JP6872755B2 - 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法 - Google Patents
化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6872755B2 JP6872755B2 JP2017543624A JP2017543624A JP6872755B2 JP 6872755 B2 JP6872755 B2 JP 6872755B2 JP 2017543624 A JP2017543624 A JP 2017543624A JP 2017543624 A JP2017543624 A JP 2017543624A JP 6872755 B2 JP6872755 B2 JP 6872755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- extruder
- chemically modified
- modified cellulose
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 183
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 178
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 25
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 177
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 54
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 52
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 50
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 41
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 31
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 26
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 16
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 12
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920003124 powdered cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 235000019814 powdered cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 6
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OUJCFCNZIUTYBH-UHFFFAOYSA-N 3,4-diphenylfuran-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 OUJCFCNZIUTYBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N hexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21 MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- ZQYMRNBFWWKLLB-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethyl-4-hydroxyoxolane-2,5-dione Chemical compound C(C)C1(C(C(=O)OC1=O)O)CC ZQYMRNBFWWKLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 description 8
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000837308 Homo sapiens Testis-expressed protein 30 Proteins 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 102100028631 Testis-expressed protein 30 Human genes 0.000 description 2
- 241000278713 Theora Species 0.000 description 2
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- JKGHDBJDBRBRNA-DUXPYHPUSA-N 2-Methylglutaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/CC(O)=O JKGHDBJDBRBRNA-DUXPYHPUSA-N 0.000 description 1
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYCMVICBNBXNA-UHFFFAOYSA-N 2-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)CCC(O)=O AQYCMVICBNBXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIEGKXINITVUOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O.OC(=O)CC(=C)C(O)=O GIEGKXINITVUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUACTSFOIWPXGU-UHFFFAOYSA-N 3,4-diethylfuran-2,5-dione Chemical compound CCC1=C(CC)C(=O)OC1=O BUACTSFOIWPXGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 102100040287 GTP cyclohydrolase 1 feedback regulatory protein Human genes 0.000 description 1
- 101710185324 GTP cyclohydrolase 1 feedback regulatory protein Proteins 0.000 description 1
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- JRFMZTLWVBLNLM-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JRFMZTLWVBLNLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OVYQSRKFHNKIBM-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CCC(O)=O OVYQSRKFHNKIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- YVSCCMNRWFOKDU-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O YVSCCMNRWFOKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N methylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(O)=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TXXHDPDFNKHHGW-UHFFFAOYSA-N muconic acid Chemical compound OC(=O)C=CC=CC(O)=O TXXHDPDFNKHHGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIFHFRBCEUSGEE-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.OC(=O)C(O)=O NIFHFRBCEUSGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O.OC(=O)CCCC(O)=O YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- HJSRRUNWOFLQRG-UHFFFAOYSA-N propanedioic acid Chemical group OC(=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)=O HJSRRUNWOFLQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZWPWUVNMFVVHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B17/00—Apparatus for esterification or etherification of cellulose
- C08B17/02—Apparatus for esterification or etherification of cellulose for making organic esters of cellulose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/05—Stirrers
- B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
- B01F27/114—Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections
- B01F27/1143—Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections screw-shaped, e.g. worms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
- B01F35/181—Preventing generation of dust or dirt; Sieves; Filters
- B01F35/189—Venting, degassing or ventilating of gases, fumes or toxic vapours during mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
- B01F35/71—Feed mechanisms
- B01F35/717—Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer
- B01F35/7173—Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer using gravity, e.g. from a hopper
- B01F35/71731—Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer using gravity, e.g. from a hopper using a hopper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
- H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
- B29K2001/08—Cellulose derivatives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
このような背景もあり、プラスチック複合材は、軽量かつ強度特性に優れ、低コストで廃棄する際の環境負荷が小さいことが望まれている。これらの特徴を持ち合わせた強化繊維として、天然資源として豊富に存在し、強度特性に優れるセルロース繊維が注目されており、研究が盛んに行われている。
このように、セルロースを複合材料として利用するために以下の例で示される特許文献1〜3が公開されている。
つまり、本発明は、微粉状セルロース繊維材料と疎水性化学物質とを反応させて得られる化学修飾セルロースを連続的に製造するための装置、及びその装置で用いられる方法を提供する。
また、本発明は、微粉状セルロース繊維原料からセルロース複合樹脂を連続的に製造するため装置、及びその装置で用いられる方法を提供する。
また、本発明は、微粉状セルロース繊維原料から連続的にリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続的に製造するための装置、及びその装置より製造されたリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータを提供する。
微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第1機構(6a)と、
前記セルロース繊維原料(6)と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機(4)と、
前記押出機に接続された溶剤槽(25)、並びに
前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)を有する化学修飾セルロース連続製造装置を提供する。
微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第1工程、及び
前記押出機から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第2工程を含む、
化学修飾セルロース連続製造方法を提供する。
微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第1機構(6a)と、
前記セルロース繊維原料(6)と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第1押出機と、
前記第1押出機に接続された溶剤槽(25)と、
前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)と、
パラフィンタンク(26)と
該パラフィンタンク(26)に接続され、かつ計量機(13)を介して乾燥機に接続された攪拌機(14)と、
該攪拌機(14)に接続され、かつ、熱可塑性樹脂を導入するためのホッパー(28)、及び昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、混練のためのスクリュピースを有する第2押出機(19)と、
熱可塑性樹脂を前記第2押出機に導入する機構(20)と
を有するセルロース複合樹脂連続製造装置を提供する。
微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第1押出機(4)に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第1工程、
前記第1押出機(4)から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽(25)に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第2工程、及び
前記乾燥された化学修飾セルロースをパラフィンと混合し、その後、この混合物と熱可塑性樹脂を昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、かつ混練のためのスクリュピースを持つ第2押出機に導入して、これらを混練する、第3工程を含む、
セルロース複合樹脂連続製造方法を提供する。
上記セルロース複合樹脂連続製造装置に接続されたTダイ又はストランドダイを有する、リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造装置、及び、該リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造装置を用いて製造されたリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータを提供する。
また、本発明では、自然界に豊富に存在するセルロース繊維原料中のセルロースと樹脂を混合してリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合化セパレータを製造する時に必要な、セルロース繊維原料の樹脂中におけるミクロフィブリル化と分散性および安定性を飛躍的に向上できる機能を連続的に追加することができる。
まず、本発明は、上記目的を達成するために、以下の3つの工程を実施できるシステム(装置:図1)でセルロースを化学修飾し、洗浄・乾燥し、解繊し樹脂と複合化する。
前述の第1工程〜第3工程を説明する前に図1のセルロース化学修飾・洗浄・乾燥・セルロースナノファイバー複合セパレータ製造システムの概要について説明する。
図1は本発明におけるセルロース化学修飾・洗浄・乾燥・セルロースナノファイバー複合セパレータ製造システムの概要を示している。
図1において、符号1で示されるものは、化学修飾工程であり、スクリュ式押出機4のホッパー5には、第1機構6aとしてのフィーダ6を介してセルロース原料6bとセルロースを疎水化する疎水性化学物質が供給され、真空ポンプ7を用いて真空ベント8から真空引きが行われつつ化学修飾物質が溶融混練されながらセルロースナノファイバー(CeNF)と混練されることでセルロース分子表面が化学修飾される。その後、溶剤(例えばアセトン)を含む溶剤槽25で未反応疎水性化学物質が洗浄された後、微粉状セルロースが分散液に対して1〜60質量%の濃度で含まれるスラリー(分散液)10がスラリー輸送ポンプ9に送られる。
前記第2スクリュ式押出機19には、熱可塑性樹脂原料を導入する機構20(例えばフィーダ)からの熱可塑性樹脂原料21が同時に送られて、前記液添ポンプ18からのパラフィンと化学修飾セルロースを含む液状原料22と共に前記第2スクリュ式押出機19にて混練されて、図示しないTダイ23又はストランドダイ24に送られるように構成されている。
化学修飾セルロースを得る工程とこの工程で使用する装置
第1工程では微粉状のセルロース繊維原料及び疎水性化学物質を混合し、反応させる。
最初に、一定量のセルロース繊維原料と疎水性化学物質をフィーダ(6)に導入し、セルロース繊維原料と疎水性化学物質の混合物を得る。
次に、セルロース繊維原料と疎水性化学物質の混合物をフィーダ(6)からホッパー(5)へ供給する。この混合物は溶融混練が可能な機能を有する装置(例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダーなど)に導入される。この装置で混合物は混練されて、化学修飾されたセルロース原料が装置前方に搬送される。この工程で使用する押出機は昇温機構、昇圧機構及び脱気機構を有する。このとき押出機はフライト形状、ニーディング形状、トーピード形状のうち、少なくとも2つ以上の組み合わせからなり、そのL/D(押出機シリンダ内径:D,スクリュピース長:L)を調整したスクリュピースを持ち、押出機内の混練強度と滞留時間を調整できる二軸押出機が望ましい。搬送能力を有する装置を用いて反応処理を行う場合、反応時間は滞留時間と等しい。そのため、装置内におけるセルロースの滞留時間の目標に応じて各種スクリュ形状のピースを組み替えて、反応時間と混練強度を調節する。特にトーピード形状は、円筒内壁で弱いせん断応力を生じさせることから、混練し過ぎず、滞留時間を長くする上で、有効となる。また、セルロースの化学修飾状態により、反応温度・圧力を調整する。
本発明では、上記の疎水性化学物質を組み合わせて用いてもよく、また必要に応じて、顔料などを用いてもよい。
未反応疎水性化学物質の洗浄・乾燥する工程とこの工程で使用する装置
第1工程で化学修飾したセルロースを反応装置(図1では第1押出機4)の先端より吐出させて有機溶剤中に投入し、化学修飾セルロースの分散液を得る。このときの分散液におけるセルロースの濃度は1質量%〜60質量%が好ましく、2質量%〜40質量%が更に好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル等の公知の溶剤が使用でき、アセトンが好ましい。
未反応の疎水性物質は有機溶剤へ移行し、化学修飾セルロースが洗浄される。
なお、乾燥時間は、乾燥温度、分散液におけるセルロースの濃度や分散液の量などで調製されるが、通常1〜30分、好ましくは1〜15分、より好ましくは1〜10分、更に好ましくは1〜5分、なお更に好ましくは1〜2分である。
また、製造初期段階で乾燥機(12)に注入する量を調整する必要がある。そのため、溶剤槽(25)から送り出された分散液(スラリー)の一部を乾燥機(12)に到達する前に溶剤槽(25)に戻す。しかしながら、分散液は化学修飾セルロースを含んでいることからCeNFろ過フィルター(27)でろ過されて溶剤のみ溶剤槽(25)に戻る。このようにして、溶剤槽(25)の中の溶剤が空になることを防ぐ。
セルロースナノファイバー複合化セパレータ製造工程及びこの工程で使用する装置
次いで、上記の方法により得られた化学修飾セルロースは計量機(13)を介して撹拌機(12)に移動する。撹拌機(14)でパラフィンタンク(26)から送られる流動パラフィン(17)に分散させて、スラリー(分散液)を得る。このとき、セルロースの濃度は流動パラフィンに対して0.1質量%〜40質量%が好ましく、0.1質量%〜30質量%が更に好ましい。
このとき、熱可塑性樹脂の濃度はスラリーに対して、好ましくは10質量%〜50質量%、より好ましくは20質量%〜40質量%である。
(実施例1)
前述の第1〜第3工程からなるシステムの1実施例を図1に示している。図1のセルロースの化学修飾・洗浄乾燥・複合樹脂製造システムを用いて、リチウムイオン電池(LIB)用セパレータを製作した。なお、製作条件として、前記第1工程で示される化学修飾は無水コハク酸を以下の(条件1)〜(条件4)の反応条件で行い、化学修飾度合いを測る酸価の違いを求めた。また、前記第2工程で示される未反応疎水性化学物質を洗浄した後のセルロースの乾燥状態を1〜5の条件に変えたセパレータを製作した。
熱収縮率:作製したシートを50mm×50mm角に切出した後、100℃及び120℃のオーブン内に静置した。1時間後、シートを取り出し、オーブン内の静置前後での寸法変化を計測する。
透気度 :作製したフィルムを50mm×50mm角に切出した後、JISKに準拠した透気度計を(TESTIMG MACHINES INC.社製)を用いて、100ccの空気が通過するまでの時間を測定した。
突刺強度:作製したフィルムを50mm×50mm角に切出した後、JISKに準拠した突刺強度計(カトーテック社製:KES−G5)を用いて、フィルムが破損するまでの強度を測定した。突刺強度は、各サンプル付き10箇所測定し、平均値を求めた。
表面観察:作製したシートを真空蒸着装置(日立ハイテク社製E−1045)で0.3nmの厚みの白金蒸着を施した。このシートをFE−SEM(カールツァイス社製SUPRA55VP)を使用して表面観察を行った。
分散状態:セルロースは酸素を分子構造中に持つため、EDX(Aztec Energy Oxford Instruments)を用いた酸素マッピングにより、フィルム中におけるセルロースの分散状態を評価した。
実施例1の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を120℃として、乾燥を行った。その他の条件は、実施例1と同じである。
(条件2)
実施例1の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を100℃として、乾燥を行った。その他の条件は、実施例1と同じである。
(条件3)
実施例1の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を80℃として、乾燥時間を5分となるように乾燥を行った。その他の条件は、実施例1とおなじである。
(条件4)
実施例1の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を120℃として、乾燥時間を1分となるように乾燥を行った。その他の条件は、実施例1と同じである。
(条件5)
実施例1の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を130℃として、乾燥時間を1分となるように乾燥を行った。その他の条件は、実施例1と同じである。
システムとしては、図1の実施例1の第2工程後に図10における2次的な化学修飾・洗浄工程2Aを行なってもよい。ここでは、無水コハク酸で化学修飾処理したセルロース原料を洗浄・乾燥した後に、さらに多様な樹脂中でのナノセルロース繊維の分散性と安定性を向上させるために、プロピレンオキシド(PO)で化学修飾すると効果的である。この2次化学修飾が行えるように温度・圧力が調節可能な設備を備えた反応容器とさらに1次修飾後のCeNFを一定量供給できる計量機とバルブを有し、かつ反応器中にPOをCeNFの供給量に最適に対応して供給できる機構を有するシステム例を図10に示した。このシステムにてセパレータを製作したときの物性値を表1に併記した。
図11に従来のCeNF複合セパレータ製造システムを示した。このシステムは上流工程50と下流工程51に分けられ、上流工程50では加圧ニーダを有する化学修飾装置52内でA)の状態のセルロース原料と無水コハク酸を、95.5:45の重量比で混合し、125℃、20分間混練した後、B)の状態のセルロース原料を得る。その後、アセトンで未反応物を除去してセルロースを5質量%含む水懸濁液を調製した。次に、これを解繊装置53であるスターバースト(スギノマシン製:HJP25080)で超高圧対向衝突処理し、C)の状態のナノファイバー化した。その後、CeNF水懸濁液を超高分子量ポリエチレン(三井化学社製:ハイゼックスミリオン030S)とCeNF複合原料製造装置54である混練機(二軸押出機)55(TEX30)内で混練して、D)のセルロースナノファイバー複合化ペレットを作製した。これを実施例1のセパレータ製造工程3で示した下流工程でフィルム化した。このシステムにてセパレータを製作したときの物性値を前述の表1に併記した。
実施例1の化学修飾条件を1〜4に変更した場合の酸価を表2に示す。シリンダ温度条件を変えた場合に酸価は約17mg/gとなり、疎水化が低い状態である。その他の条件は35mg/g以上であり、複合化状態は条件1と同等かそれ以上となった。次に、表2の条件3で得られた化学修飾セルロース原料をアセトンで洗浄後、条件1〜5の条件で乾燥した状態を表3に示す。条件1ではセルロースが良好に乾燥した状態となった。乾燥温度100℃、乾燥時間1分の条件2では、湿った状態のセルロースが得られた。乾燥温度80℃、乾燥時間5分とした条件3では、乾燥したセルロースが得られた。乾燥温度120℃、乾燥時間1分とした条件4では、セルロースの乾燥状態が不十分であった。乾燥温度を130℃、乾燥時間1分とした条件5では、乾燥したセルロースが得られた。なお、乾燥温度60℃は、セルロースが乾燥しない温度であり、180℃はセルロースが黄色味を帯びると共に、無水コハク酸分解の可能性があるため、60℃〜180℃を乾燥温度最適温度とした。
実施例1の条件が良好で、前述の表2中に乾燥状態が○で示され、連続的に得られた化学修飾セルロースと熱可塑性樹脂を複合化したセパレータと、比較例で示したスターバースト処理により、ナノファイバー化したセルロースと樹脂の複合セパレータを比較すると、ほぼ同等の特性を有することが確認された。このことから、本発明における化学修飾セルロース連続製造システムを用いることにより、従来のバッチで行なっていた解繊装置とセルロースと樹脂を一旦複合化してペレットを作成し、それを原料とするプロセスと装置が省略でき、押出機内での化学修飾処理と解繊によるセルロースのナノファイバー化を、一連のシステムで完結することが可能である装置とすることができた。
2 洗浄・乾燥工程
2A 2次化学修飾・洗浄工程
3 セパレータ製造工程
4 第1押出機
4a 第1機構
5 ホッパー
6 セルロース
7 真空ポンプ
8 真空ベント
9 スラリー輸送ポンプ
10 スラリー
11 ヒータ
12 乾燥機(乾燥工程)
12A 第1装置
13 計量機
14 撹拌機
15 液送ポンプ
17 パラフィン
18 液添ポンプ
19 第2押出機
20 熱可塑性樹脂原料を導入する機構20(フィーダ)
21 熱可塑性樹脂原料
22 液状原料
23 Tダイ
24 ストランドダイ
25 溶剤槽
26 パラフィンタンク
27 CeNFろ過フィルター
28 ホッパー
30 薄膜蒸発機
31 テーブルテンター装置
35 ヘキサンタンク
36 POタンク
50 上流工程
51 下流工程
52 化学修飾装置
53 解繊装置
54 CeNF複合原料製造装置
55 混練機
Claims (21)
- 微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第1機構(6a)と、
前記セルロース繊維原料(6)と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機(4)と、
前記押出機に接続された溶剤槽(25)、並びに
前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)を有する化学修飾セルロース連続製造装置であって、
前記押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有する、化学修飾セルロース連続製造装置。 - 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径dが1nm≦d≦150μmである、請求項1に記載の装置。
- 前記押出機(4)が、更にフライト形状及びニーディング形状から選択される1種又は2種のスクリュピースを有する、請求項1又は2に記載の化学修飾セルロース連続製造装置。
- 前記乾燥装置(12)が、媒体流動乾燥機、ドラムドライヤ、薄膜蒸発機、スプレードライヤー、単軸押出機、又は二軸押出機から選択される1種又は2種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造装置。
- 微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機(4)に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第1工程、及び
前記押出機から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽(25)に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第2工程を含む、
化学修飾セルロース連続製造方法であって、
前記押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有する、化学修飾セルロース連続製造方法。 - 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径dが1nm≦d≦150μmである、請求項5に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記第1工程で、前記疎水性化学物質を前記セルロース繊維原料(6)100質量部に対して0.5質量部以上30質量部以下で含む混合物を混練する、請求項5又は6に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記第1工程で、前記セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を100℃以上250℃以下で反応させる、請求項5〜7のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記第1工程で、前記セルロース繊維原料(6)及び前記疎水性化学物質が前記押出機に7分以上保持される、請求項5〜8のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記押出機(4)が、更にフライト形状及びニーディング形状から選択される1種又は2種のスクリュピースを有する、請求項5〜9のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記疎水性化学物質が1つのカルボキシル基を有する化合物、2つのカルボキシル基を有する化合物、2つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物又はその誘導体から選択される1種又は2種以上のカルボン酸系化合物である、請求項5〜10のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記2つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸又は無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸から選択される1種又は2種以上の化合物である請求項11に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記2つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体は、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物又はジフェニルマレイン酸無水物から選択される化合物である、請求項11に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記化学修飾セルロースの酸価が30mg/g以上である、請求項5〜13のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 前記第2工程において、分散液中のセルロース濃度を1質量%〜60質量%とし、分散液を乾燥させる温度が60℃から180℃である、請求項5〜14のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
- 微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第1機構(6a)と、
前記セルロース繊維原料(6)と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第1押出機(4)と、
前記第1押出機に接続された溶剤槽(25)と、
前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)と、
パラフィンタンク(26)と
該パラフィンタンク(26)に接続され、かつ計量機(13)を介して乾燥機に接続された攪拌機(14)と、
該攪拌機(14)に接続され、かつ、熱可塑性樹脂を導入するためのホッパー(28)、及び昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、混練のためのスクリュピースを有する第2押出機(19)と、
熱可塑性樹脂を前記第2押出機に導入する機構(20)と
を有するセルロース複合樹脂連続製造装置であって、
前記第1押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有し、前記第2押出機(19)がギア形状のスクリュピースを有する、セルロース複合樹脂連続製造装置。 - 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径dが1nm≦d≦150μmである、請求項16に記載のセルロース複合樹脂連続製造装置。
- 前記第2押出機(19)が、更にフライト形状及びニーディング形状から選択される1種又は2種のスクリュピースを有する、請求項16または17に記載のセルロース複合樹脂連続製造装置。
- 微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第1押出機(4)に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第1工程、
前記第1押出機(4)から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽(25)に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第2工程、及び
前記乾燥された化学修飾セルロースをパラフィンと混合し、その後、この混合物と熱可塑性樹脂を昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、かつ混練のためのスクリュピースを持つ第2押出機(19)に導入して、これらを混練する、第3工程を含む、セルロース複合樹脂連続製造方法であって、
前記第1押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有し、前記第2押出機(19)がギア形状のスクリュピースを有する、セルロース複合樹脂連続製造方法。 - 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径dが1nm≦d≦150μmである、請求項19に記載のセルロース複合樹脂連続製造方法。
- 請求項16〜18のいずれかに記載のセルロース複合樹脂連続製造装置に接続されたTダイ又はストランドダイを有する、リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015193280 | 2015-09-30 | ||
JP2015193280 | 2015-09-30 | ||
PCT/JP2016/079072 WO2017057699A1 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017057699A1 JPWO2017057699A1 (ja) | 2018-08-02 |
JP6872755B2 true JP6872755B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=58423985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543624A Active JP6872755B2 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10494448B2 (ja) |
EP (1) | EP3345930A4 (ja) |
JP (1) | JP6872755B2 (ja) |
KR (1) | KR20180063155A (ja) |
CN (1) | CN108137713A (ja) |
WO (1) | WO2017057699A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180331340A1 (en) * | 2017-05-11 | 2018-11-15 | Lydall, Inc. | Multilayer battery separator and method of making same |
JP6952539B2 (ja) * | 2017-09-04 | 2021-10-20 | 株式会社日本製鋼所 | リチウムイオン電池用セパレータの製造方法 |
KR102344136B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2021-12-29 | 가부시끼가이샤 니혼 세이꼬쇼 | 리튬 이온 전지용 바인더 및 이것을 사용한 전극 및 세퍼레이터 |
JP6944861B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2021-10-06 | 株式会社日本製鋼所 | セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法 |
JP7139155B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-09-20 | 大王製紙株式会社 | 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法 |
JP7329915B2 (ja) * | 2018-10-30 | 2023-08-21 | 株式会社日本製鋼所 | 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム |
CN109742294B (zh) * | 2018-12-25 | 2022-03-04 | 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 | 一种纤维素隔膜的制备方法 |
CN111438907B (zh) * | 2020-05-28 | 2020-10-30 | 常州都铂高分子有限公司 | 一种热熔胶制备工艺 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194314A (ja) | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Agri Future Joetsu Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物、これを用いた複合材及びその製造方法 |
CN101678564A (zh) * | 2007-05-01 | 2010-03-24 | 上越农业未来株式会社 | 高分子复合材料、其制造装置及其制造方法 |
JP2009293167A (ja) | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Nobuo Shiraishi | ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品 |
JP6003080B2 (ja) | 2011-02-21 | 2016-10-05 | 三菱化学株式会社 | セルロース繊維およびセルロース繊維の製造方法 |
JP5462227B2 (ja) * | 2011-09-07 | 2014-04-02 | 株式会社日本製鋼所 | セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルム及び非水二次電池用セパレータ |
CN104114619B (zh) * | 2012-02-17 | 2017-04-12 | Dic株式会社 | 纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂 |
JP5590430B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2014-09-17 | Dic株式会社 | 変性セルロースナノファイバー含有ポリエチレン微多孔膜、セパレーター、及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
JP5984307B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2016-09-06 | 株式会社日本製鋼所 | セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法 |
BR112016000813B1 (pt) * | 2013-07-18 | 2021-08-03 | University Of Maine System Board Of Trustees | Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito |
JP5495457B1 (ja) * | 2013-08-30 | 2014-05-21 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法 |
-
2016
- 2016-09-30 CN CN201680058013.1A patent/CN108137713A/zh active Pending
- 2016-09-30 WO PCT/JP2016/079072 patent/WO2017057699A1/ja active Application Filing
- 2016-09-30 KR KR1020187011213A patent/KR20180063155A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-09-30 JP JP2017543624A patent/JP6872755B2/ja active Active
- 2016-09-30 US US15/762,256 patent/US10494448B2/en active Active
- 2016-09-30 EP EP16851868.6A patent/EP3345930A4/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3345930A4 (en) | 2019-07-31 |
CN108137713A (zh) | 2018-06-08 |
JPWO2017057699A1 (ja) | 2018-08-02 |
US10494448B2 (en) | 2019-12-03 |
WO2017057699A1 (ja) | 2017-04-06 |
KR20180063155A (ko) | 2018-06-11 |
US20180265599A1 (en) | 2018-09-20 |
EP3345930A1 (en) | 2018-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6872755B2 (ja) | 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法 | |
TWI586719B (zh) | 纖維強化樹脂複合體及纖維強化樹脂用之強化基質樹脂 | |
Igarashi et al. | Manufacturing process centered on dry-pulp direct kneading method opens a door for commercialization of cellulose nanofiber reinforced composites | |
WO2020050286A1 (ja) | 複合粒子及び樹脂組成物 | |
JP6422540B1 (ja) | セルロース強化樹脂組成物の製造方法 | |
JP6486428B2 (ja) | セルロースで強化された樹脂組成物の製造方法 | |
JP7411378B2 (ja) | セルロース樹脂組成物 | |
JP6422539B1 (ja) | セルロース配合樹脂組成物の製造方法 | |
JP7444669B2 (ja) | 微細セルロース繊維を含む複合粒子、及び複合粒子を含む樹脂組成物 | |
JP7481416B2 (ja) | セルロース樹脂組成物を収容するため容器及びこれとセルロース樹脂組成物とを有する包装体 | |
JP7329915B2 (ja) | 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム | |
JP2021187885A (ja) | セルロース樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2019044164A (ja) | セルロース強化樹脂組成物の製造方法 | |
JP2020063350A (ja) | セルロース強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP6979933B2 (ja) | セルロース充填樹脂組成物の製造方法 | |
CN113939560B (zh) | 含有纤维素纳米晶的树脂组合物 | |
JP2022003120A (ja) | セルロース樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2019043978A (ja) | セルロース充填樹脂組成物の製造方法 | |
WO2019012724A1 (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
JP6937817B2 (ja) | セルロース組成物 | |
JP7342142B2 (ja) | セルロース樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180307 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200908 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210412 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6872755 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |