TWI826560B - 多孔質膜的製造方法及多孔質膜 - Google Patents

多孔質膜的製造方法及多孔質膜 Download PDF

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Abstract

本案所欲解決問題為製造特性良好的多孔質膜。本發明的多孔質膜的製造方法具有：(a)藉由混合第一填料及添加劑來使第一填料疏水化之步驟；(b)藉由將經疏水化第一填料與第二填料及溶劑混合以形成塗覆液之步驟。(c)將塗覆液塗覆於多孔質基材(S)之表面，以形成塗覆膜(CF)之步驟。此外，於(a)步驟當中，第一填料係為纖維素，藉由纖維素與添加劑間的反應使得纖維素的親水基被取代為疏水基。以此方式，藉著於多孔質基材的表面上設置塗覆膜，可提升多孔質膜(離型膜)的機械強度、耐熱性。例如可使多孔質膜(離型膜)的熱變形為5%以下。

Description

多孔質膜的製造方法及多孔質膜
本發明係適用於應用在電池的隔板等的多孔質膜的製造方法等。
近年來，自動車用或基礎設施用的鋰離子等的電池之使用興盛。此外，隨著鋰離子電池的高容量化、高輸出化，使得對於安全性的追求更為提升。鋰離子等的電池當中，正極材料與負極材料之間係被稱為隔板的多孔質膜(多孔質的絕緣體，多孔質樹脂成形體)所分離。例如，隔板係具有複數個鋰離子可穿透程度的微細孔，鋰離子透過此等微細孔移動於正極材料及負極材料之間，藉此可反覆進行充電與放電。以此方式使得隔板當中正極材料與負極材料分離，具有防止短路的功效。
此外，於電池的內部因某些原因而成為高溫的情況下，由於隔板的微細孔關閉，使得鋰離子的移動停止，且電池功能停止。此功能係稱為閉孔(shutdown)功能。
如上所述般，隔板係擔負電池的安全裝置的任務，為了提升安全性，提升隔板的機械強度及耐熱性是不可缺少的。
例如，專利文獻1(日本專利特開2016-183209號公報)當中，揭示了於聚烯烴樹脂多孔膜的至少單面上，形成包含無機粒子及黏結劑樹脂組合物的披覆層之技術。
此外，專利文獻2(日本專利特開2017-068900號公報)當中，揭示了於聚烯烴系樹脂多孔膜上，塗覆包含填料及樹脂黏結劑而形成的塗覆液之後，使其乾燥而形成披覆層的技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-183209號公報
[專利文獻2]日本特開2017-068900號公報
本案發明人從事關於使用於電池的隔板等的多孔質膜的研究開發，致力研究關於特性良好的多孔質膜。尤其是，為求提升多孔質膜的機械強度、耐熱性而開發出多孔質膜的塗覆技術。
其他的問題及新穎特徵由本說明書記載及附錄圖式可顯而得知。
於本案所揭示的多孔質膜的製造方法具有：(a)準備多孔質膜以作為隔板之步驟；(b)於正極材料及負極材料之間配置所述多孔質膜的步驟。此外，所述(a)步驟當中具有：(a1)藉由混合第一填料及添加劑來使第一填 料疏水化之步驟；(a2)藉由將經疏水化第一填料與第二填料及溶劑混合以形成塗覆液之步驟；(a3)將所述塗覆液塗覆於多孔質基材之表面，以形成塗覆膜之步驟。
於本案當中所揭示的多孔質膜係為具有多孔質基材、以及設置於所述多孔質基材之表面的塗覆膜的多孔質膜，所述塗覆膜具有經疏水化第一填料、第二填料，且熱變形為5%以下。
根據於本案中所揭示的多孔質膜的製造方法，可製造特性良好的多孔質膜。
根據本案所揭示的多孔質膜，可提升多孔質膜的特性。
1:正極材料
3:負極材料
5:多孔質膜(隔板)
6:罐
A,B:軸
CF:塗覆膜
CL:塗覆液
R:凹版滾輪
S:基材
S1:二軸捏合擠壓機
S2:T型模頭
S3:原料冷卻裝置(流延裝置)
S4:縱向延伸裝置(MD裝置)
S5:第一橫向拉伸裝置(第一TD裝置)
S6:提取槽
S7:第二橫向延伸裝置(第二TD裝置)
S7':凹版塗覆裝置
S8:捲取裝置
〔圖1〕係為顯示實施型態1之多孔質膜之構成的示意剖面圖。
〔圖2〕係為顯示出使用了實施型態1的多孔質膜的鋰離子電池之構成一例的示意圖。
〔圖3〕係為顯示捏合機(桌上型二軸捏合機)的外觀的圖(照片)。
〔圖4〕係為顯示膜壓機之外觀的圖(照片)。
〔圖5〕係為顯示桌上型拉伸機之外觀的圖(照片)。
〔圖6〕係為顯示除纖維處理裝置之外觀的圖(照片)。
〔圖7〕係為顯示於140℃、180℃、200℃氣氛下經過一小時處理後的樣品之狀態的圖(照片)。
〔圖8〕係為顯示市售塗覆液與開發塗覆液的態樣的圖(照片)。
〔圖9〕係為顯示開發塗覆液對於基材之潤濕性的圖(照片)。
〔圖10〕係為顯示實施型態2的製造裝置(系統)之構成的示意圖。
〔圖11〕係為顯示凹版印刷塗覆裝置之構成的示意剖面圖。
以下基於實施例及圖式來詳細說明實施型態。此外，於用於說明實施型態的全部圖式當中，將具有相同功能的元件標上相同的元件符號，並省略重複的說明。
[實施型態1]
以下針對本實施型態之多孔質膜及其製造方法進行說明。本實施型態的多孔質膜係可做為所謂的電池的隔板來使用。
[結構說明]
本實施型態的多孔質膜具有：基材(多孔質基材)S；以及形成於基材S之表面的塗覆膜(披覆膜)CF。
圖1係為顯示實施型態1之多孔質膜之構成的示意剖面圖。此外，圖2係為顯示出使用了實施型態1的多孔質膜的鋰離子電池之構成的一例的示意圖。
如圖2所示，圓筒型的電池具有罐6，此罐6當中係容置有帶狀的正極材料1及負極材料3透過隔板5捲繞而成的電極群。電極群的上端面的正極集電片係被接合至正極蓋。電極群的下端面的負極集電片係被接合至罐6之底部。此外，罐6之外周面上設置有絕緣披覆(未示出)。此外，於罐6內注入電解液(未示出)。此外，於此，雖然已說明了圓筒型的電池，但電池之構成上並無限制，例如亦可為層壓型的電池。
如上述般，鋰離子電池具有：正極材料1、負極材料3、隔板5、以及電解液，於正極材料1及負極材料3之間配置隔板5。隔板5具有許多的微細孔。例如，充電時，也就是當將充電器連接至正極(正極蓋)及負極(罐6之底部)之間時，插入至正極活性物質內的鋰離子脫離並被釋放至電解液中。被釋放至電解液當中的鋰離子於電解液當中移動，通過隔板的微細孔而抵達負極。抵達此負極的鋰離子係被送入至構成負極的負極活性物質內。
如上所述，鋰離子透過設置於圖1所示的基材S的微細孔(未示出)以往來於正極材料及負極材料之間，藉此可反覆進行充電及放電。
於此，本實施型態之多孔質膜係如圖1所示，於設置有許多微細孔的基材S之表面上設置有塗覆膜CF。此塗覆膜CF係具有：作為第一填料且經疏水化的纖維素；以及作為第二填料的氧化鋁。
如上所述，藉著於基材S之表面設置塗覆膜，可提升多孔質膜(隔板)的機械強度、耐熱性。塗覆膜CF並非形成為完全覆蓋基材S的微細孔， 形成有塗覆膜CF的基材S(多孔質膜、隔板)的葛利值(透氣度[sec/100cc])係為10以上且3000以下)，確保了透氣性。此外，根據本實施型態之多孔質膜(隔板)係如後述般可使熱變形為5%以下。
[製法說明]
以下說明本實施型態之多孔質膜的製造步驟，並且使多孔質膜、塗覆膜之構成更為明確。
本實施型態之多孔質膜的製造步驟具有以下步驟。
(a：基材(塗覆前的多孔質膜)的準備步驟)
作為基材S，可使用微細多孔質膜。例如，可使用市售的聚烯烴製微細多孔質膜。此外，亦可藉由以下步驟來形成基材(微細多孔質膜)S。
例如，使用捏合機將聚烯烴(樹脂)與增塑劑進行溶融捏合，使用擠壓機壓成片狀之後，使用膜壓機、拉伸機將捏合物拉伸，藉此形成膜(薄膜)。
作為聚烯烴，其係可使用一般的擠壓、射出、膨脹、吹塑成型等來進行加工之物。例如，作為聚烯烴，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯等的均聚物及共聚物、多級聚合物等。此外，關於選自此等的均聚物及共聚物、多級聚合物之群的聚烯烴，係可單獨或是混合使用。作為所述聚合物的代表例，可列舉例如低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規聚丙烯、無規聚丙烯、乙烯-丙烯無規共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。
此外，作為基材S，由高融點且高強度的需求性能來看，特別以使用聚乙烯為主成分的樹脂為較佳。此外，由閉孔性等觀點來看，以聚乙烯占樹脂成分的50重量%以上為較佳。此外，於使用分子量為100萬以上的超高分子量的聚烯烴時，由於相對於捏合物(樹脂及分散液)100重量份之超高分子量聚烯烴超過50重量份時，將難以均勻地捏合，因此以50重量份以下為較佳。
增塑劑係加入至熱可塑性樹脂當中，以改良柔軟性、耐候性之物。此外，於本實施型態當中，可藉著後述的脫脂步驟，來除去增塑劑，以於樹脂成形體(膜)上設置孔。
作為增塑劑，可使用分子量100-1500，沸點50℃~300℃的有機溶劑。具體來說，可使用流動石蠟；壬烷；癸烷；十氫萘；對二甲苯；十一烷；十二烷的鏈狀或是環狀的脂肪族烴；以及沸點對應此等成分的礦物油餾分；以及於室溫下為液狀的鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸矽丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯)當中的一種或數種的混合物。此外，可使用如乙醇、甲醇等的醇類；如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或二甲基乙醯胺等的氮系有機溶劑、丙酮或甲乙酮等的酮類；如醋酸乙酯或醋酸丁酯等的酯類當中的一種或數種的混合物。
於前述將片狀的捏合物進行拉伸而成的膜(薄膜)當中，聚烯烴與增塑劑呈現相分離狀態。具體來說，增塑劑係呈奈米尺寸的島嶼狀。於後述的有機溶劑處理步驟當中，將此奈米尺寸的增塑劑去除，藉此使得島嶼狀的增塑劑部變成孔，形成多孔質的薄膜。藉由可塑劑的去除步驟而於樹脂成形體中形成許多微細孔的隔板形成步驟係稱為「濕式法」。
例如，藉由於所述拉伸步驟當中，將所形成的膜(薄膜)浸漬於有機溶劑，藉此將膜中的增塑劑提取至有機溶劑中，從膜(薄膜)中去除。
作為有機溶劑，可使用二氯甲烷、正己烷、辛烷、環己烷等。其中，由生產性的觀點來看，以使用二氯甲烷為較佳。
之後，使膜(薄膜)表面的有機溶劑揮發，視所需進行熱處理(熱定型)，藉此可獲得基材(微多孔質膜)S。
(b：對基材塗覆塗覆液的塗覆步驟)
A)疏水化處理
於此步驟當中，藉著混合纖維素與添加劑(例如丁二酸酐)來調整混合物，例如於100~200℃溫度下反應約0.5~300分鐘。添加劑的量係越多越容易反應，惟以生產性及成本之觀點來看，係以相對於纖維素原料100重量份下，添加劑為0.01~50重量份為較佳；0.1~30重量份為更佳。
作為纖維素，例如可使用纖維素奈米纖維。此為微細的粉末狀纖維素。
纖維素(cellulose，Cell-OH)係為以(C6H10O5)n所表示的碳水化合物。例如，以下所示的化學結構式(化1)。
Figure 108138604-A0305-02-0009-1
此外，如同以下化學結構式(化2)所示，亦可使用將(C6H10O5)n所表示的碳水化合物當中的複數個羥基之一部分取代為具有羥基之基團(例如-CH2OH等的-R-OH)的纖維素。
Figure 108138604-A0305-02-0010-2
纖維素奈米纖維(以下或記載為CeNF)係為將紙漿等作為原料，將紙漿等當中所含的纖維素纖維，微細化至奈米級尺寸而成之物。例如，使紙漿加水分解，可將所產生之物作為纖維素纖維來使用。有時將纖維素之分子鏈呈緻密且規則性地存在的部分稱為結晶纖維素。
關於構成纖維素奈米纖維的粉末狀的纖維素纖維，其形狀並無特別限制，可使用例如細長粒子形狀之物、以及大致呈球狀之物。
纖維素奈米纖維係為輕量且高強度，具有耐熱性。因此，藉著將其添加至塗覆液，可提升塗覆膜或隔板的強度或耐熱性。此外，藉著如本實施型態般使纖維素疏水化，可提升塗覆液當中的分散性，並且提升對於基材S的塗覆性。
此外，纖維素奈米纖維係如上述般，除了如紙漿等來自植物纖維之物以外，亦可使用來自動物纖維之物。
添加劑係為了使纖維素疏水化(親油化)而使用。如同由前述化學結構式(化1、化2)可知，纖維素具有羥基(親水基)因此係為親水性，當混合至母材時，纖維素彼此藉由氫鍵結而易於聚集成塊，難以均勻地分散於母材當中。
因此，可藉著使用添加劑(例如羧酸系化合物)，來將纖維素的羥基來進行疏水性處理(親油性處理)，藉此可提升於母材當中的分散性。也就是說，可將纖維素之羥基(-OH)的一部分取代為疏水基。具體地說，藉由將纖維素之羥基的一部分，以羧酸化合物(R-CO-OH)來酯化。換句話說，將纖維素之羥基(-OH)的一部分變成酯鍵(-O-CO-R)。藉由酯化而成為疏水性(親油性)。也就是說，酯化纖維素係為疏水性(親油性)。纖維素的酯化(疏水化)反應之一例係如下反應式所示。
Figure 108138604-A0305-02-0011-3
作為添加劑，只要是能夠對於纖維素之親水基賦予疏水基之組成即可，並無特別限制，惟可使用例如羧酸系化合物。其中又以使用具有兩個以上羧酸的化合物；具有兩個以上羧基的化合物之酸酐等為較佳。具有兩個以上羧基的化合物當中，又以使用具有兩個以上羧基的化合物(二羧酸化合物)為較佳。
作為具有兩個羧基的化合物，可列舉例如丙二酸(縮蘋果酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸(肥酸)、2-甲基-丙二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、1,2-環己烷二羧酸、2-丁二酸(馬來酸、富馬酸)、2-戊二酸、2,4-己二烯二酸、2-甲基-2-丁二酸、2-甲基-2-戊二酸、2-亞甲基丁二酸(衣康酸)、苯-1,2-二羧酸(鄰苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(間苯二甲)、苯-1,4-二羧酸(對苯二甲酸)、乙二酸(草酸)等的二羧酸化合物。作為具有兩個羧基的化合物之酸酐，可列舉例如：馬來酸酐；琥珀酸酐；鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；己二酸酐；衣康酸酐；均苯四甲酸酐；1,2-環己烷二甲酸等的二羧酸化合物或含複數個羧基的化合物之酸酐。作為具有兩個羧基的化合物之酸酐的衍生物，可列舉例如：二甲基馬來酸酐；二乙基馬來酸酐；二苯基馬來酸酐等的具有羧基的化合物之酸酐的至少一部分的氫原子被取代基(例如烷基、苯基)所取代之物。此等當中，由適用於工業上且易於氣化之觀點來看，以馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐為較佳。
此外，對於纖維素的親水基，可於修飾羧酸系化合物之後，附加上環氧烷，二次性地進行提升親水性之處理。
此外，可添加兩種以上所述添加劑，並且也可進行複數次所述疏水化處理。惟，由成本及生產性的觀點來看，係以單個步驟進行為較佳。
此外，當與添加劑反應過後的纖維素當中，存在有添加劑之未反應物時，亦可設置將其提取出並去除的步驟。關於提取、去除的方法，並無特別限制，例如可為在添加劑與纖維素之混合物中添加丙酮、正己烷、甲醇、乙醇等的溶劑之後，藉由將此等的溶劑去除，來去除溶進溶劑中的添加劑，可獲得經乾燥的疏水化纖維素。
疏水化纖維素的狀態亦可為粉體、液狀(例如分散於所述溶劑中的狀態)等的任何狀態。此外，纖維素上亦可附著有木材之構成成分之紙漿或木質素。
基於纖維素與添加劑之混合的疏水化反應(酯化)時間，可調整為例如0.5分鐘以上且小於300分鐘範圍內。由於此反應時間對於生產速度有很大的影響，因此以0.5分鐘以上且60分鐘以下為較佳；以0.5分鐘以上且30分鐘以下為更佳。藉由提升混合性(捏合性)可大幅提升反應速度。例如，可藉由使用二軸捏合擠壓機，來提升混合性(捏合性)。此外，除了二軸捏合擠壓機，亦可使用單軸捏合擠壓機、二軸以上的多軸捏合擠壓機。此外，於使用單軸或是多軸的捏合擠壓機的情況下，可藉由變更螺桿形狀，來對纖維素進行物理上的除纖維。作為具有除纖維能力的螺桿之形狀，可列舉稱為捏揉盤(kneading disc)的形狀。
B)除纖維處理
關於除纖維處理(微細化處理)，有化學處理法、機械處理法等。亦可為組合此等之方法。藉由如上述的除纖維處理(微細化處理)，可獲得纖維長度(L)為 3nm以上且10μm以下，縱橫比(長度L/直徑R)係為0.01以上且1000以下的CeNF。
作為化學處理法，可使用酸化、醚化、陽離子化、酯化等方法。此外，於進行化學處理之前，亦可實施所述纖維素的疏水化處理。此外，亦可組合複數個化學處理方法，階段性地進行除纖維處理。換句話說，亦可階段性地將纖維素微細化。
作為機械處理方法，可使用例如磨石方式、對向衝擊方式、球磨機方式等。此外，於進行機械處理之前，亦可實施所述纖維素的疏水化處理。此外，亦可組合複數個方式，階段性地進行除纖維處理。
以上述方式將纖維素疏水化之後，亦可進行除纖維處理(微細化處理)，亦可將纖維素進行除纖維處理(微細化處理)之後進行疏水化，此外，亦可同時地進行纖維素的除纖維處理(微細化處理)與疏水化處理。
C)塗覆液的調整步驟(攪拌處理步驟)
藉由混合所述疏水化纖維素、無機填料(第二填料)及溶劑，來調整塗覆液。相對於無機填料(例如氧化鋁)100重量份(wt%)，纖維素係以為0.01重量份以上，且40重量份以下為較佳。也就是說，相對於無機填料(例如氧化鋁)100重量份(wt%)，塗覆液當中的纖維素係0.01重量份以上且40重量份以下。此外，相對於無機填料(例如氧化鋁)100重量份(wt%)，塗覆膜中的纖維素係為0.01重量份以上且40重量份以下。
關於塗覆液的調整方法並無限制，為了使纖維素不聚集並均勻地混合，於混合疏水化纖維素、無機填料及溶劑之後，藉由攪拌來調整塗覆 液。作為攪拌方式，可使用例如以馬達等使安裝於軸上的葉片旋轉之方式、超音波等振動方式等。
作為無機填料(第二填料)，並無特別限制。例如可使用奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石粉、氧化鋁、玻璃纖維等。此外，作為無機填料(第二填料)的縱橫比，以0.01~300,000為較佳，又以0.1~200,000為更佳。
作為溶劑，並無特別限制，惟已考量到塗覆於基材後的乾燥，係以使用沸點為100℃以下的水、乙醇、甲醇等為較佳。
作為其他的添加物，亦可添加增稠劑(例如羧甲基纖維素)、黏合劑(例如丙烯酸樹脂)、分散劑(例如界面活性劑)等。
羧甲基纖維素係為水溶性纖維素，藉著添加於塗覆液中，使得黏性提高，塗覆性變佳。此外，藉著添加丙烯酸樹脂，可使塗覆液中的材料之接著性變佳。界面活性劑的種類並無特別限制，可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等任何一種，亦可組合此等中的兩種以上來使用。
D)塗覆至基材的塗覆步驟
於(a：基材(塗覆前的多孔質膜)的準備步驟)所說明的基材S之表面上，塗覆所述塗覆液。關於塗覆方法並無限制，可使用例如棒塗機、唇式塗佈機、凹版塗佈機等。藉著塗覆之後使塗覆液乾燥，可於基材S之表面上形成塗覆膜。
如上述般，根據本實施型態，將疏水化纖維素添加至塗覆液，藉此提升塗覆液與基材間的親和性，此外可提升多孔質膜的耐熱性。
此外，於本實施型態當中雖示例出纖維素以作為第一填料，但只要是可疏水化的填料即可，亦可使用其他的填料。
[實施例]
以下針對本實施型態之多孔質膜(隔板)的製造方法的具體實施例進行說明。
(實施例1)
1：基材(塗覆前的多孔質膜)的形成步驟
於圖3所示的捏合機(桌上型二軸捏合機)當中，將超高分子量聚乙烯(三井HI-ZEXMILLION030S(三井化學股份有限公司製))30重量份、流動石蠟(P-350P(MORESCO股份有限公司製))70重量份進行溶融、捏合之後，以T型模頭(T Die)擠壓為片狀。捏合溫度為180℃，捏合時間為12分鐘。此外，捏合機(桌上型二軸捏合機)係藉由具有兩條具互相嚙合之螺桿的軸來將所投入的原料進行捏合的裝置，軸(螺桿)的旋轉數為80rpm。
接著，藉由如圖4所示的膜壓機來對捏合物進行加工，藉由如圖5所示的桌上型拉伸機，以插梢(夾具)保持住膜壓片的端部，進行同時兩軸拉伸，以使其薄膜化。膜厚係為約25μm。於此，同時兩軸拉伸係指同時地往第一方向(縱向，MD方向)、與第一方向交叉之第二方向(橫向、TD方向)拉伸之意。第一方向(縱向、MD方向)的延伸條件係設定為拉伸溫度110℃、拉伸倍率6倍、拉伸速度3000mm/min；第二方向(橫向、TD方向)的延伸條件係設定為拉伸溫度110℃、拉伸倍率7倍、拉伸速度3000mm/min。
接著，藉著將此膜浸漬於二氯甲烷當中以使流動石蠟脫脂。此外，以橫向拉伸裝置將此薄膜再次拉伸，藉此獲得具有微細孔的基材(塗覆前的多孔質膜，亦稱為試作PE隔板)。
2：塗覆至基材的塗覆步驟
疏水化處理
作為CeNF，使用平均粒徑50μm的CEOLUS FD101(旭化成化學股份有限公司製)，將琥珀酸酐(SA)作為添加劑，以CeNF：琥珀酸酐(SA)=86.5：13.5的重量比，投入至如圖3所示的捏合機(桌上型二軸捏合機)，以130℃ 15分鐘進行捏合。由於此捏合物當中殘留有未反應的琥珀酸酐(SA)，因此可使用丙酮進行清洗，並使其乾燥，藉此獲得疏水化CeNF(SA化CeNF)。
B)除纖維處理
將疏水化CeNF的粉末3.5重量份投入至水中，使其通過10次如圖6所示的除纖維處理裝置(增幸產業股份有限公司製)，以獲得經除纖維的疏水化CeNF的分散液。此分散液當中包含有3.5重量份的疏水化CeNF。
C)攪拌處理
將經除纖維的疏水化CeNF的分散液、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂及水混合，並投入高純度氧化鋁(住友化學股份有限公司製)。以攪拌機(柴田科學股份有限公司，M-103)攪拌此混合物，以獲得塗覆液。
塗覆液係以相對於氧化鋁100wt%，添加CeNF2wt%、羧甲基纖維素2wt%、丙烯酸樹脂2.5wt%，將塗覆液的總固形物濃度調整為約40wt%。也就是說，將經除纖維的疏水化CeNF調整為相對於氧化鋁100重量份為2重量份。
D)塗覆至基材的塗覆步驟
於當中所說明的基材(塗覆前的多孔質膜)之表面上，以棒塗機將所述塗覆液塗覆於兩面上，於80℃乾燥1小時。此外，塗覆厚度係為單面7μm(兩面14μm)。形成多孔質膜(隔板)，其中基材的兩面上形成有塗覆層。
3：評價
從所獲得的多孔質膜(隔板)切出分別相對MD方向及TD方向呈直角的50mm*50mm四角形，測量膜厚。
此外，將所獲得的多孔質膜(隔板)，放置到加熱至100~200℃的乾燥爐(ASONE股份有限公司，AVO-250NB)內1小時，根據乾燥前後的多孔質膜的尺寸變化，計算出熱收縮率(熱變形)。
(實施例2)
除了將塗覆液塗覆至單面上以外，以同於實施例1方式形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度僅為單面7μm。
(實施例3)
用市售的聚乙烯隔板(CE-TECH股份有限公司製，亦稱市售PE隔板)來取代「1：基材(塗覆前的多孔質膜)的形成步驟」中所說明的基材，除此之外以同於實施例1方式來形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度係為單面7μm(兩面14μm)。
(實施例4)
除了將塗覆液塗覆至單面以外，以同於實施例3方式形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗膜厚度僅為單面7μm。
(比較例1)
於實施例1中「C)攪拌處理」所說明的塗覆液當中，使用並未添加經除纖維的疏水化CeNF之分散液的塗覆液，除此之外以同於實施例1方式形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度為單面7μm(兩面14μm)。
(比較例2)
除了將塗覆液塗覆至單面以外，以同於比較例1方式形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度僅為單面7μm。
(比較例3)
用市售的聚乙烯隔板(CS-TECH製)，來取代「1：基材(塗覆前的多孔質膜)的形成步驟」中所說明的基材，除此之外以同於比較例1方式來形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度為單面7μm(兩面14μm)。
(比較例4)
除了將塗覆液塗覆至單面以外，以同於比較例3方式形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度僅為單面7μm。
(比較例5)
用市售塗覆液來取代實施例1中「C)攪拌處理」所說明的塗覆液，除此之外以同於比較例1方式來形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度為單面7μm(兩面14μm)。
(比較例6)
除了將塗覆液塗覆至單面以外，以同於比較例5方式形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度僅為單面7μm。
(比較例7)
用市售聚乙烯隔板(CS-TECH股份有限公司製)來取代「1：基材(塗覆前的多孔質膜)的形成步驟」中所說明的基材，除此之外以同於比較例5方式來形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度為單面7μm(兩面14μm)。
(比較例8)
除了將塗覆液塗覆至單面以外，以同於比較例7方式來形成多孔質膜(隔板)，進行評價。塗覆厚度僅為單面7μm。
(比較例9)
針對「1：基材(塗覆前的多孔質膜)的形成步驟」中所說明的基材，在不進行塗覆情況下進行評價。
(比較例10)
針對市售的聚乙烯隔板(CS-TECH股份有限公司製)在不進行塗覆情況下進行評價。
將表1實施例及比較例的塗覆條件整理顯示出。根據各個條件所形成的膜(薄膜)或稱之為樣品(多孔質膜、隔板)。
Figure 108138604-A0305-02-0021-4
4：結果
將膜厚及熱收縮率的結果表示於表2。此外，熱收縮率的測定結果當中，”×”係指無法測量之意。由於樣品的表面所產生的紋路或是塗覆層的龜裂，導致無法測量薄膜的尺寸的情況係為無法測量。
Figure 108138604-A0305-02-0022-5
塗覆了市售塗覆液的樣品於160℃產生收縮，於180℃薄膜完全地收縮。另一方面，塗覆了開發塗覆液(開發品)的樣品於200℃仍抑制在熱收縮率約莫3%，確認到其具有優異的耐熱性。
於使用試作PE隔板的比較例9當中，於120℃下熱收縮率係為MD15%、TD20%；於140℃下完全地溶融。此外，於使用市售PE隔板的比較例10當中，由於並未朝TD拉伸，因此於120℃下的熱收縮率係為TD0%、MD12%；與比較例9同樣地於140℃下完全地溶融。因此，關於未進行塗覆的隔板，得到了皆於140℃下薄膜溶融之結果。
於使用了未添加纖維素的塗覆液、以及市售塗覆液的比較例1-8當中，不管是單面、兩面塗覆，皆於160℃以上的條件下確認到薄膜的收縮。此外，於單面塗覆的樣品當中，未塗覆的面收縮，呈翹曲狀態，無法測量尺吋。兩面塗覆的樣品於170℃得到5%以下的熱收縮率，於加熱至180℃的條件下完全地溶融。
於使用本實施例之塗覆液進行單面塗覆之條件下，變形成與比較例情況相同的翹曲狀，無法測量尺寸。另一方面，於施加兩面塗覆的條件下，即使是處於比較例觀察到收縮的160℃以上條件下仍未見收縮。此外，於加熱至200℃的條件下，熱收縮率亦約莫為3%。
藉由以上結果可知，發開塗覆液相較於習知的耐熱塗覆液，大幅地提升了耐熱性。
圖7中示出了於140℃、180℃、200℃氣氛下進行了1小時處理的樣品的狀態。(A)係表示未加熱的狀態；(B)係表示於140℃下加熱的情況；(C)係表示於180℃下加熱的情況；(D)係表示於200℃下加熱的情況。於180℃、200 ℃使用了市售塗覆液的情況下變色為茶色，隨著薄膜熱收縮而於塗覆層產生龜裂。另一方面，於使用開發塗覆液的情況下，觀察到些微的變色，於各個溫度下皆無法確認到薄膜熱收縮或是薄膜表面的龜裂。
由於市售塗覆液係為水分散液，因此研判與作為疏水性的隔板基材之聚乙烯之間的親和性較低。
另一方面，關於開發塗覆液，研判由於添加了藉由SA化處理而疏水化的CeNF，使得塗覆層與隔板基材之間的親和性提升，因而提升了耐熱性。
由上述內容可確認到，藉著於耐熱塗覆液中添加疏水化GeNF，使得隔板的耐熱性大幅地提升。
圖8係為顯示市售塗覆液與開發塗覆液的態樣的照片。於市售塗覆液的情況中，經過了10天期間之後塗覆液的成分沉澱，相對於此，於開發塗覆液當中並未觀察到沉澱。
圖9係為顯示開發塗覆液對於基材之潤濕性的照片。由其可知，相較於未添加CeNF的塗覆液，藉由添加疏水化CeNF使得潤濕性提升。此外，隨著疏水化CeNF的添加量增加為2%、3%、5%，使得潤濕性(塗覆性)提升。
此外，僅有基材(未塗覆)的葛利值(透氣度、[sec/100cc])係為197.5；於塗覆了未添加CeNF的塗覆液情形下的葛利值(透氣度、[sec/100c])係為265.8)；於塗覆了添加3.5%的CeNF的塗覆液的情形下的葛利值(透氣度、[sec/100c])係為222.8。以此方式發現到藉由添加疏水化CeNF，可改善葛利值(透氣度、[sec/100c])。
(實施型態2)
圖10係為顯示本實施型態之製造裝置(系統)之構成的示意圖。於本實施型態當中，說明關於使用了所述製造裝置(系統)之隔板的製造步驟。
例如，將增塑劑(流動石蠟)及聚烯烴(例如聚乙烯)投入至圖10的二軸捏合擠壓機(S1)的原料供給部，於捏合部捏和所述增塑劑及聚烯烴。關於捏合條件，例如180℃、12分鐘、軸的旋轉數為100rpm。
將捏合物(溶融樹脂)從吐出部輸送至T型模頭S2，從T型模頭S2的細孔將溶融樹脂擠壓出，並且於原料冷卻裝置S3當中冷卻，藉此形成薄膜狀的樹脂成型體。
接著，藉由第一縱向拉伸裝置(第一MD裝置)S4，將所述薄膜狀的樹脂成型體於縱向上拉伸，此外，藉由第一橫向拉伸裝置(第一TD裝置)S5於橫向上拉伸。
接著，於提取槽S6當中將經拉伸的薄膜浸漬至有機溶劑(例如二氯甲烷)。於經拉伸的薄膜當中，聚烯烴(例如聚乙烯)與增塑劑(石蠟)呈相分離狀態。具體來說，增塑劑(石蠟)變成奈米尺寸的島嶼狀。藉由提取槽S6的有機溶劑(例如二氯甲烷)來去除(脫脂)此奈米尺寸的增塑劑(石蠟)。藉此可形成多孔質的薄膜。
其後，進一步地，以第2橫向拉伸裝置(第二TD裝置)S7，一邊向橫向拉伸，一邊使薄膜乾燥，進行熱定型，以緩和拉伸時的內部應力。接著，藉由捲取裝置S8來捲繞從第二橫向拉伸裝置(第二TD裝置)S7輸送過來的薄膜。
以此方式可製造出多孔質的薄膜(實施型態1的基材)。於此，例如，可將圖11所示的凹版塗覆裝置(S7’)組裝至第二橫向拉伸裝置(第二TD裝 置)S7及捲取裝置S8之間，組成如圖11係所示的凹版塗覆裝置之凹版塗覆裝置。圖11係顯示凹版塗覆裝置之構成的示意剖面圖。此凹版塗覆裝置係具有兩個凹版滾輪R。此凹版滾輪R可為例如具有複數個斜線狀的凹部，其一部分係配置成浸漬於塗覆液CL當中，藉著使其旋轉，於斜線狀凹部中保持塗覆液的狀態下，將塗覆液CL塗覆至基材S。
使用實施型態1所說明的塗覆液CL以作為塗覆液CL，藉此可於基材之兩面上形成塗覆膜。此外，可視所需而適當地將塗覆液的乾燥裝置等組裝上。
以此方式，可使用圖10、圖11所示裝置，來有效率地製造出高性能的隔板。
以上根據實施型態及實施例，具體地說明了本案發明人所完成發明，惟，本發明並不限於所述實施型態或實施例，於不脫離其主旨範圍下，可進行各種的變更。
[附錄1]
一種電池的製造方法，具有：(a)形成多孔質膜以作為隔板之步驟；(b)將所述多孔質膜配置於正極材料與負極材料之間之步驟；所述(a)步驟當中具有：(a1)藉由混合第一填料及添加劑來使第一填料疏水化之步驟；(a2)藉由將經疏水化第一填料與第二填料及溶劑混合，來形成塗覆液之步驟； (a3)將所述塗覆液塗覆至多孔質基材之表面，以形成塗覆膜之步驟。
[附錄2]
一種電池，具有：正極材料、負極材料、以及設置於所述正極材料與所述負極材料之間且由多孔質膜所形成的隔板，其中，所述多孔質膜具有：多孔質基材、以及設置於所述多孔質基材之表面的塗覆膜；所述塗覆膜具有經疏水化第一填料、第二填料，所述多孔質膜的熱變型為5%以下。
[附錄3]
於如附錄2所述之電池，其中，所述第一填料係為纖維素，藉由所述纖維素與所述添加劑間的反應，使得所述纖維素的親水基被取代為疏水基。
[附錄4]
一種塗覆液的製造方法，其中具有：(a)藉由將第一填料與添加劑混合，使得第一填料疏水化之步驟；(b)藉由將經疏水化第一填料與第二填料及溶劑混合來形成塗覆液之步驟。
[附錄5]
如附錄4所述之塗覆液的製造方法，其中，於所述(a)步驟當中，所述第一填料係為纖維素，藉由所述纖維素與所述添加劑間的反應，使得所述纖維素的親水基被取代為疏水基。
[附錄6]
一種多孔質膜用的塗覆液，其係為具有經疏水化第一填料與第二填料及溶劑的多孔質膜用的塗覆液， 所述第一填料係為纖維素，藉由所述纖維素與所述添加劑間的反應，使得所述纖維素的親水基被取代為疏水基。
[附錄7]
一種填料，其係為經疏水化的纖維素，藉由纖維素與添加劑間的反應，使得所述纖維素的親水基被取代為疏水基。
5:多孔質膜(隔板)
CF:塗覆膜
S:基材

Claims (12)

  1. 一種多孔質膜的製造方法，具有：(a)藉由混合第一填料及添加劑來使第一填料疏水化之步驟；(b)藉由將經疏水化第一填料與第二填料及溶劑混合以形成塗覆液之步驟；及(c)將所述塗覆液塗覆於多孔質基材之表面，以形成塗覆膜之步驟；其中，所述塗覆液係不含有鋰離子；又，於所述(a)步驟當中，所述第一填料係為纖維素，藉由所述纖維素與所述添加劑間的反應，使得所述纖維素之親水基被取代為疏水基；所述纖維素與所述添加劑間的反應係為酯化反應，且所述纖維素與所述添加劑間的所述酯化反應，係為將所述纖維素之羥基(-OH)取代為具有-O-CO-部的基團之反應。
  2. 如請求項1所述之多孔質膜的製造方法，其中，於所述(a)步驟當中，藉由有機溶劑來提取、去除未反應的所述添加劑。
  3. 如請求項1所述之多孔質膜的製造方法，其中，所述添加劑係為羧酸系化合物。
  4. 如請求項1所述之多孔質膜的製造方法，其中，所述塗覆液當中的所述纖維素係第二填料的0.01wt%以上且40wt%以下。
  5. 如請求項1所述之多孔質膜的製造方法，其中，所述纖維素的粒子形狀的長度為3nm以上且10μm以下，縱橫比(長度/直徑)為0.01以上，10000以下。
  6. 如請求項1所述之多孔質膜的製造方法，其中，於所述(a)步驟當中，還添加有界面活性劑。
  7. 如請求項1所述之多孔質膜的製造方法，其中，所述第二填料具有選自奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石粉、氧化鋁及玻璃纖維的材料。
  8. 一種多孔質膜，其具有多孔質基材、以及設置於所述多孔質基材之表面的塗覆膜，所述塗覆膜具有經疏水化第一填料、第二填料，且熱變形係為5%以下；其中，所述塗覆膜係不含有鋰離子；又，所述第一填料係為纖維素，藉由所述纖維素與添加劑間的反應，使得所述纖維素的親水基被取代為疏水基；所述纖維素與所述添加劑間的反應係為酯化反應，且所述纖維素與所述添加劑間的所述酯化反應，係為將所述纖維素的羥基(-OH)取代為具有-O-CO-部的基團的反應。
  9. 如請求項8所述之多孔質膜，其中，所述添加劑係為羧酸系化合物。
  10. 如請求項8所述之多孔質膜，其中，所述纖維素的粒子形狀係為長度3nm以上且10μm以下，縱橫比(長度/直徑)係為0.01以上且10000以下。
  11. 如請求項8所述之多孔質膜，其中，所述塗覆膜還具有界面活性劑。
  12. 如請求項8所述之多孔質膜，其中，所述第二填料具有選自奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石粉、氧化鋁及玻璃纖維的材料。
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