TWI825027B - 鋰離子電池用隔板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係纖維素奈米纖維分散液、纖維素奈米纖維複合樹脂及其等之製造方法。該纖維素奈米纖維分散液係含有：化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及分散溶劑50~99.8wt%的纖維素奈米纖維分散液；其中，上述化學修飾纖維素係經對纖維素中所含羥基施行二元酸酐修飾的半酯化處理之微粉末化學修飾纖維素；上述界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中選擇之至少1種。

Description

鋰離子電池用隔板之製造方法
本發明係關於纖維素奈米纖維分散液、纖維素奈米纖維複合樹脂及其等之製造方法，特別係關於藉由使用本分散液，提升利用射出機、擠出機等所製造之各種製品的強度與耐熱性，而可提升各種樹脂製品的強度與耐熱性。
近年，為提升樹脂製品的特性，有進行與纖維與樹脂複合化相關的研究開發。例如為提升強度，有提案與玻璃纖維與樹脂相關的複合化(專利文獻1)。又，藉由將玻璃纖維等無機填充劑與樹脂複合化，而大幅提升強度與剛性。但是，因為玻璃纖維本身的比重較大，因而製品重量變大，頗難適用於要求輕量化的汽車用零件等方面。所以，雖藉由將比重較玻璃纖維低的芳醯胺、壓克力、縲縈等合成纖維與樹脂予以複合化而達成輕量化，但卻存在有機械強度與剛性提升不足的問題。又，因為該等纖維的直徑約20μm，因而適用於朝薄膜化演進的薄膜製品時，因為纖維徑較薄膜厚度粗，因而亦會有導致凹凸形成、造成厚度不佳的問題。
所以，近年著眼於自然界豐沛存在且比重小的植物纖維，其中特別聚焦於由針葉樹、闊葉樹、竹子等植物產出的纖維素奈米纖維(CeNF)。因為CeNF係源自植物，因而如同紙般的屬於環境負荷小、回收再生性優異的材料。又，表示隨溫度變化所產生之收縮程度的線熱膨脹係數係呈現與玻璃纖維同等級的低，且具有彈性模數高的特徵。所以，近年針對由植物生產CeNF，且相關其利用方式的研究正如火如荼地展開。
例如要求高阻障性製品的食品包裝材領域。習知具阻氣性的包裝材料係採用例如：使用金屬的罐製品、由玻璃形成的瓶製品，但近年因環境負荷提高，便有朝向代替以紙、塑膠為主體的方向演進。例如就包裝材領域，當需要含有阻氣層的多層構造時，便有提案在紙基材上設置含有經紫外線照射處理過之CeNF之阻氣層的方法(專利文獻2、專利文獻3)。
上述CeNF因為本身屬於具有羥基的構造，因而親水性高，一經乾燥其奈米纖維彼此間便利用氫鍵牢固地凝聚。所以，一般係在水介質中製造經物理性或化學性解纖處理的CeNF分散漿。將該分散漿中的CeNF係將紙漿等纖維素纖維添加於水中而含潤後，再利用機械處理施行解纖處理係一般的方法。CeNF表面的化學修飾處理方法係有提案例如：對CeNF表面的羥基其中一部分或全部，利用修飾基進行化學修飾而減少羥基的方法(專利文獻4)；將羥基其中一部分施行多元酸單酯化處理，而提升在聚烯烴樹脂中之均勻分散性的方法(專利文獻5)。
作為製造上述CeNF的方法，可舉例有物理性方法與化學性方 法。首先，物理性方法係可舉例如：高壓均質機、球磨機、石臼方式等(專利文獻6、專利文獻7)。
再者，化學性方法係有針對藉由將屬於有機溶劑的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)與纖維素施行TEMPO觸媒氧化反應處理，將具微尺寸纖維寬的CeNF表面之羥基轉換為羧基，並形成Na鹽，藉此在水中產生CeNF間之靜電排斥與滲透壓效應的作用，再利用輕微的機械處理施行解纖之方法進行檢討(專利文獻8)。
在利用上述CeNF時，問題在於CeNF的相溶性。因為CeNF具有源自纖維素分子的羥基，因而纖維表面具有親水性特徵。所以，當以塑膠等樹脂的補強材之名義添加時，因為相溶性差，導致CeNF彼此間出現凝聚。所以，藉由對CeNF表面的疏水基施行化學修飾，便可大幅提升其在屬於疏水性的塑膠、油中之分散狀態。
CeNF分散液係藉由在如雙軸擠出機之類的混練裝置內與樹脂進行混練，便可獲得由CeNF與樹脂複合化的顆粒或片。藉由將上述顆粒使用為射出成形機、吹塑裝置等的原料，便可獲得由CeNF與樹脂複合化的製品。又，所製造之片材利用延伸機等施行薄膜化，便可適用為非水二次電池用隔板、高阻障性薄膜等。其中，特別係非水二次電池用隔板，為提升電池安全性而要求耐熱性與強度特性提升。本發明針對使用於一般非水二次電池用隔板製造方法的適用例進行說明。
一般鋰離子電池用隔板的製造方法主要可大致區分為乾式法 與濕式法。其中，濕式法係將液態石蠟等可塑劑與聚烯烴樹脂，使用以周知之擠出機為代表的連續式混練裝置施行熔融混練，再利用T型模頭成形為片狀。該片材利用延伸裝置等，依逐次延伸方式或同步雙軸延伸方式施行薄膜化，更進一步利用二氯甲烷等萃取溶劑除去液態石蠟。然後，將因萃取步驟而遭阻塞的微細孔利用橫延伸機或同步雙軸延伸機施行再開孔，藉由施行為除去延伸時之殘留應力的熱固定便可獲得。利用本方式所獲得的隔板，具有電解液的潤濕性與保液性高，且即便有鋰樹枝狀結晶析出時，引發電池內部短路的可能性仍低之特徵，但卻有因萃取除去可塑劑時必須使用溶劑，因而導致成本提高，且脫脂步驟需要時間，因而線速度受限制的缺點。
另一方面，乾式法不同於濕式法，有提案：將結晶性聚烯烴樹脂熔融並擠出，製造依高牽伸比以片狀冷卻固化之片材，再藉由朝機械方向施行延伸，而形成微多孔的單軸延伸法(專利文獻9、專利文獻10)。依該方法獲得的微多孔薄膜，因為並未使用可塑劑，因而不需要萃取溶劑，成本較濕式法低，且亦可高速成形。但是因為電解液的潤濕性與保液性差，且寬度方向的強度偏低，因而於施行電池化之際，會有發生縱裂的缺點。又，乾式法的製造方法亦有提案：利用聚丙烯通稱「β晶」之結晶形態的多孔化方法。
結晶性聚丙烯(PP)的結晶形態係有如：α晶、β晶、γ晶、σ晶以及熔融聚丙烯急冷時生成的近晶相(smectic crystal)。已知在通常之結晶化條件下會生成最穩定的α晶，但當使熔融聚丙烯在溫 度斜率下進行結晶化時、或者添加微量核劑(以下稱「β晶核劑」)進行混合時，會形成β晶。已知該β晶相較於α晶屬於低熔點、低密度，具有結晶狀態、破壞狀態等不同的特性。又，已知β晶係會因熱及力學之原因而結晶轉移為穩定的α晶，藉由施行延伸，β晶會轉移為α晶並形成龜裂。目前利用該結晶轉移的微多孔薄膜製造方法已專利化(專利文獻11、專利文獻12、專利文獻13)。依照該方法所獲得的微多孔薄膜，藉由利用一般的製膜裝置與延伸裝置，便可達低成本化。但是，另一方面會有結晶之控制方法困難、微細孔形狀不均勻的問題。
再者，藉由使用本發明的分散液，將經施行疏水性處理的CeNF與界面活性劑添加於溶劑中，便可達成將習知構成問題的解纖處理時間予以縮短化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-269579號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-76231號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-11392號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-74145號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-65829號公報
[專利文獻6]日本專利特開2016-30809號公報
[專利文獻7]日本專利特開2016-132241號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-308802號公報
[專利文獻9]日本專利特開2014-77127號公報
[專利文獻10]日本專利特開2014-40231號公報
[專利文獻11]日本專利特開平9-176352號公報
[專利文獻12]日本專利特開平6-100720號公報
[專利文獻13]日本專利特開平9-255804號公報
如前述，CeNF的解纖處理方法大致區分為物理性解纖處理方法與化學性解纖處理方法。
首先，就例如石臼方式、均質機、球磨機處理等所代表的物理性解纖處理方法，為使CeNF的纖維徑均勻化，必須增加解纖處理的次數。該等物理性解纖處理方法係藉由對所添加之纖維素原料施加剪切、碰撞等，而促進解纖的方法。因為依該方法獲得的纖維呈不均勻，因而必須施行複數次的處理。但是，若為減少解纖處理的次數而過度施加剪切力，便會導致纖維遭損傷造成纖維長度變短，會有阻礙特性提升的可能性。
再者，為提升解纖效率，有提案將經施行化學修飾處理的CeNF添加於溶劑中，並使其膨潤的方法。本方法中，藉由膨潤使溶劑滲透入CeNF的氫鍵間，而提升解纖效率。但是，化學性解纖處理方法時，因為纖維素原料與溶劑的滲透需要時間，因而會有較難施行連續處理的問題。例如為使溶劑滲透至CeNF的中央必須耗費長時間，即便施加壓力，但仍頗難在短時間內膨潤。
再者，使用TEMPO觸媒的化學性解纖處理方法，若與物理性 解纖處理方法進行比較，則前者可獲得均勻性較高、且較微細的CeNF。但是，另一方面，TEMPO觸媒的價錢高，連帶CeNF分散液的價格亦提高。又，因為TEMPO觸媒與纖維素原料間的反應需要長時間，因而頗難連續製造。
本發明係為解決如上述課題而完成，目的在於提供：特別藉由在已分散有經特定化學修飾纖維素的溶劑中，添加特定界面活性劑，而大幅提升解纖程度(率、效果)、分散性優異的纖維素奈米纖維分散液，使用其的纖維素奈米纖維複合樹脂，以及其等之製造方法。
本發明之一態樣相關的纖維素奈米纖維分散液，係含有：化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及分散溶劑50~99.8wt%的纖維素奈米纖維分散液；其中，上述化學修飾纖維素係經對纖維素中所含羥基施行二元酸酐修飾的半酯化處理之微粉末化學修飾纖維素；上述界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中選擇之至少1種。
本發明之一態樣中，上述化學修飾纖維素亦可更進一步施行環氧烷處理。
本發明之一態樣中，上述化學修飾纖維素較佳係平均纖維徑3~200nm。
本發明之一態樣中，上述分散溶劑較佳係含有鈣1~400mg/l及鎂1~400mg/l，且pH4~8的自來水或純水。
本發明之一態樣中，上述分散溶劑較佳係分子量30~100、沸點50~300℃的有機溶劑。
本發明之一態樣中，上述分散溶劑較佳係黏度2,000,000mPa‧s以下的油。
本發明之一態樣相關的纖維素奈米纖維分散液之製造方法，係包括有：將纖維素施行半酯化處理而獲得化學修飾纖維素的步驟；以及將含有：上述化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及分散溶劑50~99.8wt%的組成物，施行解纖處理的分散步驟；其中，上述纖維素的平均纖維徑係20~70μm；上述界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中選擇之至少1種。
本發明之一態樣相關的纖維素奈米纖維複合樹脂，係含有：上述纖維素奈米纖維分散液所含有的上述化學修飾纖維素；以及從聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及生物分解性樹脂中選擇之至少一種的樹脂；其中，上述化學修飾纖維素的含有量係40wt%以下。
本發明之一態樣相關的纖維素奈米纖維複合樹脂之製造方法，係包括有：將上述纖維素奈米纖維分散液，塗佈或混練於從聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及生物分解性樹脂中選擇之至少1種樹脂的表面之步驟；以及利用脫揮或脫脂施行處理而除去上述分散溶劑的步驟；其中，上述化學修飾纖維素的含有量係40wt%以下。
本發明的纖維素奈米纖維分散液及纖維素奈米纖維複合樹脂，因為如上述構成，因而可獲得如下述效果。
即，針對經利用化學修飾處理施行半酯化處理過的纖維素與溶劑，添加特定界面活性劑的組成物施行解纖處理，相較於沒有添加的情況下，可獲得經有效率充分解纖處理的纖維素奈米纖維分散液。又，藉由使用經使用該分散液所製造的纖維素奈米纖維複合樹脂，便具有能提升薄膜等之強度特性與品質的效果。
1‧‧‧薄膜
圖1係實施例1的纖維素複合樹脂之示意概略剖視圖。
圖2係實施例1與2，以及比較例1與2所製造之分散液經72小時後的沉澱狀態圖。
圖3係實施例1與2，以及比較例1與2所製作之微多孔薄膜的SEM影像圖。
圖4係比較例6所成形之微多孔薄膜的SEM影像圖。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。
另外，本發明實施形態中，所謂「纖維素」係指由多數葡萄糖利用β-1,4-糖苷鍵進行鍵結的高分子化合物，鍵結於纖維素之葡萄糖環2位、3位、6位碳原子上的羥基係無取代。又，「纖維素所含的羥基」係指鍵結於纖維素的葡萄糖環2位、3位、6位碳原子上之羥基。
所謂「化學修飾纖維素」，係指纖維素所含的羥基被化學性修飾，羥基的氫原子經利用取代基進行取代者。
〔纖維素奈米纖維分散液〕
本發明實施形態的纖維素奈米纖維分散液，係含有：化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及分散溶劑50~99.8wt%的纖維素奈米纖維分散液；其中，上述化學修飾纖維素係經對纖維素中所含羥基施行二元酸酐 修飾的半酯化處理之微粉末化學修飾纖維素；上述界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中選擇之至少1種。
將樹脂與本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液，利用混練或塗佈等複合化於樹脂，便可提升樹脂的強度特性與耐熱性，且能提升各種樹脂製品的強度與耐熱性。
<化學修飾纖維素>
本發明之實施形態的化學修飾纖維素係經對纖維素中所含羥基，施行二元酸酐修飾的半酯化處理之微粉末化學修飾纖維素。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液中，化學修飾纖維素含有量係0.01~30wt%。若化學修飾纖維素的含有量未滿0.01wt%，當使用於CeNF複合樹脂時，無法獲得充分的強度。就從使用於CeNF複合樹脂時的強度觀點，化學修飾纖維素的含有量較佳係1wt%以上、更佳係3wt%以上。又，若化學修飾纖維素的含有量較30wt%多，則分散液的黏度上升，會有無法均勻分散、或出現固化等問題。就從分散液的黏度、分散性、操作性等觀點，化學修飾纖維素的含有量較佳係10wt%以下、更佳係5wt%以下。
微粉末化學修飾纖維素係纖維素經利用半酯化處理施行化學修飾，並解纖的微粉末化學修飾纖維素。
微粉末化學修飾纖維素的化學修飾纖維素平均纖維徑，較佳係奈米大小。具體而言，就從分散液中的分散性觀點，化學修飾纖維 素的平均纖維徑較佳係200nm以下、更佳係100nm以下、特佳係50nm以下、最佳係30nm以下。又，就從形成纖維素奈米纖維複合樹脂時的耐熱性與強度之觀點，化學修飾纖維素的平均纖維徑較佳係3nm以上、更佳係5nm以上、特佳係10nm以上。另外，化學修飾纖維素的平均纖維徑亦可利用實施例所記載之方法測定，觀察掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)的影像，測定200處纖維徑，再加總測定值並求取平均值而計算出。
本發明之實施形態的纖維素(纖維素原料)係與由木材或植物產出的木質素或半纖維素之鍵結狀態無關。又，纖維素原料亦可使用結晶性纖維素、紙漿等。
纖維素原料的平均纖維徑通常係1μm以上，例如較佳係5μm以上、更佳係10μm以上、特佳係20μm以上。又，纖維素原料的平均纖維徑例如較佳係500μm以下、更佳係300μm、特佳係100μm以下、最佳係70μm以下。另外，纖維素原料的平均纖維徑亦可利用實施例所記載之方法測定，觀察掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)的影像，測定200處纖維徑，再加總測定值並求取平均值而計算出。
所謂「半酯化處理」係使纖維素與二元酸酐產生反應，將纖維素所含羥基之至少其中一部分施行酯化而導入羧基(化學修飾)，形成纖維素酯(化學修飾纖維素)的化學性解纖處理。
藉由半酯化處理，纖維素之纖維表面的羥基之至少其中一部分，會因化學性修飾而切斷纖維素之纖維間的氫鍵，使化學修飾纖 維素效率佳地解纖，便可獲得高分散性。
半酯化處理係可使用慣用酯化方法，視需要亦可使用TEMPO觸媒(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl))等觸媒，調整酯化度。
使用觸媒時，針對與觸媒進行反應處理的反應處理物，亦可使用經施行半酯化處理與二次化學修飾處理者。但，使用TEMPO觸媒等觸媒時，因為分散液的成本提高，所以較適合為對前述纖維素施行半酯化處理者、或經施行半酯化處理後再二次性施行環氧烷處理者。
二元酸酐較佳係二元羧酸酐，例如：醋酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、順丁烯二酸酐、苯甲酸酐等，就從對纖維素的修飾性及解纖性之觀點，較佳係琥珀酸酐。該等二元羧酸酐係可單獨使用或組合使用二種以上。
化學修飾纖維素的平均酯化度較佳係0.1以上、更佳係0.1~2.5、特佳係0.5~2.5、最佳係1.0~2.5左右。平均酯化度係纖維素基本構成單元葡萄糖平均被酯化的羥基平均數，依照使用氣相色層分析儀等的方法便可測定。
化學修飾纖維素的酯化度係可利用纖維素酯的酸值進行評價，酸值係可利用普通方法測定。例如可根據JIS K2501「酸值滴定評價方法」的方法進行測定。
化學修飾纖維素的酸值更佳係20以上、特佳係40以上。又， 最佳係50以上、最最佳係60以上、更最佳係70以上。
化學修飾纖維素係可更進一步施行環氧烷處理。
此處所謂「二次性施行環氧烷處理」係指對纖維素施行半酯化處理後，更進一步施行環氧烷處理。
所謂「環氧烷處理」係指使經對纖維素施行半酯化處理而獲得的化學修飾纖維素與環氧烷產生反應的處理。
藉由對纖維素施行半酯化處理，再二次性施行環氧烷處理，則經半酯化處理後在化學修飾纖維素中殘留羥基的氫原子，會被疏水性基取代(化學修飾)，便能獲得更高疏水性的化學修飾纖維素。
環氧烷處理所使用的環氧烷係可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、環氧庚烷、環氧辛烷、環氧壬烷、環氧癸烷等，可單獨使用該等中之1種或併用2種以上。
利用環氧烷處理，便導入經半酯化處理後的化學修飾纖維素所使用之環氧烷之對應烷醚基。
化學修飾纖維素係只要全體任一部分的羥基被酯化便可，較佳係更進一步利用環氧烷處理使羥基被醚化，亦可由同一重複單元構成，亦可由複數種重複單元構成。又，化學修飾纖維素並不需要在一個重複單元中被酯化且被醚化。
<界面活性劑>
本發明之實施形態的界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得 之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中選擇之至少1種。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液中，界面活性劑含有量係0.01wt%~20wt%。若界面活性劑之含有量未滿0.01wt%，則CeNF的分散性變差，且會有CeNF未充分解纖導致纖維徑出現變動等問題。結果，在形成CeNF複合樹脂之際，無法獲得充分的強度。就從輕易將纖維徑設在較佳範圍，以及提升CeNF分散性的觀點，界面活性劑含有量較佳係0.05wt%以上、更佳係0.1wt%以上。又，若界面活性劑含有量高於20wt%，則在製造分散液之際會產生氣泡，導致輸液困難等操作性降低情形。就從抑制分散液發生氣泡而提高操作性的觀點，界面活性劑含有量較佳係5wt%以下、更佳係3wt%以下。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液係可添加於樹脂中使用。但，若纖維素奈米纖維分散液的表面張力迥異於樹脂的表面張力時，則在樹脂中會出現分離，導致不易均勻分散。所以，本發明之實施形態界面活性劑的表面張力，較佳為低於通用樹脂表面張力的值。
本發明之實施形態之界面活性劑的表面張力係在70m‧N/m以下，就從提升分散‧滲透作用的觀點，較佳係60m‧N/m以下、更佳係40m‧N/m以下。界面活性劑的表面張力下限值並無特別的限制，只要在0m‧N/m以上便可。
界面活性劑的表面張力係利用例如：Wilhelmy法、環(ring method)法、懸滴法等方法便可測定。
本發明之實施形態的界面活性劑係液滴與固體表面之接觸角在90°以下。即，將界面活性劑液滴滴落於固體表面上時，界面活性劑對固體表面的接觸角在90°以下，就從溶劑滲透作用的觀點，較佳係45°以下、更佳係30°以下。接觸角的下限值並無特別的限制，只要達0°以上便可。
本發明之實施形態界面活性劑與固體表面的接觸角，係利用切線法便可測定，例如使用AND公司製動態接觸角測定裝置(DCA-100W)等接觸角計便可測定。
再者，本發明之實施形態的分散液亦可塗佈於樹脂製品、金屬製品等。但是，若所添加的界面活性劑係選擇較大接觸角時，便會有塗佈層從所塗佈之製品表面上剝離的可能性。所以，所添加界面活性劑的接觸角，較佳係在一般塗佈性穩定的90°以下。
本發明之實施形態的界面活性劑係可任意為陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等中之任一者，亦可組合使用2種以上。
本發明之實施形態的界面活性劑較佳係選擇熱分解溫度較樹脂熔點高出20℃以上者。
陰離子界面活性劑係可舉例如：烷基硫酸酯鹽、烯基硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烯醚硫酸酯鹽等硫酸酯型陰離子界面活性劑；烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧伸烷基磺基琥珀酸烷基酯鹽、二級烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸、α- 磺基脂肪酸酯鹽、醯基-2-羥乙磺酸鹽、N-醯基-N-甲基牛磺酸鹽等磺酸型陰離子界面活性劑；脂肪酸鹽、醚羧酸鹽、烯基琥珀酸鹽、N-醯基胺基酸鹽等羧酸型陰離子界面活性劑；烷基磷酸酯鹽、聚氧伸烷基烷醚磷酸酯鹽等磷酸酯型陰離子界面活性劑。
陽離子界面活性劑係亦可利用醯胺基、酯基或醚基進行分段，為碳數12以上且28以下且具有烴基的四級銨鹽、吡啶鎓鹽、三級胺或二級胺的礦酸、有機酸鹽。
兩性界面活性劑係可舉例如：烷基羰甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-9
、烷磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-10
、烷基羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-12
、烷醯胺基羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-13
、烷醯胺基胺型甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-14
、烷基咪唑啉型甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-15
、烷醯胺基丙基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-16
、烷基羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-17
、椰子油脂肪酸羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-18
、月桂基羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-19
、肉荳蔻基羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-20
、月桂基羥磺基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-21
、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-22
、月桂基二甲胺基醋酸甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-23
等醋酸甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-24
型；N-脂肪酸醯基-N-羧甲基-N-羥乙基伸乙二胺鹽、N-脂肪酸醯基-L-海藻酸鹽、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜
Figure 107130998-A0101-12-0017-25
等。
非離子界面活性劑係可舉例如：聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯山梨醣醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、氧乙烯鏈型界面活性劑、山梨糖醇酐酯型界面活性劑、甘油酯系(甘油(單、二)脂肪酸酯類)界面活性劑、12-羥基硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基甘油醚、烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸等聚氧乙烯醚酯型非離子界面活性劑；聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚等聚氧乙烯醚型非離 子界面活性劑；山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯型非離子界面活性劑；烷基糖苷等多元醇烷醚型非離子界面活性劑；脂肪酸單烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基聚氧乙烯脂肪酸醯胺等含氮型非離子界面活性劑。
兩性界面活性劑係可舉例如：卵磷脂等。
本發明之實施形態的界面活性劑係可從上述所列舉依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中適當選擇使用，較佳係在23±2℃、相對濕度50±5%下，表面張力係70m‧N/m以下，且接觸角係90°以下。
本發明之實施形態的界面活性劑係可舉例如：卵磷脂(表面張力：2mN/m、接觸角：22°)、烷基硫酸酯鹽(表面張力：50m‧N/m、接觸角：30°)、聚氧乙烯烷基胺(表面張力：10m‧N/m、接觸角：40°)、咪唑啉等，較佳係烷基硫酸酯鹽。另外，烷基硫酸酯鹽係從碳數12~18等例如椰子油等植物油所獲得的界面活性劑。
<分散溶劑>
本發明實施形態的纖維素奈米纖維分散液中，分散溶劑含有量係50wt%以上、較佳係60wt%以上、更佳係70wt%以上。又，在99.8wt%以下、較佳係99wt%以下、更佳係98wt%以下。
上述CeNF分散液所使用的分散溶劑，係可為例如：水、有機溶劑、分子量100~2000以下的油等中任一者，亦可使用該等的混 合物。
上述水亦可使用鈣1~400mg/l、鎂1~400mg/l、pH4~8的自來水或純水。
有機溶劑較佳係分子量30~100、沸點50~300℃的有機溶劑。
有機溶劑係可舉例如：丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、醋酸異丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異戊酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、醋酸甲酯、環己醇、環己酮、1,4-二
Figure 107130998-A0101-12-0019-26
烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、甲乙酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁酮、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、二硫化碳、2-丁醇正己烷異戊醇、1,2-二氯乙烯(別名：二氯乙炔)、1,2-二氯乙烷(別名：二氯乙烯)、二乙醚等。
其中，較佳係例如：N,N-二甲基甲醯胺、2-丁醇正己烷異戊醇(別名：異戊醇)、1,2-二氯乙烯(別名：二氯乙炔)、環己酮、1,2-二氯乙烷(別名：二氯乙烯)、二硫化碳、丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、二乙醚、乙二醇單乙醚(別名：賽珞蘇)、乙二醇單甲醚(別名：甲基賽珞蘇)、醋酸乙酯、醋酸甲酯、1,4-二
Figure 107130998-A0101-12-0019-27
烷、二氯甲烷(別名：亞甲基二氯)、四氫呋喃、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、甲乙酮等；更佳係例如：1,2-二氯乙烷、二硫化碳、 丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、醋酸乙酯、醋酸甲酯、1,4-二
Figure 107130998-A0101-12-0020-28
烷、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、甲乙酮等。
上述油係可舉例如：石油、煤焦油精、石油醚、石油腦、輕油精、松節油、礦油精、液態石蠟、工業用潤滑油等。上述有機溶劑係可使用該等中之1種或組合使用2種以上。
但，在本發明實施形態的分散液中，使用為溶劑的有機溶劑或油係可添加於樹脂中。所以，若沸點大幅偏離樹脂的成形溫度，便頗難穩定成形。所以，本發明所使用之有機溶劑或油的沸點，較佳係不致大幅偏離樹脂成形溫度的範圍。所以，該等溶劑的沸點較佳係50~450℃範圍、更佳係50~400℃範圍、特佳係50~300℃範圍。又，作為溶劑使用的油其黏度越高，便越難擠入裝置內。所以，本發明所使用的油較佳係利用一般泵便可輸液之黏度2,000,000mPa‧s以下的油、更佳係1,000,000mPa‧s以下的油、特佳係500,000mPa‧s以下的油。黏度的下限值較佳係2mPa‧s以上的油、更佳係5mPa‧s以上的油、特佳係8mPa‧s以上的油。使用為溶劑的油較佳係液態石蠟。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液係除纖維素奈米纖維、界面活性劑及分散溶劑之外，視需要亦可含有抗氧化劑等各種添加劑。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液之用途並無特別 的限定，例如可使用為任意樹脂材料的補強材，較佳係使用於後述CeNF複合樹脂。將纖維素奈米纖維分散液與任意樹脂混練，經成形為顆粒、片材、薄膜等之後便可使用。又，亦可將纖維素奈米纖維分散液塗佈於任意樹脂之表面上。亦可適用於非水二次電池用隔板、高阻障性薄膜等。其中，亦可適用於為提升電池安全性(特別係要求提升耐熱性與強度特性)的非水二次電池用隔板。
纖維素奈米纖維分散液係藉由在例如雙軸擠出機之類的混練裝置內，與樹脂進行混練，便可獲得由CeNF與樹脂複合化的顆粒、片材、薄膜等纖維素奈米纖維複合樹脂。
本發明實施形態的纖維素奈米纖維分散液，較佳為利用下述製造方法進行製造。
〔纖維素奈米纖維分散液之製造方法〕
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液之製造方法，係包括有：將纖維素施行半酯化處理而獲得化學修飾纖維素的步驟；以及將含有：上述化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及分散溶劑50~99.8wt%的組成物施行分散的分散步驟；其中，上述纖維素的平均纖維徑係20~70μm；上述界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在70m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在90°以下的界面活性劑中選擇之至少1種。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液、半酯化處理、化學修飾纖維素、界面活性劑及分散溶劑，係可適用上述之記載。
獲得化學修飾纖維素的步驟係藉由對纖維素施行半酯化處理而實施。
所謂「半酯化處理」係如上述，使纖維素與二元酸酐產生反應，將纖維素所含羥基之至少其中一部分施行酯化而導入羧基(化學修飾)，形成纖維素酯(化學修飾纖維素)的化學性解纖處理。
半酯化處理方法並無特別的限定，可利用將二元酸酐與纖維素予以混合的方法。此時，視需要亦可使用觸媒、溶劑，亦可施行攪拌、混練。
為促進反應，半酯化處理的反應溫度較佳係60℃以上、更佳係80℃以上、特佳係100℃以上。又，就從纖維素熱劣化的觀點，較佳係180℃以下、更佳係160℃以下、特佳係150℃以下左右。
半酯化處理的反應時間係可依照二元酸酐的種類與量、反應溫度等再行適當選擇，為能將纖維素的羥基充分酯化，較佳係1分鐘以上、更佳係3分鐘以上、特佳係5分鐘以上。又，就從製造效率的觀點，較佳係6小時以下、更佳係4小時以下、特佳係2小時以下。若反應時間在上述範圍內，則二元酸酐會滲透至纖維素的纖維間進行半酯化反應，而提升解纖程度。
攪拌通常係只要利用化學反應通用的磁攪拌器或攪拌葉片等施行攪拌便可。又，攪拌係可連續式攪拌，亦可間歇式攪拌。
混練係可利用慣用混練手段實施。慣用混練方法係可例如使用混合滾筒、捏和機、班布瑞混合機、擠出機(單軸或雙軸擠出機等)等的方法等。
半酯化處理時的二元酸酐使用量，係可在能成為所需酸值的範圍內選擇，例如就從反應速度、生產性及成本的觀點，相對於纖維素100質量份，較佳係5質量份以上、更佳係10質量份以上、特佳係25質量份以上、最佳係40質量份以上。又，就從成本的觀點，較佳係70質量份以下、更佳係60質量份以下、特佳係55質量份以下。
獲得化學修飾纖維素的步驟亦可更進一步含有環氧烷處理。
此處所謂「二次性施行環氧烷處理」係指對纖維素施行半酯化處理後，更進一步與環氧烷產生反應。
環氧烷處理係如上述，使經對纖維素施行半酯化處理而獲得的化學修飾纖維素與環氧烷產生反應的處理。利用環氧烷處理，經半酯化處理後的纖維素中所殘留之羥基之氫原子，會被疏水性基取代(化學修飾)，便能獲得更高疏水性的化學修飾纖維素。
環氧烷處理的方法並無特別的限定，可利用將經半酯化處理所獲得之反應混合物與環氧烷予以混合的方法。此時，視需要亦可使用觸媒、溶劑，亦可施行攪拌、混練。
為促進反應，環氧烷處理的反應溫度較佳係20℃以上、更佳係40℃以上、特佳係60℃以上。又，就從纖維素熱劣化的觀點，較佳係180℃以下、更佳係160℃以下、特佳係150℃以下左右。
環氧烷處理時的反應時間係可依照環氧烷的種類與使用量、反應溫度等再行適當選擇，為能在化學修飾纖維素的殘存羥基中充分導入疏水性基，較佳係10分鐘以上、更佳係20分鐘以上、特佳係30分鐘以上。又，就從製造效率的觀點，較佳係6小時以下、更佳係5小時以下、特佳係4小時以下。
環氧烷處理時的環氧烷使用量係可適當選擇，例如就從環氧烷處理效率化與成本的觀點，相對於纖維素100質量份，較佳係2.5質量份以上、更佳係5質量份以上、特佳係7.5質量份以上、最佳係10質量份以上、最最佳係12.5質量份以上、更最佳係15質量份以上。又，就從成本的觀點，上限值較佳係50質量份以下。
環氧烷處理的溫度係可適當選擇，就從反應處理速度的觀點，例如較佳係120℃以上、更佳係125℃以上、特佳係130℃以上、最佳係135℃以上、最最佳係145℃以上。又，就從纖維素劣化的觀點，較佳係200℃以下。
經施行半酯化處理，且視需要更進一步施行環氧烷處理而獲得的化學修飾纖維素，待反應結束後，亦可利用離心分離、過濾、濃縮、萃取等慣用方法進行洗淨。例如將溶劑添加於反應混合物中， 再利用離心分離、過濾、萃取等分離法施行洗淨。溶劑係可例如：水、丙酮等酮類；乙醇、異丙醇等醇類等。
<分散步驟>
分散步驟係對含有：化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及分散溶劑50~99.8wt%的組成物，施行解纖處理的步驟。
所謂「解纖處理」係將化學修飾纖維素施行解纖，並使之分散於分散溶劑中的處理。
化學修飾纖維素係利用半酯化處理而被解纖，但其中一部分會殘留微米尺寸的纖維。所以，在分散步驟中，將依既定比例混合有化學修飾纖維素、特定分散溶劑及特定界面活性劑的組成物，藉由施行解纖處理，便可獲得奈米尺寸纖維徑的化學修飾纖維素呈均勻分散之纖維素奈米纖維分散液。
解纖處理係可利用攪拌、混練等進行。
在含有經半酯化處理，及視需要更進一步施行環氧烷處理而獲得之化學修飾纖維素的溶液中，添加0.01~30wt%界面活性劑，而製得纖維素分散液。將其利用屬於解纖處理裝置之石臼式解纖處理裝置、球磨機、高壓均質機、雙軸擠出機、短軸擠出機等施行攪拌或混練，而進行解纖處理，便可獲得CeNF分散液。
〔纖維素奈米纖維複合樹脂〕
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維複合樹脂係含有：本發明之實施形態之纖維素奈米纖維分散液所含有的化學修飾纖維素；以及從聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及生物分解性樹脂中選擇之至少一種樹脂；其中，上述纖維素奈米纖維複合樹脂的上述化學修飾纖維素含有量係40wt%以下。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液及化學修飾纖維素，係可適用上述之記載。
聚烯烴系樹脂係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、乙烯-丙烯共聚合體樹脂等。
聚乙烯系樹脂係可舉例如：醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚合體(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚合體、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚合體等。
聚醯胺系樹脂係可舉例如：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂；尼龍6或尼龍66等。
聚酯系樹脂係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
生物分解性樹脂係可舉例如：多醣類、含澱粉聚合物等。
纖維素奈米纖維複合樹脂中的纖維素奈米纖維含有量，就從製造成本的觀點，較佳係30wt%以下、更佳係20wt%以下。又，纖維素奈米纖維含有量就從確保纖維素奈米纖維複合樹脂強度的觀點，較佳係1wt%以上、更佳係3wt%以上。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維複合樹脂係除纖維素奈米纖維及上述樹脂之外，視需要亦可含有抗氧化劑等各種添加劑。
本發明之實施形態之纖維素奈米纖維複合樹脂的用途並無特別的限定，例如可成形為顆粒、片材、薄膜等之後才使用。可適用於例如非水二次電池用隔板、高阻障性薄膜等。其中，亦可適用於為提升電池安全性、特別係要求提升耐熱性與強度特性的非水二次電池用隔板。
本發明實施形態的纖維素奈米纖維複合樹脂較佳係依下述製造方法進行製造。
<纖維素奈米纖維複合樹脂之製造方法>
本發明之實施形態之纖維素奈米纖維複合樹脂的製造方法，係包括有：將上述纖維素奈米纖維分散液，塗佈或混練於從聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及生物分解性樹脂中選擇之至少1種樹脂表面上的步驟；以及將上述分散溶劑利用脫揮或脫脂施行處理而除去的步驟；其中，上述纖維素奈米纖維複合樹脂中的上述纖維素奈米纖維含有量係40wt%以下。
本發明之實施形態的纖維素奈米纖維分散液及化學修飾纖維素，係可使用上述記載。
利用上述混練步驟，將CeNF分散液與上述聚烯烴等樹脂進行混合，再於雙軸擠出機等裝置內，將樹脂施行熔融及/或混練，使用附帶設備進行成形便可獲得股條(顆粒)或片。
再者，將纖維素奈米纖維分散液塗佈於上述聚烯烴等樹脂表面上的步驟，係可利用塗佈機裝置、噴霧等實施。
將分散溶劑利用脫揮或脫脂施行處理而除去的步驟，係利用使依上述混練步驟所獲得薄膜、片、股條等，通過亞甲基二氯(methylene dichloride)等有機溶劑中的方法實施。脫脂時所使用之有機溶劑中的分散溶劑，係若上述薄膜、股條等通過量增加，則脫脂能力會降低。所以，設有所使用之有機溶劑的分餾裝置等附帶設備。
纖維素奈米纖維複合樹脂製造方法中的纖維素奈米纖維含有量，就從製造成本的觀點，較佳係30wt%以下、更佳係20wt%以下。又，就從確保纖維素奈米纖維複合樹脂強度的觀點，纖維素奈米纖維含有量較佳係1wt%以上、更佳係3wt%以上。
[實施例]
以下，參照圖式，針對本發明纖維素奈米纖維分散液及纖維素 奈米纖維複合樹脂的較佳實施形態進行說明。
以下，使用由本發明所獲得之分散液製造的隔板之特性結果的實施例進行說明。利用本發明所獲得之各物性值係依下示方法獲得的值。本發明實施例1~6及比較例1~7的纖維素奈米纖維分散液，係如表1所示。
Figure 107130998-A0101-12-0030-1
突刺強度：將所製作的片材切成50mm×50mm方塊，使用自動突刺強度計(KATO TECH公司製：KES-FB3-AUTO)，測定針貫穿時的最大荷重。另外，針對同一片材測定10個地方，並計算出平均值。
葛利值(Gurley value)：將所製作的片材切成50mm×50mm方塊，使用GURLEY式自動測量機(TESTING MACHINES INC公司製)施行測定。本測定中，將JISP8177所規定直到100cc空氣通過片材為止的時間設為葛利值。
表面觀察：將所製作之片材利用真空蒸鍍裝置(日立高科技公司製E-1045)施行厚度0.3nm的白金蒸鍍。針對該片材使用FE-SEM(Carl Zeiss公司製SUPRA55VP)進行表面觀察。
空孔率與膜厚：膜厚係將所製作的片材切成50×50mm方塊，使用測微計測量片材各處合計10個地方，將平均值設為膜厚。空孔率係從片材實測重量以及由密度與體積所計算出的理論重量進行計算。
沉澱率：觀察分散液中的CeNF隨時間經過的沉澱狀態，再從初期高度與測定時高度的比率計算出沉澱率，並進行比較。
解纖狀態：利用光學顯微鏡(Nikon)觀察所製造之分散液中的CeNF解纖狀態。
熱收縮率：將所製作的片材切成50×50mm方塊，在120℃環境的爐內靜置1小時。測定該片材尺寸，再從丟入爐內前的尺寸差計算出收縮率。
表面張力：將寬60mm、厚5mm的平板浸漬於試料溶液中，將 從溶液中吊起時的荷重，除以平板周圍長與液體接觸角的值，設為表面張力。(Wilhelmy法)
化學修飾纖維素的酸值：係根據JIS K2501「酸值滴定評價方法」的方法實施。首先，在100ml燒杯中量取1g經化學修飾處理過的纖維素，蒸餾水與丙酮各添加10ml，利用磁攪拌器施行400rpm、10分鐘攪拌。於該混合溶液在200rpm進行攪拌之狀態下，使用0.1N的KOH-乙醇溶液進行滴定，並測定酸值。
(實施例1)
對屬於結晶性纖維素原料的CEOLUS FD101(旭化成化學)添加13.5wt%琥珀酸酐，在經加熱至130℃的容器內攪拌15分鐘而進行反應。然後，將反應生成物施行丙酮洗淨而除去未反應物，經乾燥便獲得經施行半酯化處理的化學修飾纖維素。
在液態石蠟P-350P(MORESCO)中添加所獲得之化學修飾纖維素1wt%，而獲得混合物。接著，對所獲得混合物添加源自食品、且對人體影響小的界面活性劑卵磷脂0.2wt%，利用屬於研磨式解纖處理裝置的乾溼式研磨機(增幸產業公司製MKCA6-2)，在裝置內通過10次而製得CeNF分散液。所使用之液態石蠟的40℃動黏度係67.65mm2/s，卵磷脂的表面張力係2mN/m，對水的接觸角係22°。
其次，將超高分子量聚乙烯(三井HI-ZEX MILLION 030S(三井化學))與CeNF分散液依質量比30：70的比率，在捏和機(Brabender公司製)中施行熔融‧混練後，利用沖壓機(TESTER產業公司製 SA-302-I)成形為厚1mm的圖1所示之片材。片材利用桌上型延伸裝置(東洋精機公司製)施行同步雙軸延伸而薄膜1化。混練條件與延伸條件係如表2與3所示。
所獲得之薄膜1依固定於
Figure 107130998-A0101-12-0033-29
100mm金框的狀態下，浸漬於亞甲基二氯中，萃取薄膜1內的液態石蠟。然後，在固定於金框的狀態下，施行120℃×5分鐘的熱固定，而除去延伸時的殘留應力。所獲得之薄膜1係微多孔薄膜。
Figure 107130998-A0101-12-0033-30
Figure 107130998-A0101-12-0033-31
(實施例2)
對實施例1經施行半酯化處理的纖維素，更進一步施行環氧丙烷處理。相對於實施例1經施行半酯化處理的CeNF分散液86.5質量份，添加環氧丙烷13.5質量份，丟入耐壓容器內，於140℃環境下進行1小時反應，而獲得經施行環氧丙烷化處理的化學修飾纖維素。該化學修飾纖維素依照實施例1所示方法獲得經解纖處理的分 散液。然後，依照實施例1所示方法施行片材成形。
(實施例3)
在液態石蠟中添加實施例1經施行化學修飾的纖維素30wt%後，獲得經施行解纖處理的分散液。
(實施例4)
在液態石蠟中添加實施例2經施行化學修飾的纖維素30wt%後，獲得經施行解纖處理的分散液。
(實施例5)
將實施例1的分散液中之界面活性劑添加量設為20wt%。將其丟入解纖裝置中，獲得CeNF經解纖處理的分散液。
(實施例6)
將實施例2的分散液中之界面活性劑添加量設為20wt%。將其丟入解纖裝置中，獲得CeNF經解纖處理的分散液。
(比較例1)
對纖維素原料施行半酯化處理後，在沒有添加界面活性劑之狀態下，製造經施行解纖處理的分散液。使用該分散液依照實施例1所示方法施行片材化。
(比較例2)
對纖維素原料施行半酯化處理後，製造更進一步施行環氧丙烷處理的纖維素。使用該纖維素，在沒有添加界面活性劑之狀態下，製造經施行解纖處理的分散液。又，使用所製造的分散液，依照實施例1所示方法施行片材化。
(比較例3)
未添加CeNF分散液，僅由液態石蠟與超高分子量PE依照實施例1的成形方法施行片材化。
(比較例4)
在液態石蠟中添加實施例1經施行化學修飾的纖維素35wt%後，獲得經解纖處理的分散液。
(比較例5)
在液態石蠟中添加實施例2經施行化學修飾的纖維素35wt%後，獲得經解纖處理的分散液。
(比較例6)
將實施例1的分散液中之界面活性劑添加量設為25wt%。將其丟入解纖裝置中，獲得CeNF經解纖處理的分散液。
(比較例7)
將實施例2的分散液中之界面活性劑添加量設為25wt%。將其丟入解纖裝置中，獲得CeNF經解纖處理的分散液。
(比較例8)
在液態石蠟中添加實施例1與2經施行化學修飾的纖維素45wt%後，獲得實施例1經解纖處理的分散液。依照實施例1所記載之成形方法使用其施行片材化。
結果比較
圖2所示係前述實施例1、2及比較例1、2所製造之分散液分別各量取50ml，經靜置72小時後的沉澱狀態。沒有添加界面活性 劑的分散液(比較例1與比較例2)均有達50%以上的沉澱。另一方面，有添加界面活性劑的分散液(實施例1與實施例2)，即便經過72小時，其沉澱率仍在10%以下，確認到可長時間維持分散狀態。沉澱率係從容器內的溶液液面高度與經72小時後在溶劑中所沉澱之CeNF的高度比率求取。
圖2所示係實施例1與2、比較例1與2所製造之分散液，經72小時後的沉澱狀態圖。
圖2與圖3中，針對有添加界面活性劑的分散液中之CeNF，有發現到分散狀態與解纖狀態均獲提升。此現象可推測係因屬於界面活性劑特性的滲透作用與分散作用所造成的效果。特別係利用界面活性劑的滲透作用，溶劑會滲透至纖維素原料的中心而促進膨潤，因而可認為變成較容易解纖。
圖3所示係實施例1與2、比較例1與2所製作之微多孔薄膜的SEM影像。由所製造之各分散液中的CeNF解纖狀態進行比較，結果發現沒有添加界面活性劑的分散液(比較例1與比較例2)中之CeNF有一部分係粗纖維徑的CeNF。另一方面，確認到有添加界面活性劑的分散液(實施例1與實施例2)係CeNF有進行解纖的狀態。
下述表4所示係實施例與比較例所製造之隔板的特性值。發現有添加CeNF的樣品特性，均具有較沒有添加CeNF的樣品(比較例3)優之傾向。又，有添加界面活性劑的實施例1與實施例2，相較於沒有添加界面活性劑的比較例1與2，發現會影響鋰離子電池之電池特性的葛利值較低，且具有空孔率高的傾向。又，表示因經時 劣化所生成之鋰離子樹枝狀結晶、或電池製造時的異物混入而造成膜破時之強度的突刺強度係提升10%以上。通常隔板之空孔率越大，則成為薄膜膜破起點的微細孔比例越多，因而突刺強度越低。將實施例與比較例進行比較，發現即便空孔率高，但仍沒有看到突刺強度降低之情形。
另一方面，比較例係儘管空孔率低，但突刺強度仍降低。因為實施例均有添加界面活性劑，因而可認為樹脂中的CeNF分散狀態獲提升。又，在液態石蠟中添加纖維素30wt%的實施例3與4，可加入解纖處理裝置內。另一方面，在液態石蠟中添加纖維素35wt%的比較例4與5，則因為纖維素原料出現固化，導致頗難供應至解纖處理裝置內。又，界面活性劑添加量設為20wt%的實施例5與6，有產生不會妨礙送液泵進行輸液之程度的氣泡。相對於此，界面活性劑添加量設為25wt%的比較例6與7，產生有大量氣泡，確認到送液泵不易進行輸液。
比較例8中，將CeNF添加量設為10wt%並施行片材成形。結果，在延伸步驟時出現薄膜斷裂，無法進行特性評價。比較例6的隔板表面，如圖4所示有發現到粗纖維徑CeNF，因而推測會以該部位為起點出現膜破情形。
由上述內容表示藉由界面活性劑的添加，而成為解纖狀態與分散狀態獲提升的分散液，進而提升隔板特性。
[表4】
Figure 107130998-A0101-12-0038-33
再者，前述表1係整合實施例與比較例的使用原料與比率，表2係實施例與比較例的混練條件，表3係實施例與比較例的延伸條件，表4係實施例與比較例所製造之隔板的物性值。
(產業上之可利用性)
本發明的纖維素奈米纖維分散液與纖維素奈米纖維複合樹脂，係藉由樹脂與纖維素奈米纖維分散液的複合化，而提升樹脂的強度特性與耐熱性，並能提升各種樹脂製品的強度與耐熱性，且LIB的隔板性能亦能獲提升。
針對本發明參照詳細的特定實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範圍之前提下，可追加進行各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。
本申請案係根據2017年9月4日所提出申請的日本專利申請案(特願2017-169271)，參照其內容並援引於本案中。

Claims (4)

  1. 一種鋰離子電池用隔板之製造方法，係包括有：將纖維素奈米纖維分散液塗佈於從聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂及生物分解性樹脂中選擇之至少1種樹脂的表面，或進行混練後，施行薄膜化；以及將所獲得之薄膜利用脫揮或脫脂施行處理而除去分散溶劑，獲得纖維素含有量為40wt%以下的纖維素奈米纖維複合樹脂；上述纖維素奈米纖維分散液係由化學修飾纖維素0.01~30wt%、界面活性劑0.01~20wt%以及上述分散溶劑50~99.8wt%所構成；上述化學修飾纖維素係經利用對纖維素之羥基施行二元酸酐修飾的半酯化處理、或二次性施行環氧烷處理而施行親油化處理之微粉末化學修飾纖維素；上述界面活性劑係從依照Wilhelmy法所獲得之表面張力測定值在40m‧N/m以下，且液滴與固體表面之接觸角在30°以下的界面活性劑中選擇之至少1種，並且上述界面活性劑為卵磷脂。
  2. 如請求項1之鋰離子電池用隔板之製造方法，其中，相對於上述纖維素奈米纖維分散液之分散溶劑係使用鈣1~400mg/l、鎂1~400mg/l、pH4~8的自來水或純水。
  3. 如請求項1之鋰離子電池用隔板之製造方法，其中，相對於上述纖維素奈米纖維分散液之分散溶劑係使用分子量30~100、沸點50~300℃的有機溶劑。
  4. 如請求項1之鋰離子電池用隔板之製造方法，其中，相對於上述纖維素奈米纖維分散液之分散溶劑係使用黏度2,000,000mPa‧s以下的油。
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