CN111094424B - 纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及它们的制造方法，所述纤维素纳米纤维分散液包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的细粉化学改性纤维素，并且所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

Description

纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及它们的 制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及其制造方法，特别是通过使用本分散液，能够提高利用注射机、挤出机等制造的各种制品的强度、耐热性，并且能够提高各种树脂制品的强度、耐热性。

背景技术

近年来，为了提高树脂制品的特性，在进行关于纤维与树脂的复合化的研究开发。例如，为了提高强度，提出了关于玻璃纤维与树脂的复合化的方案(专利文献1)。另外，通过将玻璃纤维等无机填料与树脂复合化，强度、刚性显著提高。但是，由于玻璃纤维自身的比重大，因此制品重量变大，难以应用于要求轻量化的汽车用部件等。因此，通过将比重低于玻璃纤维的芳纶、丙烯酸、人造丝等合成纤维与树脂复合化，实现了轻量化，但是存在机械强度、刚性的提高不充分的问题。而且，由于这些纤维的直径为约20μm，因此在应用于推进了薄膜化的膜制品的情况下，纤维直径比膜厚度粗，因此还存在形成凹凸、产生厚度不良的问题。

于是，近年来，丰富存在于自然界中、比重小的植物纤维受到关注，其中，特别是由针叶树、阔叶树、竹等植物产生的纤维素纳米纤维(CeNF)备受关注。CeNF来源于植物，因此与纸同样地是环境负荷小、可再利用性优异的材料。另外，具有表示随温度变化的收缩程度的线性热膨胀系数与玻璃纤维同样地低、弹性模量高的特征。因此，近年来，大量开展了用于由植物产生CeNF并利用该CeNF的研究。

例如，可以列举作为要求高阻隔性的制品的食品包装材料的领域。一直以来，作为具有阻气性的包装材料，使用了使用金属的罐制品、由玻璃制成的瓶制品，但是近年来由于环境负荷高，因此正在进行以纸、塑料为主体的制品的替代。例如，在包装材料的领域中，在需要包含阻气层的多层结构的情况下，提出了在纸基材上设置含有实施了紫外线照射处理的CeNF的阻气层的方法(专利文献2、专利文献3)。

所述CeNF由于是自身具有羟基的结构，因此亲水性高，一旦干燥则纳米纤维彼此通过氢键而牢固地凝聚。因此，通常制造在水介质中进行了物理或化学解纤处理的CeNF分散浆料。对于该分散浆料中的CeNF而言，通常使用将纸浆等纤维素纤维添加到水中而进行浸渗、然后通过机械处理进行解纤处理的方法。关于CeNF表面的化学改性处理方法，提出了利用改性基团对CeNF表面的羟基的一部分或全部进行化学改性来减少羟基的方法(专利文献4)；通过对羟基的一部分进行多元酸单酯化处理来提高聚烯烃树脂中的均匀分散性的方法(专利文献5)。

作为制造所述CeNF的方法而言，可以列举物理方法和化学方法。首先，对于物理方法，可以列举高压均质机或球磨机、石磨方式等(专利文献6、专利文献7)。

另外，在化学方法中研究了如下的方法：通过对作为有机溶剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)和纤维素进行TEMPO催化氧化反应处理，将具有微米尺寸纤维宽度的CeNF表面的羟基转换为羧基而制成Na盐，在水中CeNF间的静电排斥和渗透压力效果起作用，并以轻微的机械处理进行解纤(专利文献8)。

在利用所述CeNF时，成为问题的是CeNF的相容性。CeNF具有来自纤维素分子的羟基，因此纤维表面具有亲水性的特征。因此，在作为增强材料添加到塑料等树脂中的情况下，相容性差，因此导致CeNF彼此凝聚。因此，通过用疏水基对CeNF表面进行化学改性，能够显著提高在疏水性的塑料、油中的分散状态。

CeNF分散液通过在双螺杆挤出机等混炼装置内与树脂进行混炼，能够得到CeNF与树脂复合化而成的颗粒、片。通过将所述颗粒作为原料应用于注射成型机、吹塑装置等中，能够得到CeNF与树脂复合化而成的制品。另外，所制造的片通过利用拉伸机等进行膜化，能够应用于非水二次电池用隔膜、高阻隔性膜等。其中，特别是对于非水二次电池用隔膜，要求提高用于提高电池的安全性的耐热性和强度特性。在本发明中，以在一般的非水二次电池用隔膜制造方法中的应用为例进行说明。

通常，锂离子电池用隔膜的制造方法主要大致分为干法和湿法。其中，在湿法中，使用以公知的挤出机为代表的连续式混炼装置将液体石蜡等增塑剂与聚烯烃树脂进行熔融混炼，利用T型模头成型为片状。将该片利用拉伸装置等通过逐次拉伸方式或同步双轴拉伸方式进行膜化，进一步利用二氯甲烷等萃取溶剂除去液体石蜡。其后，使用横向拉伸机或同步双轴拉伸机将在萃取工序中堵塞的微孔进行再开孔，进行除去拉伸时的残留应力的热固定，由此得到所述隔膜。通过本方式得到的隔膜具有电解液的润湿性、液体保持性高、即使在锂枝晶析出时引起电池的内部短路的可能性也低的特征，但是由于在萃取除去增塑剂时需要使用溶剂，因此成本变高，另外由于脱脂工序需要时间，因此存在生产线速度受到限制的缺点。

另一方面，干法与湿法不同，提出了如下的单轴拉伸法：通过将结晶性的聚烯烃树脂熔融并挤出，以高牵伸比制造冷却固化为片状的片，沿机械方向拉伸，由此形成微孔(专利文献9、专利文献10)。由该方法得到的微孔膜不使用增塑剂，因此不需要萃取溶剂，与湿法相比成本低，还可以进行高速成型。但是，由于电解液的润湿性、液体保持性差，而且沿宽度方向的强度低，因此存在在制成电池时发生纵向开裂的缺点。另外，作为干法的制造方法而言，还提出了利用聚丙烯的被称为β晶形的晶形的多孔化方法。

在结晶性聚丙烯(PP)的晶形中存在α晶形、β晶形、γ晶形、σ晶形以及在使熔融聚丙烯急冷时产生的近晶型晶形。已知在通常的结晶条件下生成最稳定的α晶形，但是在使熔融聚丙烯在温度梯度下进行结晶化的情况、添加微量的成核剂(以下，称为β晶形成核剂)而进行混合的情况下，形成β晶形。已知该β晶形与α晶形相比，为低熔点、低密度，且具有结晶状态、破坏的状态等不同的特性。另外，已知β晶形由于热和机械的要因，向稳定的α晶形进行晶形转变，通过拉伸，β晶形向α晶形转变而形成龟裂。目前，利用该晶形转变的微孔膜的制造方法已经全部被专利化(专利文献11、专利文献12、专利文献13)。由该方法得到的微孔膜通过使用一般的制膜装置和拉伸装置，能够实现低成本化。但是，另一方面，存在晶体的控制方法困难、微孔的形状变得不均匀的问题。

另外，通过使用本发明的分散液，在溶剂中添加实施了疏水性处理的CeNF和表面活性剂，由此能够缩短目前为止成为问题的解纤处理时间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-269579号公报

专利文献2：日本特开2012-76231号公报

专利文献3：日本特开2016-11392号公报

专利文献4：日本特开2014-74145号公报

专利文献5：日本特开2015-65829号公报

专利文献6：日本特开2016-30809号公报

专利文献7：日本特开2016-132241号公报

专利文献8：日本特开2008-308802号公报

专利文献9：日本特开2014-77127号公报

专利文献10：日本特开2014-40231号公报

专利文献11：日本特开平9-176352号公报

专利文献12：日本特开平6-100720号公报

专利文献13：日本特开平9-255804号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如前所述，CeNF的解纤处理方法大致分为物理解纤处理方法和化学解纤处理方法。

首先，在以石磨方式或均质器、球磨机处理等为代表的物理解纤处理方法中，为了使CeNF的纤维直径均匀化，需要增加解纤处理的次数。这些物理解纤处理方法是通过对所添加的纤维素原料施加剪切、碰撞等来促进解纤的方法。通过该方法得到的纤维不均匀，因此需要多次处理。但是，为了减少解纤处理的次数而施加过度的剪切力时，则纤维受到损伤而导致纤维长度变短，有可能阻碍特性提高。

另外，为了提高解纤效率，提出了将实施了化学改性处理的CeNF添加到溶剂中而使其溶胀的方法。在本方法中，通过进行溶胀，溶剂渗透到CeNF的氢键间，因此解纤效率提高。但是，在化学解纤处理方法中，纤维素原料与溶剂的渗透需要时间，因此存在难以进行连续处理的问题。例如，使溶剂渗透到CeNF的中央为止需要长时间，即使施加压力也难以在短时间内使其溶胀。

另外，使用TEMPO催化剂的化学解纤处理方法与物理解纤处理方法相比，均匀性高，而且能够得到微细的CeNF。但是，另一方面，TEMPO催化剂的价格高，CeNF分散液的价格也变高。另外，TEMPO催化剂与纤维素原料的反应需要长时间，因此难以连续制造。

本发明是为了解决如上所述的问题而完成的，因此特别地，目的在于提供一种纤维素纳米纤维分散液、使用该分散液的纤维素纳米纤维复合树脂及它们的制造方法，所述纤维素纳米纤维分散液通过在分散有特定的化学改性纤维素的溶剂中添加特定的表面活性剂，显著提高解纤程度(解纤率、解纤效果)、分散性优异。

用于解决问题的手段

本发明的一个方式涉及一种纤维素纳米纤维分散液，其包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，其中，

所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的细粉化学改性纤维素，并且

所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

在本发明的一个方式中，所述化学改性纤维素也可以是进一步经过环氧烷处理的纤维素。

在本发明的一个方式中，所述化学改性纤维素的平均纤维直径优选为3nm～200nm。

在本发明的一个方式中，所述分散溶剂优选为包含钙1mg/l～400mg/l和镁1mg/l～400mg/l、且pH为4～8的自来水或纯水。

在本发明的一个方式中，所述分散溶剂优选为分子量为30～100、沸点为50℃～300℃的有机溶剂。

在本发明的一个方式中，所述分散溶剂优选为粘度为2000000mPa·s以下的油。

本发明的一个方式涉及一种纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其中，所述制造方法包含：

对纤维素进行半酯化处理而得到化学改性纤维素的工序；和

对包含所述化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％的组合物进行解纤处理的分散工序，

所述纤维素的平均纤维直径为20μm～70μm，并且

所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

本发明的一个方式涉及一种纤维素纳米纤维复合树脂，其中，所述纤维素纳米纤维复合树脂包含：

所述纤维素纳米纤维分散液所含有的所述化学改性纤维素；和

选自聚烯烃类树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、以及生物降解性树脂中的至少一种树脂，并且

所述化学改性纤维素的含量为40重量％以下。

本发明的一个方式涉及一种纤维素纳米纤维复合树脂的制造方法，其中，所述制造方法包含：

将所述纤维素纳米纤维分散液涂布在选自聚烯烃类树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、以及生物降解性树脂中的至少一种树脂的表面或者对它们进行混炼的工序；和

通过脱挥或脱脂对所述分散溶剂进行处理而将其除去的工序，并且

所述化学改性纤维素的含量为40重量％以下。

发明效果

根据本发明的纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维复合树脂如上所述地构成，因此能够得到如下所述的效果。

即，在通过化学改性处理实施了半酯化处理的纤维素和溶剂中添加特定的表面活性剂而得到组合物，并对该组合物进行解纤处理，由此，与不添加的情况相比，能够有效地得到充分地进行了解纤处理的纤维素纳米纤维分散液。另外，通过使用利用该分散液制造的纤维素纳米纤维复合树脂，具有能够提高膜等的强度特性、品质的效果。

附图说明

图1是示意性地表示实施例1的纤维素复合树脂的示意剖视图。

图2是表示实施例1和2、比较例1和2中制造的分散液的72小时后的沉降状态的图。

图3是表示实施例1和2、比较例1和2中制作的微孔膜的SEM图像的图。

图4是表示比较例6中成型的微孔膜的SEM图像的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细说明。

需要说明的是，本发明的实施方式中的“纤维素”是指大量葡萄糖通过β-1,4-糖苷键键合而成的高分子化合物，与纤维素的葡萄糖环中的2位、3位、6位的碳原子键合的羟基未被取代。另外，“纤维素中所含的羟基”是指与纤维素的葡萄糖环中的2位、3位、6位的碳原子键合的羟基。

“化学改性纤维素”是指纤维素中所含的羟基经过化学改性后的纤维素，是指羟基的氢原子被取代基取代后的纤维素。

[纤维素纳米纤维分散液]

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，其中，

所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的细粉化学改性纤维素，

所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

通过将树脂和本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液通过混炼或涂布等与树脂复合化，能够提高树脂的强度特性和耐热性，提高各种树脂制品的强度、耐热性。

＜化学改性纤维素＞

本发明的实施方式的化学改性纤维素是经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的，是细粉化学改性纤维素。

在本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液中，化学改性纤维素的含量为0.01重量％～30重量％。当化学改性纤维素的含量小于0.01重量％时，在应用于CeNF复合树脂时无法得到足够的强度。从应用于CeNF复合树脂时的强度的观点考虑，化学改性纤维素的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上。另外，当化学改性纤维素的含量大于30重量％时，存在分散液的粘度升高、无法均匀地分散或发生固化等问题。从分散液的粘度、分散性、作业性等观点考虑，化学改性纤维素的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

细粉化学改性纤维素是纤维素通过半酯化处理被化学改性、解纤而得到的细粉化学改性纤维素。

对于细粉化学改性纤维素而言，优选化学改性纤维素的平均纤维直径为纳米尺寸。具体而言，从分散液中的分散性的观点考虑，化学改性纤维素的平均纤维直径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为30nm以下。另外，从制成纤维素纳米纤维复合树脂时的耐热性、强度的观点考虑，化学改性纤维素的平均纤维直径优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。需要说明的是，化学改性纤维素的平均纤维直径可以通过实施例中记载的方法来测定，也可以通过观察扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的图像，并对测定200个部位的纤维直径而得到的测定值的平均值进行算术平均来计算。

作为本发明的实施方式的纤维素(纤维素原料)而言，其是否是与由木材、植物产生的木质素、半纤维素结合的状态都没有关系。另外，纤维素原料即使是结晶纤维素、纸浆等，也可以使用。

纤维素原料的平均纤维直径通常为1μm以上，例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步可以优选为20μm以上。另外，纤维素原料的平均纤维直径例如为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步可以优选为70μm以下。需要说明的是，纤维素原料的平均纤维直径可以通过实施例中记载的方法来测定，也可以通过观察扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的图像，并对测定200个部位的纤维直径而得到的测定值进行算术平均来计算。

半酯化处理是指，使纤维素与二元酸酐反应，使纤维素中所含的羟基的至少一部分酯化而引入羧基(化学改性)，从而得到纤维素酯(化学改性纤维素)的化学解纤处理。

通过利用半酯化处理对纤维素的纤维表面的羟基的至少一部分进行化学改性，纤维素的纤维间的氢键断裂，化学改性纤维素高效地进行解纤，得到高分散性。

半酯化处理可以使用惯用的酯化方法，可以根据需要使用TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl))等催化剂来调节酯化度。

在使用催化剂的情况下，对于与催化剂进行反应处理的反应处理物，可以使用实施了半酯化处理和二次化学改性处理而得到的纤维素。但是，在使用TEMPO催化剂等催化剂的情况下，由于分散液的成本变高，因此对于前述纤维素，优选进行了半酯化处理后的纤维素、或者进行了半酯化处理并且其次进行了环氧烷处理后的纤维素。

作为二元酸酐而言，优选二元羧酸酐，例如可以列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等，从对纤维素的改性性能和解纤性的方面出发，优选琥珀酸酐。这些二元羧酸酐可以单独使用或者组合两种以上使用。其它优选的酸酐可以列举：乙酸酐、苯甲酸酐等。

化学改性纤维素的平均酯化度优选为0.1以上，更优选为0.1～2.5，更进一步优选为0.5～2.5，特别优选为约1.0～约2.5。平均酯化度是作为纤维素的基本构成单元的每个葡萄糖的酯化后的羟基的平均数，可以通过使用气相色谱仪等方法来测定。

化学改性纤维素的酯化度可以根据纤维素酯的酸值进行评价，酸值可以通过通常的方法进行测定。例如，可以通过根据JIS K2501“酸值滴定评价方法”的方法来测定。

化学改性纤维素的酸值更优选为20以上，进一步优选为40以上。另外，优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上。

化学改性纤维素也可以是进一步进行了环氧烷处理的纤维素。

在此，其次进行环氧烷处理是指，在对纤维素进行半酯化处理后进一步进行环氧烷处理。

环氧烷处理是指，使对纤维素进行半酯化处理而得到的化学改性纤维素与环氧烷反应的处理。

通过对纤维素进行半酯化处理、其次进行环氧烷处理，半酯化处理后的化学改性纤维素中残留的羟基的氢原子被疏水性基团取代(化学改性)，得到疏水性更高的化学改性纤维素。

作为在环氧烷处理中使用的环氧烷而言，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷等，可以使用其中的一种或者并用两种以上。

通过环氧烷处理，在半酯化处理后的化学改性纤维素中引入了与所使用的环氧烷对应的烷基醚基。

化学改性纤维素只要其整体的任一部分的羟基被酯化即可，优选可以进一步通过环氧烷处理使羟基被醚化，可以包含相同的重复单元，也可以包含多种重复单元。另外，化学改性纤维素不需要在一个重复单元中进行酯化和醚化。

＜表面活性剂＞

本发明的实施方式的表面活性剂是选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

在本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液中，表面活性剂的含量为0.01重量％～20重量％。当表面活性剂的含量小于0.01重量％时，CeNF的分散性变差，而且存在CeNF不充分地解纤、纤维直径产生不均(バラツキ)等问题。其结果，在制成CeNF复合树脂时，无法得到足够的强度。从提高CeNF的分散性、容易将纤维直径调节至优选的范围的方面出发，表面活性剂的含量优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另外，当表面活性剂的含量大于20重量％时，在制造分散液时产生气泡，送液变得困难等，从而作业性降低。从抑制分散液的气泡的产生、提高作业性的观点考虑，表面活性剂的含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液可以添加到树脂中使用。但是，当纤维素纳米纤维分散液的表面张力与树脂的表面张力显著不同时，难以在树脂中分离、均匀地分散。因此，本发明的实施方式的表面活性剂的表面张力优选为小于通用树脂的表面张力的值。

本发明的实施方式的表面活性剂的表面张力为70m·N/m以下，从提高分散、渗透作用的观点考虑，优选为60m·N/m以下，更优选为40m·N/m以下。表面活性剂的表面张力的下限值没有特别限制，只要是0m·N/m以上即可。

表面活性剂的表面张力可以通过威廉米吊片法、环法、悬滴法等方法来测定。

本发明的实施方式的表面活性剂的液滴与固体表面的接触角为90°以下。即，将表面活性剂的液滴滴加在固体表面上时表面活性剂相对于固体表面的接触角为90°以下，从溶剂的渗透作用的观点考虑，优选为45°以下，更优选为30°以下。接触角的下限值没有特别限制，只要是0°以上即可。

本发明的实施方式的表面活性剂与固体表面的接触角可以通过切线法进行测定，例如可以使用AND公司制造的动态接触角测定装置(DCA-100W)等接触角测量仪进行测定。

另外，本发明的实施方式中的分散液也可以涂覆在树脂制品、金属制品等上。但是，在所添加的表面活性剂中选择接触角大的表面活性剂时，存在涂覆层从所涂覆的制品的表面剥离的可能性。因此，所添加的表面活性剂的接触角通常优选为涂覆性稳定的90°以下。

本发明的实施方式中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等中的任一种，另外可以组合使用两种以上。

作为本发明的实施方式的表面活性剂而言，优选选择热分解温度比树脂的熔点高20℃以上的表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂而言，例如可以列举：烷基硫酸酯盐、烯基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂；烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧化烯磺基琥珀酸烷基酯盐、仲烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸、α-磺基脂肪酸酯盐、酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸盐等磺酸型阴离子表面活性剂；脂肪酸盐、醚羧酸盐、烯基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐等羧酸型阴离子表面活性剂；烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯型阴离子表面活性剂。

作为阳离子表面活性剂而言，可以列举具有可以被酰胺基、酯基或醚基隔开的碳原子数12以上且28以下的烃基的季铵盐、吡啶

盐、叔胺或仲胺的无机酸盐、有机酸盐。

作为两性表面活性剂而言，可以列举：烷基碳代甜菜碱、烷基硫代甜菜碱、烷基羟基硫代甜菜碱、烷基酰胺基羟基硫代甜菜碱、烷基酰胺基胺型甜菜碱、烷基咪唑啉型甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基羟基硫代甜菜碱、烷基羟基硫代甜菜碱、椰子油脂肪酸羟基硫代甜菜碱、月桂基羟基硫代甜菜碱、肉豆蔻基羟基硫代甜菜碱、月桂基羟基硫代甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等乙酸甜菜碱型；N-脂肪酸酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺盐、N-脂肪酸酰基-L-藻酸盐、椰子油脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱等。

作为非离子表面活性剂而言，可以列举：聚氧化乙烯氢化蓖麻油、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、氧乙烯链型表面活性剂、失水山梨糖醇酯型表面活性剂、甘油酯类(甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯类)表面活性剂、12-羟基硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基甘油醚、烷基葡萄糖苷、聚氧化乙烯脂肪酸等聚氧化乙烯醚酯型非离子表面活性剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等聚氧化乙烯醚型非离子表面活性剂；失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯型非离子表面活性剂；烷基糖苷等多元醇烷基醚型非离子表面活性剂；脂肪酸单烷醇酰胺、聚氧化乙烯烷基胺、烷基聚氧化乙烯脂肪酸酰胺等含氮型非离子表面活性剂。

作为两性表面活性剂而言，可以列举卵磷脂等。

作为本发明的实施方式的表面活性剂而言，可以从上述列举的表面活性剂中适当选择使用利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂，优选在23±2℃、相对湿度50±5％下，表面张力为70m·N/m以下、接触角为90°以下。

作为本发明的实施方式的表面活性剂而言，其中，优选卵磷脂(表面张力：2mN/m，接触角：22°)、烷基硫酸酯盐(表面张力：50m·N/m，接触角：30°)、聚氧化乙烯烷基胺(表面张力：10m·N/m，接触角：40°)，咪唑啉等，优选烷基硫酸酯盐。需要说明的是，烷基硫酸酯盐是由碳原子数12～18等的椰子油等植物油得到的表面活性剂。

＜分散溶剂＞

在本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液中，分散溶剂的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，所述分散溶剂的含量为99.8重量％以下，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下。

作为在所述CeNF分散液中使用的分散溶剂而言，可以是水、有机溶剂、分子量100～2000以下的油等中的任一种，也可以使用将它们混合而成的分散溶剂。

作为上述水而言，可以使用钙为1mg/l～400mg/l、镁为1mg/l～400mg/l、pH为4～8的自来水或纯水。

作为有机溶剂而言，优选为分子量为30～100、沸点为50℃～300℃的有机溶剂。

作为有机溶剂而言，例如可以列举：丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲醚、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基甲酮、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、二硫化碳、2-丁醇、正己烷、异戊醇、1,2-二氯乙烯(别称二氯化乙炔)、1,2-二氯乙烷(别称二氯化乙烯)、二乙醚等。

其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、2-丁醇、正己烷、异戊醇(别称3-甲基-1-丁醇)、1,2-二氯乙烯(别称二氯化乙炔)、环己酮、1,2-二氯乙烷(别称二氯化乙烯)、二硫化碳、丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、二乙醚、乙二醇单乙醚(别称溶纤剂)、乙二醇单甲醚(别称甲基溶纤剂)、乙酸乙酯、乙酸甲酯、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷(别称亚甲基二氯)、四氢呋喃、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮，更优选为1,2-二氯乙烷、二硫化碳、丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮。

作为上述油而言，例如可以列举汽油、煤焦油石脑油、石油醚、石脑油、轻油精、松节油、矿油精、液体石蜡、工业用润滑油等。对于上述有机溶剂而言，可以使用其中的一种或者将两种以上组合使用。

但是，作为本发明的实施方式中的分散液中的溶剂使用的有机溶剂或油可以添加到树脂中。因此，沸点显著偏离树脂的成型温度时，则难以进行稳定的成型。因此，本发明中使用的有机溶剂或油的沸点优选为不显著偏离树脂的成型温度的范围。因此，这些溶剂的沸点优选为50℃～450℃的范围，进一步优选为50℃～400℃的范围，最优选为50℃～300℃的范围。另外，作为溶剂使用的油的粘度越高，则越难以压入装置内。因此，本发明中使用的油优选为能够利用一般的泵送液的粘度、即2000000mPa·s以下的油，更优选为1000000mPa·s以下的油，进一步优选为500000mPa·s以下的油。作为粘度的下限值而言，优选为2mPa·s以上的油，优选为5mPa·s以上的油，优选为8mPa·s以上的油。作为溶剂使用的油特别优选为液体石蜡。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液除了含有纤维素纳米纤维、表面活性剂以及分散溶剂以外，还可以根据需要含有抗氧化剂等各种添加剂。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液的用途没有特别限制，例如可以作为任意的树脂材料的增强材料使用，优选用于后述的CeNF复合树脂。可以将纤维素纳米纤维分散液与任意的树脂进行混炼，并成型为颗粒、片、膜等来利用。另外，也可以将纤维素纳米纤维分散液涂布在任意的树脂的表面。能够应用于非水二次电池用隔膜、高阻隔性膜等。其中，还适合用于为了提高电池的安全性而特别要求提高耐热性和强度特性的非水二次电池用隔膜。

纤维素纳米纤维分散液可以通过在双螺杆挤出机等混炼装置内与树脂进行混炼，得到CeNF与树脂复合化而成的颗粒、片、膜等纤维素纳米纤维复合树脂。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液优选通过下述制造方法来制造。

[纤维素纳米纤维分散液的制造方法]

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液的制造方法包含：

对纤维素进行半酯化处理而得到化学改性纤维素的工序；和

对包含所述化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％的组合物进行分散的分散工序，

所述纤维素的平均纤维直径为20μm～70μm，并且

所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

作为本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液、半酯化处理、化学改性纤维素、表面活性剂以及分散溶剂而言，可以应用上述的记载。

得到化学改性纤维素的工序通过对纤维素进行半酯化处理来进行。

如上所述，半酯化处理是指使纤维素与二元酸酐反应而将纤维素中所含的羟基的至少一部分酯化而引入羧基(化学改性)、从而得到纤维素酯(化学改性纤维素)的化学解纤处理。

半酯化处理方法没有特别限制，可以利用将二元酸酐与纤维素混合的方法。此时，根据需要，可以使用催化剂、溶剂，也可以进行搅拌、混炼。

为了促进反应，半酯化处理中的反应温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，从纤维素的热劣化的观点考虑，优选为约180℃以下，更优选为约160℃以下，进一步优选为约150℃以下。

半酯化处理中的反应时间可以根据二元酸酐的种类或量、反应温度等适当选择，为了使纤维素的羟基充分酯化，优选为1分钟以上，优选为3分钟以上，进一步优选为5分钟以上。另外，从制造效率的观点考虑，优选为6小时以下，优选为4小时以下，进一步优选为2小时以下。若反应时间在上述范围内，则二元酸酐渗透到纤维素的纤维间而进行半酯化反应，解纤程度提高。

搅拌只要是通常在化学反应中通用的磁力搅拌器或者利用搅拌叶片等进行的搅拌即可。另外，搅拌可以是连续地搅拌，也可以是间歇地搅拌。

混炼可以通过惯用的混炼方法进行。作为惯用的混炼方法而言，例如可以列举使用混合辊、捏合机、班伯里混炼机、挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机等)等的方法等。

半酯化处理中的二元酸酐的使用量可以在能够得到所期望的酸值的范围内选择，例如，从反应速度、生产率以及成本的观点考虑，相对于纤维素100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为25质量份以上，更进一步优选为40质量份以上。另外，从成本的观点考虑，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下。

得到化学改性纤维素的工序可以进一步包括环氧烷处理。

二次进行环氧烷处理是指在对纤维素进行半酯化处理之后，进一步与环氧烷反应。

如上所述，环氧烷处理是使对纤维素进行半酯化处理而得到的化学改性纤维素与环氧烷反应的处理。通过环氧烷处理，将半酯化处理后的纤维素的残留羟基的氢原子用疏水基取代(化学改性)，得到疏水性更高的化学改性纤维素。

环氧烷处理的方法没有特别限制，可以利用将进行半酯化处理而得到的反应混合物与环氧烷混合的方法。此时，根据需要，可以使用催化剂、溶剂，也可以进行搅拌、混炼。

为了促进反应，环氧烷处理中的反应温度优选为20℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上。另外，从纤维素的热劣化的观点考虑，优选为约180℃以下，更优选为约160℃以下，进一步优选为约150℃以下。

环氧烷处理中的反应时间可以根据环氧烷的种类、使用量、反应温度等适当选择，为了将疏水性基团充分引入化学改性纤维素的残留羟基，优选为10分钟以上，优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另外，从制造效率的观点考虑，优选为6小时以下，优选为5小时以下，进一步优选为4小时以下。

环氧烷处理中的环氧烷的使用量可以适当选择，例如，从环氧烷处理的效率化和成本的观点考虑，相对于纤维素100质量份，优选为2.5质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为7.5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，特别优选为12.5质量份以上，最优选为15质量份以上。另外，从成本的观点考虑，上限值优选为50质量份以下。

环氧烷处理中的温度可以适当选择，从反应处理速度的观点考虑，例如，优选为120℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上，更进一步优选为135℃以上，特别优选为145℃以上。另外，从纤维素的劣化的观点考虑，优选为200℃以下。

进行半酯化处理并根据需要进一步进行环氧烷处理而得到的化学改性纤维素，在反应结束后，可以通过离心分离、过滤、浓缩、萃取等惯用的方法进行洗涤。例如，可以将溶剂添加到反应混合物中，用离心分离、过滤、萃取等分离法进行洗涤。作为溶剂而言，例如可以列举水、丙酮等酮类、乙醇、异丙醇等醇类等。

＜分散工序＞

分散工序是对包含化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％的组合物进行解纤处理的工序。

解纤处理是对化学改性纤维素进行解纤并使其分散在分散溶剂中的处理。

化学改性纤维素通过半酯化处理而被解纤，但是一部分中残留有微米尺寸的纤维。因此，在分散工序中，通过对以规定比例混合有化学改性纤维素、特定的分散溶剂以及特定的表面活性剂的组合物进行解纤处理，得到纳米尺寸的纤维直径的化学改性纤维素均匀地分散的纤维素纳米纤维分散液。

解纤处理可以通过搅拌、混炼等来进行。

在包含通过进行半酯化处理并且根据需要进一步进行环氧烷处理而得到的化学改性纤维素的溶液中添加0.01重量％～30重量％的表面活性剂来制造纤维素分散液。对其利用作为解纤处理装置的石磨式解纤处理装置、球磨机、高压均质机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等进行搅拌或混炼并进行解纤处理，由此得到CeNF分散液。

[纤维素纳米纤维复合树脂]

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维复合树脂包含：本发明的实施方式中的纤维素纳米纤维分散液所含有的化学改性纤维素；和

选自聚烯烃类树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、以及生物降解性树脂中的至少一种树脂，并且

所述纤维素纳米纤维复合树脂中的所述化学改性纤维素的含量为40重量％以下。

作为本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液和化学改性纤维素而言，可以应用上述记载。

作为聚烯烃类树脂而言，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、乙烯丙烯共聚物树脂等。

作为聚乙烯基类树脂而言，例如可以列举：乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。

作为聚酰胺类树脂而言，例如可以列举：尼龙6或尼龙66等。作为丙烯酸类树脂而言，例如可以列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等。作为苯乙烯类树脂而言，例如可以列举：聚苯乙烯等。

作为聚酯类树脂而言，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

作为生物降解性树脂而言，例如可以列举包含多糖类、淀粉的聚合物等。

从制造成本的观点考虑，纤维素纳米纤维复合树脂中的纤维素纳米纤维的含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。另外，从确保纤维素纳米纤维复合树脂强度的观点考虑，纤维素纳米纤维的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维复合树脂除了含有纤维素纳米纤维和上述树脂以外，还可以根据需要含有抗氧化剂等各种添加剂。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维复合树脂的用途没有特别限制，例如可以成型为颗粒、片、膜等来利用。例如，能够应用于非水二次电池用隔膜、高阻隔性膜等。其中，还适合用于为了提高电池的安全性而特别要求提高耐热性和强度特性的非水二次电池用隔膜。

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维复合树脂优选通过下述制造方法来制造。

＜纤维素纳米纤维复合树脂的制造方法＞

本发明的实施方式的纤维素纳米纤维复合树脂的制造方法包含：将上述纤维素纳米纤维分散液涂布在选自聚烯烃类树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、以及生物降解性树脂中的至少一种树脂的表面或者对它们进行混炼的工序；和通过脱挥或脱脂对所述分散溶剂进行处理而将其除去的工序，并且

所述纤维素纳米纤维复合树脂中的所述化学改性纤维素的含量为40重量％以下。

作为本发明的实施方式的纤维素纳米纤维分散液和化学改性纤维素而言，可以应用上述的记载。

通过上述混炼工序，将CeNF分散液与上述聚烯烃等树脂混合，在双螺杆挤出机等装置内对树脂进行熔融和/或混炼，使用附带设备进行成型，由此能够得到线料(颗粒)、片。

另外，将纤维素纳米纤维分散液涂布在上述聚烯烃等树脂的表面的工序可以通过涂布机装置、喷雾等来进行。

通过脱挥或脱脂对分散溶剂进行处理而将其除去的工序是利用使由上述混炼工序得到的膜或片、线料等在二氯甲烷等有机溶剂中通过的方法来进行的。对于脱脂中所使用的有机溶剂中的分散溶剂而言，在上述膜、线料等通过的量增加时，脱脂能力降低。因此，具有所使用的有机溶剂的分馏装置等附带设备。

从制造成本的观点考虑，纤维素纳米纤维复合树脂的制造方法中的纤维素纳米纤维的含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。另外，从确保纤维素纳米纤维复合树脂强度的观点考虑，纤维素纳米纤维的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上。

[实施例]

以下，与附图一起对根据本发明的纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维复合树脂的优选实施方式进行说明。

以下，对使用通过本发明得到的分散液制造的隔膜的特性结果的实施例进行说明。通过本发明得到的各物性值是通过以下所示的方法得到的值。将本发明中的实施例1～6和比较例1～7的纤维素纳米纤维分散液示于表1。

穿刺强度：将所制作的片切成50mm×50mm见方，使用自动穿刺强度计(加多技术公司制造：KES-FB3-AUTO)测定了针贯穿时的最大载荷。需要说明的是，在同一片上测定10个点，计算出平均值。

葛尔莱值(Gurley value)：将所制作的片切成50mm×50mm见方，使用葛尔莱式自动测量机(TESTING MACHINES INC公司制造)进行了测定。在本测定中，将JISP8177中规定的直至100cc的空气通过片为止的时间作为葛尔莱值。

表面观察：利用真空蒸镀装置(日立高新技术公司制造，E-1045)对所制作的片实施了0.3nm厚度的铂蒸镀。使用FE-SEM(卡尔·蔡司公司制造，SUPRA55VP)对该片进行了表面观察。

孔隙率和膜厚：关于膜厚，将所制作的片切成50mm×50mm见方，使用千分尺测定片的各部分10个点，将平均值作为膜厚。孔隙率是通过片的实测重量和由密度和体积计算出的理论重量计算出的。

沉降率：观察分散液中的CeNF每经过一段时间的沉降状态，由初始高度与测定时的高度的比率计算出沉降率并进行了比较。

解纤状态：利用光学显微镜(Nikon)观察了所制造的分散液中的CeNF的解纤状态。

热收缩率：将所制作的片切成50mm×50mm见方，在120℃气氛的炉内静置了1小时。测定该片的尺寸，由投入炉内前的尺寸差计算出收缩率。

表面张力：将宽60mm、厚5mm的平板浸渍在试样溶液中，将用从溶液中吊起时的载荷除以平板的周长和液体的接触角而得到的值作为表面张力。(威廉米吊片法)

化学改性纤维素的酸值：利用根据JIS K2501“酸值滴定评价方法”的方法进行。首先，在100ml烧杯中量取实施了化学改性处理的纤维素1g，加入蒸馏水和丙酮各10ml，利用磁力搅拌器以400rpm搅拌了10分钟。在以200rpm搅拌该混合溶液的状态下，使用0.1N的KOH-乙醇溶液进行滴定，测定了酸值。

(实施例1)

向作为结晶纤维素原料的Ceolus FD101(旭化成化学公司)中添加13.5重量％的琥珀酸酐，在加热至130℃的容器内搅拌15分钟，使其反应。其后，对反应产物进行丙酮洗涤，除去未反应物，并进行干燥，由此得到了实施了半酯化处理的化学改性纤维素。

将1重量％所得到的化学改性纤维素添加到液体石蜡P-350P(Moresco)中，得到了混合物。接着，在所得到的混合物中添加作为来自食品且对人体影响小的表面活性剂的卵磷脂0.2重量％，利用作为研磨机式解纤处理装置的super masscolloider(增幸产业公司制造，MKCA6-2)，在装置内通过10次，制造了CeNF分散液。所使用的液体石蜡的40℃下的运动粘度为67.65mm²/s，卵磷脂的表面张力为2mN/m，与水的接触角为22°。

接着，将超高分子量聚乙烯(三井Hi-Zex Million 030S(三井化学))和CeNF分散液以质量比计为30:70的比率在捏合机(布拉本德公司制造)中进行了熔融、混炼，然后利用加压机(Tester产业公司制造，SA-302-I)成型为厚度1mm的图1的片。对片利用台式拉伸装置(东洋精机公司制造)进行同步双轴拉伸而制成了膜1。将混炼条件和拉伸条件示于表2和3。

将所得到的膜1在固定于φ100mm的金属框的状态下浸渍于二氯甲烷中，萃取了膜1内的液体石蜡。其后，在固定于金属框的状态下进行120℃×5分钟的热固定，除去了拉伸时的残留应力。所得到的膜1为微孔膜。

表2混炼条件

温度	转速	混炼时间
			(℃)	(rpm)	(分钟)
180	80	12

表3拉伸条件

(实施例2)

对实施例1中的实施了半酯化处理的纤维素进一步实施了环氧丙烷处理。相对于实施例1中进行的实施了半酯化处理的CeNF分散液86.5质量份，添加环氧丙烷13.5质量份，投入耐压容器内，在140℃气氛下反应1小时，由此得到了实施了环氧丙烷化处理的化学改性纤维素。得到了将该化学改性纤维素通过实施例1中所示的方法进行解纤处理而得到的分散液。其后，通过实施例1中所示的方法进行了片成型。

(实施例3)

得到了将实施例1中的实施了化学改性的纤维素以30重量％添加到液体石蜡中、然后进行解纤处理而得到的分散液。

(实施例4)

得到了将实施例2中的实施了化学改性的纤维素以30重量％添加到液体石蜡中、然后进行解纤处理而得到的分散液。

(实施例5)

将实施例1中的分散液中的表面活性剂的添加量设定为20重量％。将其投入到解纤装置中，得到了实施了CeNF的解纤处理的分散液。

(实施例6)

将实施例2中的分散液中的表面活性剂的添加量设定为20重量％。将其投入到解纤装置中，得到了实施了CeNF的解纤处理的分散液。

(比较例1)

制造了对纤维素原料实施半酯化处理后在未添加表面活性剂的状态下实施了解纤处理的分散液。使用该分散液通过实施例1中所示的方法制成片。

(比较例2)

制造了对纤维素原料实施半酯化处理后进一步实施环氧丙烷处理而得到的纤维素。使用该纤维素，制造了在不添加表面活性剂的状态下实施了解纤处理的分散液。另外，使用所制造的分散液，通过实施例1中所示的方法制成片。

(比较例3)

仅利用未添加CeNF分散液的液体石蜡和超高分子量PE，通过实施例1的成型方法制成片。

(比较例4)

得到了将实施例1中的实施了化学改性的纤维素以35重量％添加到液体石蜡中、然后进行解纤处理而得到的分散液。

(比较例5)

得到了将实施例2中的实施了化学改性的纤维素以35重量％添加到液体石蜡中、然后进行解纤处理而得到的分散液。

(比较例6)

将实施例1中的分散液中的表面活性剂的添加量设定为25重量％。将其投入到解纤装置中，得到了实施了CeNF的解纤处理的分散液。

(比较例7)

将实施例2中的分散液中的表面活性剂的添加量设定为25重量％。将其投入到解纤装置中，得到了实施了CeNF的解纤处理的分散液。

(比较例8)

得到了将实施例1和2中的实施了化学改性的纤维素以45重量％添加到液体石蜡中、然后进行实施例1的解纤处理而得到的分散液。使用该分散液通过实施例1中记载的成型方法制成片。

结果比较

图2表示将前述实施例1、2和比较例1、2中制造的分散液分别分取50ml、静置72小时后的沉降状态。未添加表面活性剂的分散液(比较例1和比较例2)均沉降了50％以上。另一方面，在添加了表面活性剂的分散液(实施例1和实施例2)中，即使经过72小时，沉降率也为10％以下，确认到能够长时间维持分散的情况。沉降率通过容器内的溶液的液面的高度与经过72小时时的沉降到溶剂中的CeNF的高度的比率求出。

图2中示出表示实施例1和2、比较例1和2中制造的分散液的72小时后的沉降状态的图。

在图2和图3中，对于添加了表面活性剂的分散液中的CeNF，观察到分散状态和解纤状态的提高。推测这是由作为表面活性剂的特性的渗透作用和分散作用所带来的效果。特别是，认为通过表面活性剂的渗透作用，溶剂渗透到纤维素原料的中心，由此促进了溶胀，因此变得容易解纤。

图3中示出实施例1和2、比较例1和2中制作的微孔膜的SEM图像。对所制造的各分散液中的CeNF解纤状态进行比较，结果在未添加表面活性剂的分散液(比较例1和比较例2)中的CeNF中确认到部分纤维直径粗大的CeNF。另一方面，在添加了表面活性剂的分散液(实施例1和实施例2)中，确认到CeNF的解纤状态在进展的状态。

在下述表4中示出在实施例和比较例中制造的隔膜的特性值。对于添加了CeNF的样品而言，与未添加CeNF的样品(比较例3)相比，观察到特性均良好的倾向。另外，对于添加了表面活性剂的实施例1和实施例2而言，与未添加表面活性剂的比较例1和2相比，观察到影响锂离子电池的电池特性的葛尔莱值低、孔隙率高的倾向。而且，表示由经时劣化产生的锂离子枝晶、电池制造时的异物混入而导致破膜时的强度的穿刺强度提高了10％以上。通常，在隔膜中，孔隙率越大，则成为膜的破膜起点的微孔的比例越多，因此穿刺强度降低。在实施例中，与比较例相比，虽然孔隙率高，但是未观察到穿刺强度的降低。

另一方面，在比较例中，虽然孔隙率低，但是穿刺强度变低。认为在实施例中均添加有表面活性剂，因此在树脂中CeNF的分散状态提高。另外，在液体石蜡中添加了30重量％纤维素的实施例3和4能够投入到解纤处理装置内。另一方面，在液体石蜡中添加了35重量％的纤维素的比较例4和5中，纤维素原料固化，难以供于解纤处理装置内。而且，在将表面活性剂的添加量设定为20重量％的实施例5和6中，产生了不阻碍加液泵的送液的程度的气泡。与此相对，在将表面活性剂的添加量设定为25重量％的比较例6和7中，确认到气泡大量产生，难以利用加液泵进行送液。

在比较例8中，将CeNF添加量设定为10重量％而进行了片成型。其结果，在拉伸工序中膜发生断裂，无法进行特性评价。在比较例6的隔膜的表面观察到如图4那样的纤维直径粗大的CeNF，因此推测该部位成为起点而发生破膜。

由以上显示出，通过添加表面活性剂，得到解纤状态和分散状态提高的分散液，隔膜特性提高。

表4隔膜代表特性值

需要说明的是，前述表1汇总了实施例和比较例中的使用原料和比率，表2是实施例和比较例中的混炼条件，表3是实施例和比较例中的拉伸条件，表4是实施例和比较例中制造的隔膜的物性值。

产业实用性

根据本发明的纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维复合树脂通过树脂与纤维素纳米纤维分散液的复合化，能够提高树脂的强度特性和耐热性、提高各种树脂制品的强度、耐热性，并且还能够提高LIB的隔膜的性能。

虽然详细地而且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修正。

本申请基于2017年9月4日申请的日本专利申请(日本特愿2017-169271)，将其内容作为参考并入本申请中。

附图标记

1 膜

Claims (4)

1.一种锂离子电池用隔膜的制造方法，其中，所述制造方法包含：

将纤维素纳米纤维分散液涂布在选自聚烯烃类树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、生物降解性树脂中的至少一种树脂的表面或者进行混炼后制成膜，和

对所得到的膜通过脱挥或脱脂进行处理而除去分散溶剂，从而得到化学改性纤维素的含量为40重量％以下的纤维素纳米纤维复合树脂；

所述纤维素纳米纤维分散液包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，

所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理或进一步经过环氧烷处理而得到的细粉化学改性纤维素，并且

所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为40m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为30°以下的表面活性剂中的至少一种，并且所述表面活性剂为卵磷脂。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的制造方法，其中，

所述分散溶剂为包含钙1mg/l～400mg/l和镁1mg/l～400mg/l、且pH为4～8的自来水或纯水。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的制造方法，其中，

所述分散溶剂为分子量为30～100、沸点为50℃～300℃的有机溶剂。

4.如权利要求1所述的锂离子电池用隔膜的制造方法，其中，

所述分散溶剂为粘度为2000000mPa·s以下的油。

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