的干燥装置(12)注入该分散液,使分散液干燥而与有机溶剂分离。
此外,本发明提供一种纤维素复合树脂连续制造装置,其具有:第一机构(6a),其用于输送微粉状纤维素纤维原料(6)和疏水性化学物质;第一挤出机,其具有用于导入所述纤维素纤维原料(6)和所述疏水性化学物质的料斗(5)以及升温机构/升压机构/脱气机构,并且具有用于混炼的螺杆部件;溶剂槽(25),其连接于所述第一挤出机;干燥装置(12),其连接于所述溶剂槽;石蜡箱(26);搅拌机(14),其连接于该石蜡箱(26),并且经由计量机(13)连接于干燥机;第二挤出机(19),其具备连接于该搅拌机(14)且用于导入热塑性树脂的料斗(28)以及升温机构、升压机构、脱气机构,具有用于混炼的螺杆部件;机构(20),其将热塑性树脂导入到所述第二挤出机。
此外,本发明提供一种纤维素复合树脂连续制造方法,其包括:第一工序,其将微粉状纤维素纤维原料(6)以及疏水性化学物质导入到具有升温机构/升压机构/脱气机构且具有用于混炼的螺杆部件的第一挤出机(4),使所述疏水性化学物质熔融,将所述疏水性化学物质与所述纤维素混炼,进一步使它们进行反应而得到化学修饰纤维素;第二工序,其使化学修饰纤维素从所述第一挤出机(4)排出而导入到溶剂槽(25),使所述化学修饰纤维素分散于有机溶剂中而得到分散液,然后,向连接于所述溶剂槽(25)的干燥装置(12)注入该分散液,使分散液干燥而与有机溶剂分离;以及第三工序,其将干燥了的所述化学修饰纤维素与石蜡混合,然后,将该混合物和热塑性树脂导入于具备升温机构、升压机构、脱气机构且具有用于混炼的螺杆部件的第二挤出机,将它们混炼。
进而,本发明提供一种锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜连续制造装置,其具有连接于上述纤维素复合树脂连续制造装置的T模头或拉丝模头,以及提供一种锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜,其使用该锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜连续制造装置而制造。
发明效果
如上所述,根据本发明,能够连续地制造施加了使热塑性树脂中的分散状态提高的化学修饰的纤维素,进而可连续地进行未反应疏水性化合物的去除工序和干燥工序,而且,可达成反应器中的纤维素的解纤和与热塑性树脂的复合化。
此外,在本发明中,可连续地追加如下功能:可飞跃性地提高将自然界丰富存在的纤维素纤维原料中的纤维素与树脂混合而制造锂离子电池用纤维素纳米纤维复合化隔膜时所需的、纤维素纤维原料的树脂中的微原纤维化和分散性以及稳定性。
附图说明
图1为纤维素化学修饰/清洗/干燥/树脂复合化系统概要图。
图2为纤维素化学修饰用螺杆例的立体图。
图3为化学修饰纤维素与树脂的混炼物用螺杆例的立体图。
图4为用于进行了溶剂清洗的纤维素的干燥的薄膜蒸发器的构成图。
图5为用于膜片的拉伸的台式中心的外观图。
图6为表示膜片的脱脂方法的说明图。
图7为实施例1的SEM观察结果。
图8为实施例2的SEM观察结果。
图9表示实施例1的EDX的分析结果。
图10为表示图1的其他形态的概要图。
图11为表示相对于本发明的比较例1的说明图。
具体实施方式
本发明提供一种化学修饰纤维素的连续制造方法,其用于连续地追加如下功能:可飞跃性地提高将自然界丰富存在的纤维素纤维原料中的纤维素与热塑性树脂混合而制造复合化树脂时所需的、纤维素纤维原料的热塑性树脂中的分散性和稳定性。进而,本发明也提供一种锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜连续制造系统。
以下,与附图一起对本发明的化学修饰纤维素的连续制造方法以及纤维素纳米纤维复合隔膜连续制造系统的优选的实施方式进行说明。
首先,为了达成上述目的,本发明通过可实施以下三个工序的系统(装置:图1)对纤维素进行化学修饰、清洗/干燥、解纤、与树脂的复合化。
在对上述第一工序~第三工序进行说明之前,对图1的纤维素化学修饰/清洗/干燥/纤维素纳米纤维复合隔膜制造系统的概要进行说明。
图1表示本发明的纤维素化学修饰/清洗/干燥/纤维素纳米纤维复合隔膜制造系统的概要。
在图1中,附图标记1所示的是化学修饰工序,经由作为第一机构6a的加料器(feeder)6,将纤维素原料6b和使纤维素疏水化的疏水性化学物质供给到螺杆式挤出机4的料斗5,使用真空泵7从真空排出口(vacuum vent)8进行抽真空,同时一边使化学修饰物质熔融混炼,一边与纤维素纳米纤维(CeNF)混炼,由此对纤维素分子表面进行化学修饰。然后,通过含有溶剂(例如丙酮)的溶剂槽25对未反应疏水性化学物质进行清洗后,将相对于分散液而言以1~60质量%的浓度含有微粉状纤维素的浆料(分散液)10送至浆料输送泵9。
从所述浆料输送泵9送来的浆料10被作为干燥工序2的第一装置12A的具有加热器11的干燥机12干燥,经由计量机13与由送液泵15送来的源自石蜡箱16的石蜡17一起通过隔膜制造工序3的搅拌机14进行搅拌,经由加液泵(liquid addition pump)18将一定量送至第二螺杆式挤出机19。
构成为:源自导入热塑性树脂原料的机构20(例如加料器)的热塑性树脂原料21同时送至所述第二螺杆式挤出机19,源自所述加液泵18的石蜡与含有化学修饰纤维素的液态原料22一起被所述第二螺杆式挤出机19混炼,被送至未图示的T模头23或拉丝模头(stranddie)24。
(第一工序)
得到化学修饰纤维素的工序和用于该工序的装置
在第一工序中,将微粉状的纤维素纤维原料以及疏水性化学物质混合,使其反应。
最初,将一定量的纤维素纤维原料和疏水性化学物质导入到加料器(6),得到纤维素纤维原料与疏水性化学物质的混合物。
接着,将纤维素纤维原料与疏水性化学物质的混合物从加料器(6)供给至料斗(5)。将该混合物导入到具有可熔融混炼的功能的装置(例如,双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机等)。通过该装置对混合物进行混炼,将化学修饰了的纤维素原料输送至装置前方。该工序所用的挤出机具有升温机构、升压机构以及脱气机构。此时,挤出机优选为如下的双螺杆挤出机:由螺纹形状(flight shape)、捏合形状(kneading shape)、鱼雷形状(torpedo shape)中的至少两种以上的组合形成,具有对其L/D(挤出机机筒内径:D;螺杆部件长度:L)进行调整的螺杆部件,可对挤出机内的混炼强度和停留时间进行调整。在使用具有输送能力的装置进行反应处理的情况下,反应时间与停留时间相等。由此,根据装置内的纤维素的目标停留时间来使各种螺杆形状的部件重组,对反应时间和混炼强度进行调节。特别是,由于鱼雷在圆筒内壁产生弱剪切应力,因此在不会过度混炼、延长停留时间方面是有效的。此外,根据纤维素的化学修饰状态,对反应温度/压力进行调整。
在本发明中,使用微粉状的纤维素纤维原料。该微粉状的纤维素纤维原料的平均粒径d优选为1nm以上150μm以下。这样的纤维素纤维原料已市售,例如可列举出:CEOLUSFD101(旭化成化学)、CELISH(Daicel)、KC Flock W400G(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.)等。
需要说明的是,平均粒径具体由以下方法测定。一般来说,就平均粒径而言,列举出如下方法:利用光散射强度波动的动态光散射法;根据衍射散射图案的激光衍射法;将粉体浸渍于溶剂中后,根据利用离心力而沉降的样品的透射光量进行计算的离心沉降法;等等。此处,通过扫描电子显微镜(CARL ZEISS公司制SUPRA55VP)对平均粒径进行测定。在扫描电子显微镜中,由电子束对纤维素粒子表面进行扫描,得到对在照射位置产生的二次电子进行捕捉而制作的像,由此对粒径进行测定。此外,在平均粒径的测定中,根据以加速电压3kV、测定倍率10000倍的条件取得的像,对各粒径进行测定。在测定中,根据随机得到的约200以上的视野,对平均粒径进行计算。
作为用于本处理所用的化学修饰的疏水性化学物质,可使用能与纤维素的羟基反应的酸,优选羧酸系化合物。作为羧酸系化合物,可列举出:具有一个羧基的化合物、具有两个羧基的化合物、具有两个羧基的化合物的酸酐或其衍生物。在这些羧酸系化合物中,优选具有两个羧基的化合物(二羧酸化合物)。
作为具有一个羧基的化合物,可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等。
作为具有两个羧基的化合物,可列举出:丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、2-甲基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、1,2-环己烷二羧酸、2-丁烯二酸(马来酸、富马酸)、2-庚烯二酸、2,4-己二烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、2-甲基-2-戊烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、苯-1,2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、乙二酸(草酸)等二羧酸化合物。
作为具有两个羧基的化合物的酸酐,可列举出:马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐等二羧酸化合物或含有多个羧基的化合物的酸酐。
作为具有两个羧基的化合物的酸酐的衍生物,可列举出:二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如,烷基、苯基等)取代后的衍生物。
其中,从易于工业应用、还易于气化的方面考虑,优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
在本发明中,可以将上述的疏水性化学物质组合使用,此外,可以根据需要使用颜料等。
此外,以反应温度成为上述的化学修饰物质的熔点以上的方式对装置的温度进行调节。从纤维素与疏水性化学物质的反应性的观点考虑,处理温度为100℃以上,优选为120℃以上。另一方面,从纤维素的热分解温度的观点考虑,处理温度为250℃以下,优选为200℃以下。据此,处理温度通常可为100℃以上250℃,优选为120℃以上250℃以下,进一步优选为120℃以上200℃以下。
疏水性化学物质的添加量没有特别限定,相对于微粉状纤维素纤维原料100质量份而言通常为0.5质量份以上30质量份以下,优选为1.5质量份以上20质量份以下。
此外,作为反应装置,为了承受这些物质的腐蚀,可在内表面施加各种金属镀敷等。需要说明的是,本发明所得的化学修饰纤维素即使处于微原纤维状态(解纤前的微米级的粉体),也可充分地分散于锂离子电池用的隔膜中,可容易地处于纤维素纳米纤维状态。
(第二工序)
未反应疏水性化学物质的清洗/干燥工序和用于该工序的装置
使在第一工序中化学修饰了的纤维素从反应装置(在图1中为第一挤出机4)的顶端排出而投入到有机溶剂中,得到化学修饰纤维素的分散液。此时的分散液中的纤维素的浓度优选为1质量%~60质量%,进一步优选为2质量%~40质量%。
作为有机溶剂,可使用丙酮、乙基甲基酮、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、二乙醚等公知的溶剂,优选丙酮。
未反应的疏水性物质转移至有机溶剂,对化学修饰纤维素进行清洗。
接着,使用送液泵等将化学修饰后的纤维素的分散液注入到干燥装置。作为干燥装置,优选介质流动干燥机、鼓式干燥器、薄膜蒸发器、喷雾干燥器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。可使用它们的两种以上。对于装置而言,优选具有使有机溶剂高效地干燥的升温机构的装置,进一步优选具有真空机构的装置。此外,可安装对使用了这些干燥装置而挥发的有机溶剂进行回收的蒸馏装置/冷凝装置等。进而,用于装置的干燥部的各种零件优选为防爆规格。此外,在有机溶剂挥发时,未反应的疏水性化学物质也同样挥发。
需要说明的是,根据干燥温度、分散液中的纤维素的浓度、分散液的量等,对干燥时间进行制备,通常为1~30分钟,优选为1~15分钟,更优选为1~10分钟,进一步优选为1~5分钟,更进一步优选为1~2分钟。
需要说明的是,在对纤维素实施二次化学修饰的情况下,可将多个反应装置以及清洗/干燥装置组合。
此外,需要在制造初始阶段对注入到干燥机(12)的量进行调整。由此,使从溶剂槽(25)送出的分散液(浆料)的一部分在到达干燥机(12)之前回到溶剂槽(25)。但是,由于分散液含有化学修饰纤维素,因此被CeNF过滤器(27)过滤,仅溶剂回到溶剂槽(25)。如此一来,可防止溶剂槽(25)中的溶剂变空。
(第三工序)
纤维素纳米纤维复合化隔膜制造工序以及用于该工序的装置
接下来,由上述方法所得的化学修饰纤维素经由计量机(13)移动到搅拌机(12)。通过搅拌机(14)分散于从石蜡箱(26)送出的液体石蜡(17),得到浆料(分散液)。此时,纤维素的浓度相对于液体石蜡而言优选为0.1质量%~40质量%,进一步优选为0.1质量%~30质量%。
所述浆料与热塑性树脂混合而得到纤维素复合树脂。具体而言,使用如下装置(第二挤出机(19))(例如,双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机)进行混炼,成型出化学修饰纤维素与热塑性树脂与石蜡的复合体,该装置具有可导入到用于将浆料和热塑性树脂混合的反应器的料斗(28)和加液泵,具备可升温、升压、脱气直至可进行使热塑性树脂熔融而与化学修饰了的粉状或微原纤维状纤维素混炼的条件的功能。此时,作为螺杆,将螺纹形状、捏合形状、齿轮形状中的至少一种以上组合,并且优化L/D。特别是,齿轮形状在提高热塑性树脂中的纤维素原料的分散效果方面是重要的。
此时,热塑性树脂的浓度相对于浆料而言优选为10质量%~50质量%,更优选为20质量%~40质量%。
本发明可使用的热塑性树脂只要是可用作锂离子电池用隔膜的材料的树脂,就没有特别限定。具体而言,可列举出:聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纤维素、聚丙烯腈等。其中,优选为聚烯烃,例如可列举出:将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、以及1-庚烯等单体聚合而成的聚合物(均聚物、共聚物等)。可将它们的一种或两种以上组合使用。
在制造了纤维素复合树脂之后,通过在该装置的顶端安装用于片材成型的T模头、用于制造颗粒的拉丝模头等配件(attachment),形成湿式隔膜制造装置的片材成型装置。T模头不仅为单层,为了与不同种类材料的叠层化而可为多层类型,多层情况下的树脂的叠层可使用加料块类型(feed block type)、歧管类型。此外,可为安装了其他通用的配件的机构。
[实施例]
以下,使用附图对本发明的实施方式进行说明。
(实施例1)
包括上述的第一~第三工序的系统的一个实施例示于图1。使用图1的纤维素的化学修饰/清洗干燥/复合树脂制造系统,制作了锂离子电池(LIB)用隔膜。需要说明的是,作为制作条件,以下述的(条件1)~(条件4)的反应条件对琥珀酸酐进行上述第一工序所示的化学修饰,求出测定化学修饰程度的酸值的不同。此外,制作了将上述第二工序所示的未反应疏水性化学物质清洗后的纤维素的干燥状态变更为1~5的条件的隔膜。
首先,使纤维素纤维原料(旭化成化学:CEOLUS FD101、平均粒径50μm)与琥珀酸酐(东京化成工业株式会社)以95.5:4.5的比率在第一工序所示的双螺杆挤出机(日本制钢所制:TEX30、图1的第一挤出机(4))中进行反应,得到了化学修饰纤维素。此时的双螺杆挤出机内螺杆如图2所示,由优化了L/D的螺纹形状、捏合形状、鱼雷形状的螺杆设备(screwarrangement)构成。此时的反应温度为100℃~150℃。
接下来,如第二工序所示,由所述双螺杆挤出机顶端连接配管,投入了作为溶剂的丙酮(相对于分散液而言,纤维素为30质量%)。此时,为了防止纤维素的沉淀,一边以180rpm的旋转速度进行搅拌,一边通过送液泵注入到如图4所示的薄膜蒸发器30(旭制作所制,与图1的干燥机12对应)。在薄膜蒸发器30中,以干燥时间为2分钟的方式将蒸发器内的温度设为120℃,对薄膜形成刮板(wiper)的转速进行调整。干燥了的纤维素从装置下部回收,对纤维素的干燥状态进行了评价。此外,干燥工序中产生的丙酮在-10℃的制冷剂循环的冷凝器内进行冷却,以液体的状态进行了回收。
最后,如所述第三工序所示,将所得的化学修饰纤维素粉末添加于液体石蜡(MORESCO公司制:P-350P)中(相对于液体石蜡而言,纤维素为1质量%),使用加液泵注入到双螺杆挤出机(第二挤出机19)中,与超高分子量聚乙烯(三井化学公司制:HIZEX 030S、相对于液体石蜡和化学修饰纤维素的浆料而言,树脂的浓度为30质量%)混炼,由T模头23挤出而成型为片状。此时,使用了具有如下螺杆的双螺杆挤出机,该双螺杆挤出机(第二挤出机19)的螺杆为包含如图3所示的优化调整了L/D的螺纹形状、捏合形状、齿轮形状中的至少两种的组合。就由T模头挤出而流延成型了的片材而言,通过如图5所示的台式拉幅(tabletenter)装置31(东洋精机公司制)在机械方向(M)进行6倍拉伸,在宽度方向(TD)进行7倍拉伸,得到了厚度10μm的膜。为了去除该膜中的液体石蜡,如图6所示那样将样品固定于φ100的夹具,使用二氯甲烷进行脱脂处理,制造了LIB用的隔膜。脱脂前,片材透明(左图),脱脂后,片材白浊(右图)。需要说明的是,就第一挤出机4和第二挤出机19而言,除了螺杆以外,具有同样的构造、功能。
需要说明的是,表示所得的化学修饰纤维素的化学修饰程度的酸值由一般使用的酸值测定法(JISK2501)得到。酸值定义为:为了中和1g样品中含有的酸性物质所需的氢氧化钾的mg数。酸值表示附加于纤维素表面的琥珀酸酐的量,该值越高,则可判断为具有疏水性。在测定中,首先在100ml烧杯中量取评价用纤维素1g,分别加入10ml蒸馏水和丙酮,通过磁力搅拌器以400rpm搅拌了10分钟。接下来,在将该混合溶液以200rpm进行搅拌的状态下,使用0.1N的KOH-乙醇溶液进行滴定,测定了酸值。
此外,隔膜的各特性值由如下所示的方法计算,通过与由比较例1所示的间歇系统制作的隔膜特性进行比较,进行作为系统的验证。
热收缩率:将制作了的片材切出为50mm×50mm见方后,在100℃以及120℃的烘箱内静置。在1小时后,取出片材,对烘箱内的静置前后的尺寸变化进行计测。
拉伸强度:将制作了的片材切出为哑铃形状后,使用拉伸试验机(岛津制作所制:AG100N),以试验速度50mm/min进行拉伸直至片材断裂。拉伸强度为直至断裂的最大负荷。
透气度:将制作了的膜切出为50mm×50mm见方后,使用依据了JISK的透气度计(TESTIMG MACHINES INC.公司制),测定直至100cc空气通过的时间。
穿刺强度:将制作了的膜切出为50mm×50mm见方后,使用依据了JISK的穿刺强度计(Kato-Tech公司制:KES-G5),测定了直至膜破损的强度。就穿刺强度而言,对各样品的每一个测定10个部位,求出平均值。
表面观察:使用真空沉积装置(Hitachi High-Technologies Corporation制E-1045)对制作成的片材实施了0.3nm厚的铂气相沉积。使用FE-SEM(CARL ZEISS公司制SUPRA55VP)对该片材进行了表面观察。
分散状态:由于纤维素在分子结构中具有氧,因此通过使用了EDX(Aztec EnergyOxford Instruments)的氧mapping,对膜中的纤维素的分散状态进行了评价。
(条件1)
在实施例1的干燥工序中,将薄膜蒸发器内的温度设为120℃,进行了干燥。其他条件与实施例1相同。
(条件2)
在实施例1的干燥工序中,将薄膜蒸发器内的温度设为100℃,进行了干燥。其他条件与实施例1相同。
(条件3)
在实施例1的干燥工序中,将薄膜蒸发器内的温度设为80℃,以干燥时间为5分钟的方式进行了干燥。其他条件与实施例1相同。
(条件4)
在实施例1的干燥工序中,将薄膜蒸发器内的温度设为120℃,以干燥时间为1分钟的方式进行了干燥。其他条件与实施例1相同。
(条件5)
在实施例1的干燥工序中,将薄膜蒸发器内的温度设为130℃,以干燥时间为1分钟的方式进行了干燥。其他条件与实施例1相同。
接着,对本发明的实施例2进行说明。如图10所示,实施例2的系统的特征在于,在上述的图1的系统的所述清洗/干燥工序2之后,追加两次化学修饰/清洗工序2A,在所述计量机13与搅拌机14之间设有第二干燥机12A,进而,己烷箱35和PO箱36经由送液泵37连接于所述计量机13。
(实施例2)
作为系统,可在图1的实施例1的第二工序后进行图10的二次化学修饰/清洗工序2A。此处,在将通过琥珀酸酐进行了化学修饰处理的纤维素原料清洗/干燥后,为了进一步提高在多种树脂中的纳米纤维素纤维的分散性和稳定性,通过环氧丙烷(PO)进行化学修饰是有效的。系统例如图10所示,该系统具有:为了能进行该二次化学修饰而具备可调节温度/压力的设备的反应容器;可供给一定量的一次修饰后的CeNF的计量机和阀门;以及能以与CeNF的供给量最佳对应的量将PO供给于反应器中的机构。由该系统制作隔膜时的物性值一并示于表1。
[表1]
分析结果
(比较例)
图11表示以往的CeNF复合隔膜制造系统。该系统分为上游工序50和下游工序51,在上游工序50中,在具有加压捏合机的化学修饰装置52内,将A)状态的纤维素原料与琥珀酸酐以95.5:45的重量比进行混合,在125℃下混炼20分钟后,得到B)状态的纤维素原料。然后,通过丙酮去除未反应物而制备了含有5质量%的纤维素的水悬浊液。接着,通过作为解纤装置53的星爆(Starburst)(SUGINO MACHINE制:HJP25080),对其进行超高压对向冲撞处理,进行了C)状态的纳米纤维化。然后,在作为CeNF复合原料制造装置54的混炼机(双螺杆挤出机)55(TEX30)内,将CeNF水悬浊液与超高分子量聚乙烯(三井化学公司制:HIZEXMILLION 030S)进行混炼,制作了D)纤维素纳米纤维复合化颗粒。通过由实施例1的隔膜制造工序3所示的下游工序对其进行膜化。由该系统制作隔膜时的物性值一并示于上述的表1。
结果比较
将实施例1的化学修饰条件变更为1~4,将该情况的酸值示于表2。在变更了机筒温度条件的情况下,酸值约为17mg/g,处于疏水化低的状态。其他条件为35mg/g以上,复合化状态与条件1同等或者其以上。接着,通过丙酮对表2的条件3所得的化学修饰纤维素进行清洗后,以条件1~5的条件进行干燥,将该状态示于表3。在条件1中,纤维素处于良好地干燥了的状态。在干燥温度100℃、干燥时间1分钟的条件2中,得到了湿润状态的纤维素。在干燥温度80℃、干燥时间5分钟的条件3中,得到了干燥的纤维素。在干燥温度120℃、干燥时间1分钟的条件4中,纤维素的干燥状态不充分。在干燥温度130℃、干燥时间1分钟的条件5中,得到了干燥的纤维素。需要说明的是,干燥温度60℃为纤维素不干燥的温度,180℃为纤维素带有黄色且琥珀酸酐可能分解的温度,因此将60℃~180℃设为干燥温度最佳温度。
[表2]
[表3]
维生素干燥状态的评价结果
在实施例1的条件1、实施例2中制造的隔膜(separator film)的SEM像示于图7以及图8。将通过EDX对实施例1的条件1膜进行氧mapping的结果示于图9。根据图9的分析结果,可推测为:由于在亮点所示的纤维素分子中存在而在聚乙烯分子中不存在的氧均匀地分散,因此树脂中的纤维素均匀地分散。
上述的表1示出了实施例1、实施例2以及比较例的隔膜特性(透气度、穿刺强度、热收缩率)的测定结果。
实施例1的条件为良好,在上述的表2中将干燥状态表示为○,可确认:将连续得到的化学修饰纤维素与热塑性树脂复合化的隔膜、与通过比较例所示的星爆(Starburst)处理而纳米纤维化的纤维素与树脂的复合隔膜进行比较,具有大致同等的特性。由此可知,通过使用本发明的化学修饰纤维素连续制造系统,可以省略通过以往的间歇方式进行的解纤装置,可以省略暂时将纤维素与树脂复合化而制造颗粒并将其作为原料的工艺和装置,可采用如下装置:可通过一系列的系统完成挤出机内的化学修饰处理和由解纤带来的纤维素的纳米纤维化。
产业上的可利用性
本发明可连续地追加如下功能:可飞跃性地提高将自然界丰富存在的纤维素与树脂混合而制造复合化树脂时所需的、纤维素纤维原料在树脂中的分散性和稳定性,可达成反应器中的纤维素的解纤和与热塑性树脂的复合化。
附图标记说明:
1 化学修饰工序
2 清洗/干燥工序
2A 二次化学修饰/清洗工序
3 隔膜制造工序
4 第一挤出机
4a 第一机构
5 料斗
6 纤维素
7 真空泵
8 真空排出口
9 浆料输送泵
10 浆料
11 加热器
12 干燥机(干燥工序)
12A 第一装置
13 计量机
14 搅拌机
15 送液泵
17 石蜡
18 加液泵
19 第二挤出机
20 导入热塑性树脂原料的机构20(加料器)
21 热塑性树脂原料
22 液态原料
23 T模头
24 拉丝模头
25 溶剂槽
26 石蜡箱
27 CeNF过滤器
28 料斗
30 薄膜蒸发器
31 台式拉幅装置
35 己烷箱
36 PO箱
50 上游工序
51 下游工序
52 化学修饰装置
53 解纤装置
54 CeNF复合原料制造装置
55 混炼机

Claims (22)

1.一种化学修饰纤维素连续制造装置,其具有:
第一机构(6a),其用于输送微粉状纤维素纤维原料(6)和疏水性化学物质;
挤出机(4),其具有用于导入所述纤维素纤维原料(6)和所述疏水性化学物质的料斗(5)以及升温机构/升压机构/脱气机构,并且具有用于混炼的螺杆部件;
溶剂槽(25),其连接于所述挤出机;以及
干燥装置(12),其连接于所述溶剂槽。
2.根据权利要求1所述的装置,其中,
所述微粒状纤维素纤维原料(6)的平均粒径d为1nm≤d≤150μm。
3.根据权利要求1或2所述的化学修饰纤维素连续制造装置,其中,
所述挤出机具有将选自螺纹形状、捏合形状、鱼雷形状中的两种以上组合的螺杆部件。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造装置,其中,
所述干燥装置(12)为选自介质流动干燥机、鼓式干燥器、薄膜蒸发器、喷雾干燥器、单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机中的一种或两种以上。
5.一种化学修饰纤维素连续制造方法,其包括:
第一工序,其将微粉状纤维素纤维原料(6)以及疏水性化学物质导入到具有升温机构/升压机构/脱气机构且具有用于混炼的螺杆部件的挤出机,使所述疏水性化学物质熔融,将所述疏水性化学物质与所述纤维素混炼,进一步使它们进行反应而得到化学修饰纤维素;以及
第二工序,其使化学修饰纤维素从所述挤出机排出而导入到溶剂槽(25),使所述化学修饰纤维素分散于有机溶剂中而得到分散液,然后,向连接于所述溶剂槽的干燥装置(12)注入该分散液,使分散液干燥而与有机溶剂分离。
6.根据权利要求5所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
所述微粒状纤维素纤维原料(6)的平均粒径d为1nm≤d≤150μm。
7.根据权利要求5或6所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
在所述第一工序中,对相对于100质量份的所述纤维素纤维原料(6)而言含有0.5质量份以上30质量份以下的所述疏水性化学物质的混合物进行混炼。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
在所述第一工序中,使所述纤维素纤维原料(6)以及疏水性化学物质在100℃以上250℃以下进行反应。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
在所述第一工序中,所述纤维素纤维原料(6)以及所述疏水性化学物质在所述挤出机中保持7分钟以上。
10.根据权利要求5~9中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
所述挤出机具有将螺纹形状、捏合形状、鱼雷形状中的两种以上组合的螺杆部件。
11.根据权利要求5~10中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
所述疏水性化学物质为选自具有一个羧基的化合物、具有两个羧基的化合物、具有两个羧基的化合物的酸酐或其衍生物中的一种或两种以上的羧酸系化合物。
12.根据权利要求11所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
所述具有两个羧基的化合物的酸酐为选自马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸酐或1,2-环己烷二羧酸酐中的一种或两种以上的化合物。
13.根据权利要求11所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
所述具有两个羧基的化合物的酸酐的衍生物为选自二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐或二苯基马来酸酐中的化合物。
14.根据权利要求5~13中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
所述化学修饰纤维素的酸值为30mg/g以上。
15.根据权利要求5~14中任一项所述的化学修饰纤维素连续制造方法,其中,
在所述第二工序中,将分散液中的纤维素浓度设为1质量%~60质量%,使分散液干燥的温度为60℃~180℃。
16.一种纤维素复合树脂连续制造装置,其具有:
第一机构(6a),其用于输送微粉状纤维素纤维原料(6)和疏水性化学物质;
第一挤出机,其具有用于导入所述纤维素纤维原料(6)和所述疏水性化学物质的料斗(5)以及升温机构/升压机构/脱气机构,并且具有用于混炼的螺杆部件;
溶剂槽(25),其连接于所述第一挤出机;
干燥装置(12),其连接于所述溶剂槽;
石蜡箱(26);
搅拌机(14),其连接于该石蜡箱(26),并且经由计量机(13)连接于干燥机;
第二挤出机(19),其具备连接于该搅拌机(14)且用于导入热塑性树脂的料斗(28)以及升温机构、升压机构、脱气机构,具有用于混炼的螺杆部件;以及
机构(20),其将热塑性树脂导入到所述第二挤出机。
17.根据权利要求16所述的纤维素复合树脂连续制造装置,其中,
所述微粒状纤维素纤维原料(6)的平均粒径d为1nm≤d≤150μm。
18.根据权利要求16或17所述的纤维素复合树脂连续制造装置,其中,
所述第二挤出机具有将选自螺纹形状、捏合形状、齿轮形状中的两种以上组合的螺杆部件。
19.一种纤维素复合树脂连续制造方法,其包括:
第一工序,其将微粉状纤维素纤维原料(6)以及疏水性化学物质导入到具有升温机构/升压机构/脱气机构且具有用于混炼的螺杆部件的第一挤出机(4),使所述疏水性化学物质熔融,将所述疏水性化学物质与所述纤维素混炼,进一步使它们进行反应而得到化学修饰纤维素;
第二工序,其使化学修饰纤维素从所述第一挤出机(4)排出而导入到溶剂槽(25),使所述化学修饰纤维素分散于有机溶剂中而得到分散液,然后,向连接于所述溶剂槽(25)的干燥装置(12)注入该分散液,使分散液干燥而与有机溶剂分离;以及
第三工序,其将干燥了的所述化学修饰纤维素与石蜡混合,然后,将该混合物和热塑性树脂导入于具备升温机构、升压机构、脱气机构且具有用于混炼的螺杆部件的第二挤出机,将它们混炼。
20.根据权利要求19所述的纤维素复合树脂连续制造方法,其中,
所述微粒状纤维素纤维原料(6)的平均粒径d为1nm≤d≤150μm。
21.一种锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜连续制造装置,其具有连接于权利要求19或20所述的纤维素复合树脂连续制造装置的T模头或拉丝模头。
22.一种锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜,其使用权利要求21所述的锂离子电池用纤维素纳米纤维复合隔膜连续制造装置而制造。
CN201680058013.1A 2015-09-30 2016-09-30 化学修饰纤维素连续制造装置以及用于该装置的方法 Pending CN108137713A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-193280 2015-09-30
JP2015193280 2015-09-30
PCT/JP2016/079072 WO2017057699A1 (ja) 2015-09-30 2016-09-30 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108137713A true CN108137713A (zh) 2018-06-08

Family

ID=58423985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680058013.1A Pending CN108137713A (zh) 2015-09-30 2016-09-30 化学修饰纤维素连续制造装置以及用于该装置的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10494448B2 (zh)
EP (1) EP3345930B1 (zh)
JP (1) JP6872755B2 (zh)
KR (1) KR20180063155A (zh)
CN (1) CN108137713A (zh)
WO (1) WO2017057699A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742294A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种纤维素隔膜的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110622337A (zh) * 2017-05-11 2019-12-27 莱德尔公司 多层电池隔板和其制作方法
JP6952539B2 (ja) * 2017-09-04 2021-10-20 株式会社日本製鋼所 リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
US20200251740A1 (en) * 2017-09-29 2020-08-06 Attaccato Limited Liability Company Binder for lithium ion batteries, and electrode and separator using same
JP6944861B2 (ja) * 2017-11-30 2021-10-06 株式会社日本製鋼所 セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法
JP7139155B2 (ja) * 2018-05-31 2022-09-20 大王製紙株式会社 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
JP7329915B2 (ja) * 2018-10-30 2023-08-21 株式会社日本製鋼所 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム
CN111438907B (zh) * 2020-05-28 2020-10-30 常州都铂高分子有限公司 一种热熔胶制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009293167A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Nobuo Shiraishi ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品
CN103781831A (zh) * 2011-09-07 2014-05-07 株式会社日本制钢所 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜、该膜的制造方法及非水二次电池用隔膜
JP2014234472A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ
CN104428921A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 东丽电池隔膜株式会社 电池用隔膜及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005194314A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Agri Future Joetsu Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物、これを用いた複合材及びその製造方法
CN101678564A (zh) * 2007-05-01 2010-03-24 上越农业未来株式会社 高分子复合材料、其制造装置及其制造方法
JP6003080B2 (ja) 2011-02-21 2016-10-05 三菱化学株式会社 セルロース繊維およびセルロース繊維の製造方法
US20150005413A1 (en) * 2012-02-17 2015-01-01 Dic Corporation Fiber-reinforced resin composite body, and reinforced matrix resin for fiber-reinforced resin
US20150171395A1 (en) * 2012-07-27 2015-06-18 Dic Corporation Modified-cellulose-nanofiber containing polyethylene fine porous film, separator, and lithium-ion battery including the same
BR112016000813B1 (pt) * 2013-07-18 2021-08-03 University Of Maine System Board Of Trustees Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009293167A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Nobuo Shiraishi ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品
CN103781831A (zh) * 2011-09-07 2014-05-07 株式会社日本制钢所 含有纤维素纳米纤维的聚烯烃微多孔拉伸膜、该膜的制造方法及非水二次电池用隔膜
JP2014234472A (ja) * 2013-06-04 2014-12-15 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ
CN104428921A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 东丽电池隔膜株式会社 电池用隔膜及其制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘西文等: "《塑料挤出工[中、高级]培训教程》", 31 January 2013, 印刷工业出版社 *
北京市塑料工业学校: "《塑料成型设备》", 31 August 2007, 中国轻工业出版社 *
张广成等: "《塑料成型加工技术》", 31 January 2016, 西北工业大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742294A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种纤维素隔膜的制备方法
CN109742294B (zh) * 2018-12-25 2022-03-04 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 一种纤维素隔膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180063155A (ko) 2018-06-11
EP3345930A4 (en) 2019-07-31
EP3345930B1 (en) 2024-06-26
US20180265599A1 (en) 2018-09-20
JPWO2017057699A1 (ja) 2018-08-02
US10494448B2 (en) 2019-12-03
EP3345930A1 (en) 2018-07-11
JP6872755B2 (ja) 2021-05-19
WO2017057699A1 (ja) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137713A (zh) 化学修饰纤维素连续制造装置以及用于该装置的方法
Clarkson et al. Recent developments in cellulose nanomaterial composites
TWI586719B (zh) 纖維強化樹脂複合體及纖維強化樹脂用之強化基質樹脂
JP5843463B2 (ja) 繊維状物
TWI826560B (zh) 多孔質膜的製造方法及多孔質膜
JP6486428B2 (ja) セルロースで強化された樹脂組成物の製造方法
JP6422540B1 (ja) セルロース強化樹脂組成物の製造方法
JP6520619B2 (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JP2012520916A (ja) 担持ポリマー
JP2019043976A (ja) セルロース配合樹脂組成物の製造方法
JP2002284887A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
JP2002293948A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
CN113939560B (zh) 含有纤维素纳米晶的树脂组合物
JP2019044164A (ja) セルロース強化樹脂組成物の製造方法
JP6979933B2 (ja) セルロース充填樹脂組成物の製造方法
JP6937817B2 (ja) セルロース組成物
JP3984628B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
JP6979083B2 (ja) ナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法
JP3762704B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
JP2019043978A (ja) セルロース充填樹脂組成物の製造方法
JP6697839B2 (ja) シート状成形体
WO2021235502A1 (ja) 樹脂組成物、ゴム組成物、樹脂成形体及び樹脂組成物の製造方法
JP2006083400A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
JP2021116430A (ja) 微細繊維状セルロース・ナノカーボン含有物の製造方法及び微細繊維状セルロース・ナノカーボン含有物
JP2021116429A (ja) 微細繊維状セルロース・ナノカーボン含有物の製造方法及び微細繊維状セルロース・ナノカーボン含有物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180608