JP2020070323A - 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】特性の良好な多孔質フィルムを製造する。【解決手段】本発明の多孔質フィルムの製造方法は、（ａ）第１フィラーと添加剤とを混合することにより第１フィラーを疎水化する工程、（ｂ）疎水化された第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、（ｃ）塗工液を多孔質基材（Ｓ）の表面に塗布し、塗工膜（ＣＦ）を形成する工程、を有する。そして、（ａ）工程において、第１フィラーはセルロースであり、セルロースと添加剤との反応により、セルロースの親水基が、疎水基に置換される。このように、多孔質基材の表面に塗工膜を設けることで、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。例えば、多孔質フィルム（セパレータ）の熱変形を５％以下とすることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムの製造方法などに好適に利用できるものである。

近年、自動車用やインフラ用としてリチウムイオン電池などの電池の利用が盛んである。そして、リチウムイオン電池の高容量化・高出力化に伴い、より一層の安全性の向上が求められている。リチウムイオン電池などの電池は、正極材と負極材との間がセパレータと呼ばれる多孔質フィルム（多孔質の絶縁体、多孔質樹脂成形体）で分離されている。セパレータは、例えば、リチウムイオンが通る程度の微細孔を複数有し、この孔を通ってリチウムイオンが正極材と負極材の間を移動することで、充電と放電を繰り返すことができる。このように、セパレータは、正極材と負極材を分離させて、短絡を防ぐ役割を有する。

また、電池の内部が何らかの原因で高温となった場合には、セパレータの微細孔が閉じることで、リチウムイオンの移動を停止し、電池機能を停止させる。このような機能を“シャットダウン機能”という。

このようにセパレータは、電池の安全装置の役割を担っており、安全性を向上するためには、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上することが不可欠である。

例えば、特許文献１（特開２０１６−１８３２０９号公報）には、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダ樹脂組成物を含む被覆層を形成する技術が開示されている。

また、特許文献２（特開２０１７−０６８９００号公報）には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上にフィラー及び樹脂バインダを含んでなる塗工液を塗布した後、乾燥して被覆層を形成する技術が開示されている。

特開２０１６−１８３２０９号公報 特開２０１７−０６８９００号公報

本発明者は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムについての研究開発に従事しており、特性の良好な多孔質フィルムについて鋭意検討している。特に、多孔質フィルムの機械的強度や耐熱性の向上を図るべく、多孔質フィルムの塗工技術を見出すに至った。

その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される多孔質フィルムの製造方法は、（ａ）セパレータとして多孔質フィルムを準備する工程、（ｂ）正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、を有する。そして、前記（ａ）工程は、（ａ１）第１フィラーと添加剤とを混合することにより第１フィラーを疎水化する工程、（ａ２）疎水化された第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、（ａ３）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、を有する。

本願において開示される多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、前記塗工膜は、疎水化された第１フィラーと、第２フィラーとを有し、熱変形が５％以下である。

本願において開示される多孔質フィルムの製造方法によれば、特性の良好な多孔質フィルムを製造することができる。

本願において開示される多孔質フィルムによれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。

実施の形態１の多孔質フィルムの構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態１の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成の一例を模式的に示す図である。 ニーダ（卓上二軸混練機）の外観を示す図（写真）である。 プレス機の外観を示す図（写真）である。 卓上延伸機の外観を示す図（写真）である。 解繊処理装置の外観を示す図（写真）である。 １４０℃、１８０℃、２００℃の雰囲気下で一時間処理したサンプルの状態を示す図（写真）である。 市販塗工液と開発塗工液の様子を示す図（写真）である。 開発塗工液の基材への濡れ性を示す図（写真）である。 実施の形態２の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。 グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。

以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

（実施の形態１）
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。

[構造説明]
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。

図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施の形態の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成の一例を模式的に示す図である。

図２に示すように、円筒形の電池は、缶６を有しており、この缶６には、帯状の正極材１および負極材３がセパレータ５を介して捲回された電極群が収容されている。電極群の上端面の正極集電タブは、正極キャップに接合されている。電極群の下端面の負極集電タブは、缶６の底部に接合されている。なお、缶６の外周面には、絶縁被覆（図示せず）が設けられている。また、缶６内には、電解液（図示せず）が注液されている。なお、ここでは、円筒形の電池を説明したが、電池の構成に制限はなく、例えば、ラミネート型の電池とすることができる。

このように、リチウムイオン電池は、正極材１、負極材３、セパレータ５および電解液を有しており、正極材１と負極材３との間にセパレータ５が配置されている。セパレータ５は、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極（正極キャップ）と負極（缶６の底部）との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

このように、図１に示す基材Ｓに設けられた微細孔（図示せず）を介してリチウムイオンが正極材と負極材の間を行き来することで、充電と放電をくりかえすことができる。

ここで、本実施の形態の多孔質フィルムは、図１に示すように、微細孔が多数設けられた基材Ｓの表面に塗工膜ＣＦが設けられている。この塗工膜ＣＦは、第１フィラーとして疎水化されたセルロースと、第２フィラーとしてアルミナとを有する。

このように、基材Ｓの表面に塗工膜を設けることで、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、１０以上、３０００以下であり、通気性は確保されている。また、本実施の形態の多孔質フィルム（セパレータ）によれば、後述するように、熱変形を５％以下とすることができる。

[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。

本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。

（ａ：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程）
基材Ｓとしては、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。また、以下の工程により、基材（微多孔質膜）Ｓを形成してもよい。

例えば、ポリオレフィン（樹脂）と可塑剤とを混練機を用いて溶融混練し、押出機を用いてシート状に押出した後、混練物をプレス機や延伸機を用いて延伸することにより膜（薄膜）を形成する。

ポリオレフィンとしては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等により加工可能なものを用いる。例えば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル―１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

なお、基材Ｓとしては、高融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の５０重量％以上をポリエチレンが占めることが好ましい。また、分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、混練物（樹脂および分散液）１００重量部に対し、超高分子量ポリオレフィンが５０重量部を超すと均一に混練することが困難となることから５０重量部以下であることが好ましい。

可塑剤は、熱可塑性樹脂に加えて柔軟性や対候性を改良するものである。さらに、本実施の形態においては、後述する脱脂工程により、可塑剤を除去することにより、樹脂成形体（膜）に孔を設けることができる。

可塑剤としては、分子量１００〜１５００、沸点が５０℃から３００℃の有機溶剤を用いることができる。具体的には、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルうち一種類又は数種類の混合物を用いることができる。また、エタノールやメタノールなどのアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やジメチルアセトアミドなどの窒素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類のうち、一種類又は数種類の混合物を用いることができる。

前述したシート状の混練物を延伸した膜（薄膜）においては、ポリオレフィンと可塑剤が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤を後述する有機溶剤処理工程において除去することにより、島状の可塑剤部が孔となり、多孔質の薄膜が形成される。可塑剤の除去工程により樹脂成形体に微細な孔を多数形成するセパレータの形成工程は、“湿式法”と呼ばれる。

例えば、上記延伸工程で形成された膜（薄膜）を有機溶剤に浸漬することにより、膜中の可塑剤を有機溶剤中に抽出し、膜（薄膜）中から除去する。

有機溶剤としては、塩化メチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどを用いることができる。中でも、生産性の観点から、塩化メチレンを用いることが好ましい。

この後、膜（薄膜）表面の有機溶剤を揮発させ、必要に応じて熱処理（熱固定）することにより、基材（微多孔質膜）Ｓを得ることができる。

（ｂ：基材への塗工液の塗工工程）
Ａ）疎水化処理
この工程においては、セルロースと添加剤（例えば、無水コハク酸）とを混合することにより混合物を調整し、例えば、１００〜２００℃の温度下で０．５〜３００分程度反応させる。添加剤の量は、多いほど、反応しやすいが、生産性とコストの観点から、セルロース原料１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

セルロースとしては、例えば、セルロースナノファイバーを用いることできる。これは、微細な粉末状のセルロースである。

セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃｅｌｌ−ＯＨ）は、（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。

なお、以下の化学構造式（化２）に示すように、（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nで表される炭水化物の複数の水酸基の一部が水酸基を有する基（例えば、−ＣＨ₂ＯＨのような−Ｒ−ＯＨ）と置換されたセルロースを用いてもよい。

セルロースナノファイバー（以下、ＣｅＮＦを示す場合がある）は、パルプなどを原料とし、パルプなどに含まれるセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものである。例えば、パルプを加水分解し、生成したものをセルロースナノファイバーとして用いることができる。セルロースの分子鎖が緻密かつ規則的に存在する部分を結晶セルロースと言うことがある。

セルロースナノファイバーを構成する粉末状のセルロース繊維について、その形状に制限はないが、例えば、細長い粒子形状のもの、また、略球形状のものを用いることができる。

セルロースナノファイバーは、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性がある。このため塗工液に添加することで、塗工膜やセパレータの強度や耐熱性を向上させることができる。そして、本実施の形態のように、セルロースを疎水化することにより、塗工液中での分散性を向上させることができ、基材Ｓへの塗工性を向上させることができる。

また、セルロースナノファイバーは、前述したように、パルプのような植物繊維由来のものの他、動物繊維由来のものを用いてもよい。

添加剤は、セルロースを疎水化（親油化）するために用いられる。前述の化学構造式（化１、化２）から分かるように、セルロースは、水酸基（親水基）を有するため親水性であり、母材に混ぜる場合、セルロース同士が水素結合により凝集し塊となりやすく、母材中で均一に分散させることが困難である。

このため、セルロースの水酸基を添加剤（例えば、カルボン酸系化合物）を用いて疎水性処理（親油性処理）することで、母材中での分散性を向上させることができる。即ち、セルロースの水酸基（−ＯＨ）の部分を、疎水基に置換することができる。具体的には、セルロースの水酸基の一部をカルボン酸系化合物（Ｒ−ＣＯ−ＯＨ）によりエステル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基（−ＯＨ）の部分を、エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）とする。エステル化により、疎水性（親油性）となる。即ち、エステル化されたセルロースは、疎水性（親油性）となる。セルロースのエステル化（疎水化）反応の一例を以下の反応式で示す。

添加剤としては、セルロースの親水基に対して、疎水基を付与することができる組成であれば特に制限されるものではないが、例えば、カルボン酸系化合物を用いることができる。中でも、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物などを使用することが好ましい。２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の中では、２つのカルボキシル基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）を用いることが好ましい。

２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−メチルプロパン二酸、２−メチルブタン二酸、２−メチルペンタン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２−ペンテン二酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−メチル−２ペンテン二酸、２−メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。

さらに、セルロースの親水基に対して、カルボン酸系化合物を修飾した後に、アルキレンオキシドを付加して、親水性を向上する処理を二次的に行っても良い。

また、前述の添加剤を２種類以上添加しても良く、また、前述の疎水化処理を複数回行っても良い。但し、コストと生産性の観点から、一工程で行うことが好ましい。

また、添加剤と反応させたセルロース中に添加剤の未反応物が存在する場合は、それを抽出除去する工程を設けても良い。抽出除去方法については、特に限定されるものではないが、例えば、添加剤とセルロースの混合物中にアセトンやヘキサン、メタノール、エタノールなどの溶媒を添加した後、これらの溶媒を除去することで溶媒に溶け込んだ添加剤を除去し、乾燥した疎水化セルロースを得ることができる。

疎水化セルロースの状態は、粉体、液状（例えば、上記溶媒に分散した状態）などのいずれの状態であってもよい。また、セルロースに木材の構成成分であるパルプやリグニンが付着していてもよい。

セルロースと添加剤との混合による疎水化反応（エステル化）時間は、例えば、０．５分以上、３００分未満の範囲で調整することができる。この反応時間は生産速度に大きく影響するため、０．５分以上、６０分以下がより好ましく、０．５分以上、３０分以下がさらに好ましい。混合性（混練性）を高めることで、反応速度を大きくすることができる。例えば、二軸混練押出機を用いることで、混合性（混練性）を高めることができる。なお、二軸混練押出機の他、単軸混練押出機、二軸以上の多軸混練押出機を用いてもよい。また、単軸または多軸混練押出機を用いた場合、スクリュの形状を変更することにより、物理的にセルロースを解繊することが可能である。解繊能力を有するスクリュの形状としては、ニーディングディスクと呼ばれる形状が挙げられる。

Ｂ）解繊処理
解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さ（Ｌ）が３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さＬ／直径Ｒ）が０．０１以上、１００００以下のＣｅＮＦを得ることができる。

化学処理法としては、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化などの方法を使用することができる。また、化学処理を行う前に、前述のセルロースの疎水化処理を施してもよい。さらに、複数の化学処理方法を組み合わせて、段階的に解繊処理してもよい。言い換えれば、段階的にセルロースを微細化してもよい。

機械処理方法としては、例えば、石臼方式、対向衝突方式、ボールミル方式などを使用することができる。また、機械処理を行う前に、前述のセルロースの疎水化処理を施してもよい。さらに、複数の方式を組み合わせて、段階的に解繊処理してもよい。

前述したようにセルロースを疎水化した後に、解繊処理（微細化処理）してもよく、セルロースを解繊処理（微細化処理）した後に疎水化してもよく、また、セルロースの解繊処理（微細化処理）と疎水化処理を同時に行ってもよい。

Ｃ）塗工液の調整工程（攪拌処理工程）
前述した疎水化セルロース、無機フィラー（第２フィラー）および溶媒を混合することにより、塗工液を調整する。セルロースは、無機フィラー（例えば、アルミナ）１００重量部（ｗｔ％）に対して、０．０１重量部以上、４０重量部以下とすることが好ましい。即ち、塗工液中のセルロースは、無機フィラー（例えば、アルミナ）１００重量部（ｗｔ％）に対して、０．０１重量部以上、４０重量部以下である。また、塗工膜中のセルロースは、無機フィラー（例えば、アルミナ）１００重量部（ｗｔ％）に対して、０．０１重量部以上、４０重量部以下である。

塗工液の調整方法に制限はないが、セルロースを凝集させず、均一に混合させるため、疎水化セルロース、無機フィラーおよび溶媒を混合した後、撹拌することにより塗工液を調整する。撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。

無機フィラー（第２フィラー）としては、特に限定されるものではない。たとえば、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、ガラス繊維などを用いることができる。また、無機フィラー（第２フィラー）のアスペクト比としては、０．０１〜３０００００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０００００であることが好ましい。

溶媒としては、特に限定されるものではないが、基材への塗工後の乾燥を考慮すると、沸点が１００℃以下の水、エタノール、メタノールなどを用いることが好ましい。

その他の添加物として、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）、結着剤（例えば、アクリル樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤）などを添加してもよい。

カルボキシメチルセルロースは、水溶性セルロースであり、塗工液に添加することで、粘性が高まり、塗工性が良くなる。また、アクリル樹脂を添加することで、塗工液中の材料の接着性が良くなる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などのいずれを用いても良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。

Ｄ）基材への塗工工程
（ａ：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程）で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。

以上のように、本実施の形態によれば、疎水化セルロースを塗工液に添加することで、塗工液と基材との親和性が向上し、また、多孔質フィルムの耐熱性を向上することができる。

なお、本実施の形態では、第１フィラーとしてセルロースを例示したが、疎水化可能なフィラーであれば、他のフィラーを用いてもよい。

［実施例］
以下に、本実施の形態の多孔質フィルム（セパレータ）の製造方法の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の形成工程
超高分子量ポリエチレン（三井ハイゼックスミリオン０３０Ｓ（三井化学社製））３０重量部、流動パラフィン（Ｐ−３５０Ｐ（モレスコ社製））７０重量部を図３に示すニーダ（卓上二軸混練機）内で溶融・混練後、Ｔダイよりシート状に押出した。混練温度は、１８０℃、混練時間は、１２分とした。なお、ニーダ（卓上二軸混練機）は、投入された原料を２本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により混練する装置であり、軸（スクリュ）の回転数は、８０ｒｐｍとした。

次いで、混練物を図４に示すようなプレス機により加工し、図５に示すような卓上延伸機により、プレスシートの端部をピン（クリップ）に把持させ、同時二軸延伸することでフィルム化した。膜厚は、２５μｍ程度であった。ここで、同時二軸延伸とは、同時に第１方向（縦方向、ＭＤ方向）、第１方向と交差する第２方向（横方向、ＴＤ方向）に引き延ばすことを意味する。第１方向（縦方向、ＭＤ方向）の延伸条件として、延伸温度１１０℃、延伸倍率６倍、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎとし、第２方向（横方向、ＴＤ方向）の延伸条件として、延伸温度１１０℃、延伸倍率７倍、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎとした。

次いで、このフィルムを塩化メチレンに浸漬することにより流動パラフィンを脱脂した。さらに、このフィルムを横延伸装置で、再延伸することで、微細孔を有する基材（塗工前の多孔質フィルム、試作ＰＥセパレータともいう）を得た。

２：基材への塗工液の塗工工程
Ａ）疎水化処理
ＣｅＮＦとして、平均粒子径５０μｍのセオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、添加剤として無水コハク酸（ＳＡ）を、ＣｅＮＦ：無水コハク酸（ＳＡ）＝８６．５：１３．５の重量比で、図３に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入し、１３０℃で１５分間混練した。この混練物中には、未反応の無水コハク酸（ＳＡ）が残存するため、アセトンを用いて洗浄し、乾燥させることで、疎水化ＣｅＮＦ（ＳＡ化ＣｅＮＦ）を得た。

Ｂ）解繊処理
疎水化ＣｅＮＦの粉末を水に３．５重量部投入し、図６に示す解繊処理装置（増幸産業社製）に１０回通過させることにより、解繊した疎水化ＣｅＮＦの分散液を得た。この分散液には、疎水化ＣｅＮＦは、３．５重量部含まれる。

Ｃ）攪拌処理
解繊した疎水化ＣｅＮＦの分散液、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂および水を混合し、さらに高純度アルミナ（住友化学社製）を投入した。この混合物を攪拌機（柴田科学（株）、Ｍ−１０３）で攪拌して、塗工液を得た。

塗工液は、アルミナ１００ｗｔ％に対して、ＣｅＮＦ２ｗｔ％、カルボキシメチルセルロースを２ｗｔ％、アクリル樹脂を２．５ｗｔ％添加して、塗工液の全固形分濃度が約４０ｗｔ％になるように調整した。即ち、解繊した疎水化ＣｅＮＦは、アルミナ１００重量部に対して、２重量部となるように調整した。

Ｄ）基材への塗工工程
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の形成工程」で説明した基材（試作ＰＥセパレータともいう）の表面に、上記塗工液をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面７μｍ（両面で１４μｍ）とした。基材の両面に塗工層が形成された、多孔質フィルム（セパレータ）を形成した。

３：評価
得られた多孔質フィルム（セパレータ）をＭＤ方向およびＴＤ方向に対して、それぞれ直角となるように５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、膜厚を測定した。

また、得られた多孔質フィルム（セパレータ）を１００〜２００℃に加熱した乾燥炉（アズワン、ＡＶＯ−２５０ＮＢ）内で１時間放置して、乾燥前後の多孔質フィルムの寸法変化より、熱収縮率（熱変形）を算出した。

（実施例２）
塗工液を片面に塗工すること以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面７μｍのみとした。

（実施例３）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ（ＣＳ−ＴＥＣＨ製、市販ＰＥセパレータともいう）を用いること以外は、実施例１と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面に７μｍ（両面で１４μｍ）とした。

（実施例４）
塗工液を片面に塗工すること以外は、実施例３と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面７μｍのみとした。

（比較例１）
実施例１の「Ｃ）攪拌処理」で説明した塗工液において、解繊した疎水化ＣｅＮＦの分散液を添加していない塗工液を用いる他は、実施例１と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面に７μｍ（両面で１４μｍ）とした。

（比較例２）
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例１と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面７μｍのみとした。

（比較例３）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ（ＣＳ−ＴＥＣＨ製）を用いること以外は、比較例１と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面に７μｍ（両面で１４μｍ）とした。

（比較例４）
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例３と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面７μｍのみとした。

（比較例５）
実施例１の「Ｃ）攪拌処理」で説明した塗工液に代えて、市販塗工液を用いること以外は、比較例１と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面に７μｍ（両面で１４μｍ）とした。

（比較例６）
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例５と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面７μｍのみとした。

（比較例７）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の形成工程」で説明した基材に代えて、市販のポリエチレンセパレータ（ＣＳ−ＴＥＣＨ製）を用いること以外は、比較例５と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面に７μｍ（両面で１４μｍ）とした。

（比較例８）
塗工液を片面に塗工すること以外は、比較例７と同様にして、多孔質フィルム（セパレータ）を形成し、評価した。塗工厚みは片面７μｍのみとした。

（比較例９）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の形成工程」で説明した基材を塗工せずに、評価した。

（比較例１０）
市販のポリエチレンセパレータ（ＣＳ−ＴＥＣＨ製）を塗工せずに評価した。

表１に実施例および比較例の塗工条件をまとめて示す。各条件により形成された膜（フィルム）をサンプル（多孔質フィルム、セパレータ）と呼ぶ場合がある。

４：結果
膜厚および熱収縮率の結果を表２に示す。なお、熱収縮率の測定結果において、“×”は、測定不能を意味する。サンプルの表面に生じた、しわや塗工層の亀裂により、フィルムの寸法を測定できない場合は、測定不能とした。

市販塗工液を塗工したサンプルは１６０℃で収縮が始まり、１８０℃でフィルムが完全に収縮した。一方、開発塗工液（開発品）を塗工したサンプルは、２００℃でも熱収縮率が３％程度に抑制されており、優れた耐熱性を有していることが確認された。

試作ＰＥセパレータを用いた比較例９では、１２０℃で熱収縮率がＭＤ１５％、ＴＤ２０％であり、１４０℃で完全に溶融した。また、市販ＰＥセパレータを用いた比較例１０では、ＴＤへの延伸を行っていないため、１２０℃での熱収縮率は、ＴＤが０％であったが、ＭＤは１２％であり、比較例９と同様に１４０℃で完全に溶融した。したがって、塗工を行わなかったセパレータに関しては、いずれも１４０℃以下でフィルムが溶融するという結果となった。

セルロースナノファイバーを添加していない塗工液および、市販塗工液を用いた比較例１〜８では、片面・両面塗工に関わらず、いずれも１６０℃以上の条件で、フィルムの収縮が確認された。また、片面塗工のサンプルでは、塗工していない面が収縮して、カールした状態となり、寸法を測定することができなかった。両面塗工のサンプルは、１７０℃では５％以下の熱収縮率であったが、１８０℃以上に加熱した条件では完全に溶融した。

本実施例の塗工液を用いて片面塗工した条件では、比較例の場合と同様にカール状に変形し、寸法測定ができなかった。一方、両面塗工を施した条件では、比較例で収縮が見られた１６０℃以上の条件であっても収縮は見られなかった。また、２００℃まで加熱した条件でも、熱収縮率は３％程度であった。

以上の結果より、開発した塗工液は、従来の耐熱塗工液と比較して、耐熱性が大きく向上することが明らかとなった。

１４０℃、１８０℃、２００℃雰囲気下で一時間処理したサンプルの状態を図７に示す。（Ａ）は未加熱の状態、（Ｂ）は１４０℃での加熱、（Ｃ）は１８０℃での加熱、（Ｄ）は２００℃での加熱の場合を示す。１８０℃、２００℃において市販塗工液を用いた場合は茶色に変色し、フィルム熱収縮に伴う塗工層に亀裂が生じている。一方、開発塗工液を用いた場合は、僅かな変色は見られたものの、いずれの温度においてもフィルム熱収縮やフィルム表面の亀裂は確認できなかった。

市販塗工液は水分散液であるため、疎水性のセパレータ基材であるポリエチレンとの親和性が低いと考えられる。

一方、開発塗工液は、ＳＡ化処理により疎水化したＣｅＮＦを添加したことで、塗工層とセパレータ基材との親和性が向上したため、耐熱性が向上したものと考えられる。

以上から、疎水化ＣｅＮＦを耐熱塗工液中に添加することで、セパレータの耐熱性を大きく向上できることが確認された。

図８は、市販塗工液と開発塗工液の様子を示す写真である。市販塗工液の場合、１０日間経過後には、塗工液の成分が沈殿しているのに対し、開発塗工液では成分の沈殿が見られなかった。

図９は、開発塗工液の基材への濡れ性を示す写真である。ＣｅＮＦを添加していない塗工液に比べ、疎水化ＣｅＮＦを添加することで濡れ性が向上していることが分かる。また、疎水化ＣｅＮＦの添加量が、２％、３％、５％と増加するにしたがって、濡れ性（塗工性）が向上している。

また、基材のみ（未塗工）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、１９７．５であり、ＣｅＮＦを添加していない塗工液を塗工した場合のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、２６５．８であり、ＣｅＮＦを３．５％添加した塗工液を塗工した場合のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、２２２．８であった。このように、疎水化ＣｅＮＦを添加することで、ガーレ値（透気度、[sec/100cc]）が良くなることが判明した。

（実施の形態２）
図１０は、本実施の形態の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。本実施の形態においては、上記製造装置（システム）を用いたセパレータの製造工程について説明する。

例えば、図１０の二軸混練押出機（Ｓ１）の原料供給部に可塑剤（流動パラフィン）とポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を投入し、混練部において上記可塑剤とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、１８０℃、１２分間であり、軸の回転数は１００ｒｐｍである。

混練物（溶融樹脂）を、吐出部からＴダイＳ２へ搬送し、溶融樹脂をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。

次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５により縦方向に引き延ばし、さらに、第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５により横方向に引き延ばす。

次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。

この後、さらに、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取り装置Ｓ８により、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る。

このようにして、多孔質の薄膜（実施の形態１の基材）を製造することができる。ここで、例えば、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７および巻取り装置Ｓ８の間に、図１１に示すグラビア塗工装置（Ｓ７’）を組み込む。図１１は、グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。このグラビア塗工装置は、２つのグラビアロールＲを有する。このグラビアロールＲは、例えば、複数の斜線状凹部を有しており、その一部が塗工液ＣＬに浸漬するように配置され、回転させることにより、斜線状凹部に塗工液を保持した状態で、基材Ｓに塗工液ＣＬを塗工する。

この塗工液ＣＬとして実施の形態１において説明した塗工液ＣＬを用いることで、基材の両面に塗工膜を形成することができる。なお、必要に応じて塗工液の乾燥装置などを適宜組み込むことができる。

このように、図１０、図１１に示す装置を用いて高性能のセパレータを効率良く製造することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
[付記１]
（ａ）セパレータとして多孔質フィルムを形成する工程、
（ｂ）正極材と負極材との間に前記多孔質フィルムを配置する工程、
を有し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）第１フィラーと添加剤とを混合することにより第１フィラーを疎水化する工程、
（ａ２）疎水化された前記第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
（ａ３）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
を有する、電池の製造方法。
[付記２]
正極材と、負極材と、前記正極材と前記負極材との間に設けられた多孔質フィルムよりなるセパレータと、を有し、
前記多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有し、
前記塗工膜は、疎水化された第１フィラーと、第２フィラーとを有し、
前記多孔質フィルムは、熱変形が５％以下である、電池。
[付記３]
付記２記載の電池において、
前記第１フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、電池。
[付記４]
（ａ）第１フィラーと添加剤とを混合することにより第１フィラーを疎水化する工程、
（ｂ）疎水化された前記第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
を有する、塗工液の製造方法。
[付記５]
付記４記載の塗工液の製造方法において、
前記（ａ）工程において、前記第１フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、塗工液の製造方法。
[付記６]
疎水化された第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを有する多孔質フィルム用塗工液であって、
前記第１フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用塗工液。
[付記７]
疎水化されたセルロースであって、
セルロースと添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用塗工液に用いられるフィラー。

１ 正極材
３ 負極材
５ 多孔質フィルム（セパレータ）
６ 缶
ＣＦ 塗工膜
ＣＬ 塗工液
Ｒ グラビアロール
Ｓ 基材
Ｓ１ 二軸混練押出機
Ｓ２ Ｔダイ
Ｓ３ 原反冷却装置（ＣＡＳＴ装置）
Ｓ４ 縦延伸装置（ＭＤ装置）
Ｓ５ 第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）
Ｓ６ 抽出槽
Ｓ７ 第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）
Ｓ７’ グラビア塗工装置
Ｓ８ 巻取り装置

Claims (18)

1. （ａ）第１フィラーと添加剤とを混合することにより第１フィラーを疎水化する工程、
   （ｂ）疎水化された前記第１フィラーと第２フィラーと溶媒とを混合することにより塗工液を形成する工程、
   （ｃ）前記塗工液を多孔質基材の表面に塗布し、塗工膜を形成する工程、
   を有する、多孔質フィルムの製造方法。
2. 請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記（ａ）工程において、前記第１フィラーはセルロースであり、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、多孔質フィルムの製造方法。
3. 請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記（ａ）工程において、未反応の前記添加剤が有機溶剤により抽出除去される、多孔質フィルムの製造方法。
4. 請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記セルロースと前記添加剤との反応は、エステル化反応である、多孔質フィルムの製造方法。
5. 請求項４記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記セルロースと前記添加剤との前記エステル化反応は、前記セルロースの水酸基（−ＯＨ）を、−Ｏ−ＣＯ−部を有する基に置換する反応である、多孔質フィルムの製造方法。
6. 請求項５記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記添加剤は、カルボン酸系化合物である、多孔質フィルムの製造方法。
7. 請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記塗工液中の、前記セルロースは、第２フィラーの０．０１ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である、多孔質フィルムの製造方法。
8. 請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記セルロースの粒子形状は、長さが３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が０．０１以上、１００００以下である、多孔質フィルムの製造方法。
9. 請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法において、
   前記（ａ）工程において、さらに、界面活性剤を添加する、多孔質フィルムの製造方法。
10. 請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法において、
    前記第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料を有する、多孔質フィルムの製造方法。
11. 多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、
    前記塗工膜は、疎水化された第１フィラーと、第２フィラーとを有し、
    熱変形が５％以下である、多孔質フィルム。
12. 請求項１１記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記第１フィラーはセルロースであり、前記セルロースと添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム。
13. 請求項１２記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記セルロースと前記添加剤との反応は、エステル化反応である、多孔質フィルム。
14. 請求項１３記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記セルロースと前記添加剤との前記エステル化反応は、前記セルロースの水酸基（−ＯＨ）を、−Ｏ−ＣＯ−部を有する基に置換する反応である、多孔質フィルム。
15. 請求項１４記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記添加剤は、カルボン酸系化合物である、多孔質フィルム。
16. 請求項１２記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記セルロースの粒子形状は、長さが３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が０．０１以上、１００００以下である、多孔質フィルム。
17. 請求項１１記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記塗工膜は、さらに、界面活性剤を有する、多孔質フィルム。
18. 請求項１１記載の多孔質フィルムにおいて、
    前記第２フィラーは、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料を有する、多孔質フィルム。