CN116323772A - 涂敷液、多孔质膜和锂离子电池 - Google Patents

涂敷液、多孔质膜和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明能够改善在锂离子电池的隔膜等中使用的多孔质膜的特性。本发明的多孔质膜(隔膜)是一种具有多孔质基材S和设置于所述多孔质基材的表面的涂敷膜CF的多孔质膜，涂敷膜具有碱硅酸盐和第1填料，所述第1填料由无机粒子构成，相对于所述无机粒子而言，含有0.05重量％以上的所述碱硅酸盐。并且，所述无机粒子具有从纳米二氧化硅、微二氧化硅、碳纳米管、滑石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝和玻璃纤维中选择的材料，具有相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的第2填料(纤维素的亲水基被疏水基取代)。通过使用所述多孔质膜，从而能够改善耐热性、循环特性等电池特性。

Description

涂敷液、多孔质膜和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池的隔膜等中使用的多孔质膜用的涂敷液，可以用于涂敷液、多孔质膜和锂离子电池。
背景技术
二次电池的使用领域从电子设备向汽车、大型蓄电系统等展开，其中，能够小型、轻量化且具有高能量密度的锂离子电池(二次电池)受到关注。
例如，专利文献1中公开了一种黏合剂，其是将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化的锂离子电池用的电极中的非水系黏合剂，是一种纤维素纳米纤维的纤维直径(直径)为0.002μm以上1μm以下、纤维的长度为0.5μm以上10mm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上100000以下的纤维素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/064583号
发明内容
发明要解决的课题
随着锂离子电池的高容量化/高输出化，需要进一步提高安全性。本申请发明人进行电池隔膜等中使用的多孔质膜的研究开发，对特性良好的多孔质膜进行深入研究。
如进一步详细说明，设置在电池的正极与负极之间的隔膜具有锂离子能够通过程度的多个微细孔，锂离子通过该孔在正极和负极之间移动，由此能够重复进行充电和放电。该隔膜使正极与负极分离，具有防止短路的作用。此外，在电池的内部由于某种原因变为高温的情况下，通过使隔膜的微细孔闭合而使锂离子停止移动、使电池功能停止(关闭功能)。
如上所述，隔膜起到电池安全装置的作用，为了提高安全性，需要提高隔膜的机械强度、耐热性。
因此，希望研究在维持电池特性的同时提高隔膜的机械强度、耐热性的技术。
其他课题及新特征可从本说明书的记述和附图获知。
解决技术问题的手段
本申请一个实施方式中公开的多孔质膜用的涂敷液含有无机粒子、以及相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的碱硅酸盐。
本申请一个实施方式中公开的多孔质膜具有多孔质基材和设置于所述多孔质基材的表面的涂敷膜，所述涂敷膜含有无机粒子、以及相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的碱硅酸盐。
本申请一个实施方式中公开的锂离子电池是一种具备正极、负极、隔膜以及电解液的锂离子电池，具有所述多孔质膜作为所述隔膜。
发明的技术效果
根据本申请一个实施方式中公开的多孔质膜用的涂敷液，能够改善多孔质膜的特性。
根据本申请一个实施方式中公开的多孔质膜，能够改善多孔质膜的特性。
根据本申请一个实施方式中公开的锂离子电池，能够改善锂离子电池的特性。
附图说明
图1是示出实施方式1的多孔质膜的构成的剖视图。
图2是示意性示出使用实施方式1的多孔质膜的锂离子电池的内部构成的图。
图3是示意性示出实施方式1的锂离子电池的构成例的图。
图4是示出疏水化纤维素纳米纤维(CeNF)的分散液的调整工序的图。
图5是示出纤维素的疏水化的图。
图6是示出使用棒涂机的涂敷液的涂布工序的立体图。
图7是示出热收缩试验1的结果的图。
图8是示出热收缩试验1的结果的图。
图9是示出热收缩试验1的结果的图。
图10是示出热收缩试验1的结果的图。
图11是示出热收缩试验2的结果的图。
图12是示出SEM观察结果的图。
图13是示出SEM观察结果的图。
图14是示出SEM观察结果的图。
图15是示出SEM观察结果的图。
图16是示出SEM观察结果的图。
图17是示出SEM观察结果的图。
图18是示出多孔质膜(隔膜)1、2、A的刺穿试验结果的图表。
图19是示出多孔质膜(隔膜)1、2、A的Gurley值的图表。
图20是示出30℃下的循环特性的图。
图21是示出60℃下的循环特性的图。
图22是示出电池1、2、A、B的电池内阻的图(图表)。
图23是示出热收缩试验2的结果的图。
图24是示出30℃下的循环特性的图。
图25是示出60℃下的循环特性的图。
图26是示出电池3、B的电池内阻的图(图表)。
图27是示出实施方式3的制造装置的构成的示意图。
图28是示意性示出凹版涂敷装置的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，根据实施例、附图对实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在用于说明实施方式的所有图中，对具有相同功能的部件标注同一附图标记，并省略其重复的说明。
(实施方式1)
以下对本实施方式的多孔质膜和其制造方法进行说明。本实施方式的多孔质膜能够用作所谓的电池隔膜。
[构造说明]
图1是示出本实施方式的多孔质膜的构成的剖视图。如图1所示，本实施方式的多孔质膜被用作电池的隔膜SP，具有基材(多孔质基材)S和形成在基材S的表面上的涂敷膜(包覆膜)CF。如后所述，涂敷膜CF具有作为第1填料的无机粒子、作为第2填料的SA化处理得到的纤维素(也记为SA化Ce、SACe)以及碱硅酸盐。
图2是示意性示出使用本实施方式的多孔质膜的锂离子电池的内部构成的图，图3是示意性示出本实施方式的锂离子电池的构成例的图。图2的(A)示出正极的构成，图2的(B)示出负极的构成，图2的(C)示出电极组的构成。图3的电池被称为纽扣型电池。
如图2的(A)所示，正极1由集电体1S和设置于其上部的正极合剂层1M构成，如图2的(B)所示，负极2由集电体2S和设置于其上部的负极合剂层2M构成。并且，如图2的(C)所示，锂离子电池具有正极1、负极2、以及配置于二者之间的隔膜SP，正极1与负极2以正极合剂层1M和负极合剂层2M分别与隔膜SP相接的方式相对配置。上述正极1、负极2和隔膜SP的层叠体(也称为电极组)与电解液一同收纳在电池容器(由层压膜构成的袋、电池罐等)中，以正极端子(例如与集电体1S的一部分或集电体1S电连接的导电部)和负极端子(例如与集电体2S的一部分或集电体2S电连接的导电部)露出的状态密封。
图3所示的电池(纽扣型电池)具有罐6，该罐6中收纳有前述的正极1和负极2隔着隔膜SP层叠而成的电极组。电极组的下端面的正极1的集电体1S搭载在罐(电池罐)6上。电极组的上端面的负极2的集电体2S配置在盖(电池帽)7的背面侧。需要说明的是，在此处，在盖(电池帽)7与负极2的集电体2S之间设有垫圈8，三者电连接。此外，在罐6与盖7的重合部设有耐热性的垫片(固定用密封件)，密封注入罐6内部的电解液(未图示)等。需要说明的是，此处对纽扣型的电池进行了说明，但电池的构成没有限制，例如可以制成圆筒型的电池、层压型的电池。
如此，锂离子电池具有正极1、负极2、隔膜SP和电解液，在正极1和负极2之间配置有隔膜SP。隔膜SP具有大量的微细孔。例如，在充电时、即在将充电器连接到正极(罐6的底部)与负极(盖7的上部)之间时，插入正极活性物质内的锂离子脱离，被释放到电解液中。释放到电解液中的锂离子在电解液中移动，穿过隔膜的微细孔到达负极。该到达负极的锂离子被插入构成负极的负极活性物质内。
如此，锂离子经由图1所示的基材S中设置的微细孔(未图示)而在正极与负极之间往来，由此能够重复进行充电与放电。
在此处，本实施方式的多孔质膜如图1所示，在设有大量微细孔的基材S的表面设置有涂敷膜CF。该涂敷膜CF具有作为第1填料的无机粒子、作为第2填料的SA化处理得到的纤维素(也记为SA化Ce)以及碱硅酸盐。SA化处理是指将纤维素的亲水基的一部分疏水化的处理。
如此，在本实施方式中，通过在基材S的表面设置所述涂敷膜，从而能够提高多孔质膜(隔膜)的机械强度、耐热性。涂敷膜CF未形成为覆盖基材S的全部微细孔，形成有涂敷膜CF的基材S(多孔质膜、隔膜)的Gurley值(透气度[sec/100cc])为200以上、3000以下，能够确保通气性。
特别是，通过向涂敷液中添加碱硅酸盐，从而能够在改善电池的电特性(输出特性、循环特性(寿命))的同时提高多孔质膜(隔膜)的机械强度、耐热性。
[制法说明]
以下说明本实施方式的多孔质膜的制造工序，并进一步明确多孔质膜、涂敷膜的构成。
本实施方式的多孔质膜的制造工序具有以下工序。
<<1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序>>
作为基材S，可以没有特别限定地使用，特别是，通常优选锂离子电池用的多孔质膜中使用的基材，可以使用微多孔质膜。例如，可以使用市售的聚乙烯制微多孔质膜。
<<2：涂敷液的调制工序>>
2-1)第1填料的准备
在本实施方式中，作为第1填料使用无机粒子(无机填料)。
作为无机粒子没有特别限定。例如，可以使用氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、纳米二氧化硅、微二氧化硅、碳纳米管、滑石、玻璃纤维等。特别是，从不易与电解液发生化学反应且物性方面、制造技术稳定的观点出发，优选使用氧化铝。氧化铝的粒子形状没有限制，例如，可以使用球体、扁平形状的氧化铝。就氧化铝的平均粒径(直径)而言，优选使用500nm以上1000nm以下的氧化铝。平均粒径可以通过激光衍射散射法求得。此外，就氧化铝粒子而言，也可以将不同平均粒径的氧化铝混合使用。此外，就氧化铝而言使用高纯度的氧化铝，即使在包含杂质元素(例如Si、Fe、Na、Mg、Cu)的情况下，也优选Si为400ppm以下、Fe为300ppm以下、Na为200ppm以下、Mg为100ppm以下、Cu为100ppm以下。
2-2)第2填料的准备
在本实施方式中，作为第2填料使用疏水化(SA化)得到的纤维素(也记为SA化Ce)。
(疏水化)
纤维素(Cellulose、Cell-OH、Ce)是以(C12H20O10)n表示的碳水化合物。例如以下述化学结构式(化学式1)表示。在该化学结构式中，表示平均重复数的n为1以上的数，优选为10～10000，更优选为50～2000。
[化学式1]
Figure BDA0004176494110000071
需要说明的是，如以下的化学结构式(化学式2)所示，也可以使用以(C12H20O10)n表示的碳水化合物的多个羟基的一部分被具有羟基的基(例如-CH2OH这样的-R-OH(R表示2价的烃基))取代的纤维素。
[化学式2]
Figure BDA0004176494110000072
从前述化学结构式(化学式1、化学式2)可知，纤维素具有羟基(亲水基)。使用疏水化剂(例如羧酸类化合物)对其进行疏水性处理(亲油性处理)。即，将纤维素的羟基(-OH)的部分取代为疏水基。具体而言，将纤维素的羟基的一部分利用羧酸类化合物(R-CO-OH)酯化。换言之，使纤维素的羟基(-OH)的部分变为酯键(-O-CO-R、羧基)。需要说明的是，不需要纤维素的全部羟基被疏水基取代，其一部分被取代即可。纤维素的酯化(疏水化)反应的一个例子以下述反应式表示。疏水化得到的纤维素也记为SA化Ce。
[化学式3]
Figure BDA0004176494110000073
疏水化剂没有特别限制，能够对纤维素的亲水基赋予疏水基的组成即可，例如，可以使用羧酸类化合物。其中，优选使用具有两个以上的羧基的化合物、具有两个以上羧基的化合物的酸酐等。在具有两个以上羧基的化合物中，优选使用具有两个羧基的化合物(二羧氧化合物)。
作为具有两个羧基的化合物，可以举出丙基二酸(丙二酸)、丁基二酸(琥珀酸)、戊基二酸(戊二酸)、己基二酸(己二酸)、2-甲基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、1,2-环己烷二羧酸、2-丁烯二酸(马来酸、富马酸)、2-戊烯二酸、2,4-己二烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、2-甲基-2戊烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、苯-1,2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、乙二酸(草酸)等二羧酸化合物。作为具有两个羧基的化合物的酸酐，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、均苯四酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐等二羧氧化合物或包含多个羧基的化合物的酸酐。作为具有两个羧基的化合物的酸酐的衍生物，可以举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)所取代的衍生物。其中，从易于适用于工业且易于气化的观点出发，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
(解纤处理)
此外，也可以进行解纤处理，使纤维素微细化(纳米化)。解纤处理(微细化处理)有化学处理法、机械处理法等。也可以使用将这些方法组合的方法。通过这样的解纤处理(微细化处理)，可以得到纤维长度(L)为3nm以上10μm以下、长径比(长度L/直径D)为0.01以上5000以下的纤维素。像这样将纤维素纤维微细化至纳米尺寸的纤维被称为纤维素纳米纤维(CeNF)。
上述的纤维素微细化(纳米化)可以在疏水化处理前进行，也可以在疏水化处理后进行。
(分散在溶剂中的疏水化CeNF的调整方法)
就疏水化CeNF而言，为了防止凝集、提高向涂敷液中的分散性，优选以分散在溶剂中的状态使用。
图4是示出疏水化CeNF的分散液的调整工序的图。例如，如图4所示，将纤维素(固体、例如粉状)和琥珀酸酐(固体、例如片剂状)在100℃以上混合。例如，使用加压捏合机在125℃下混合20分钟。纤维素和琥珀酸酐的重量例如为90wt％(重量％、质量％)、10wt％。
通过上述加热状态下的搅拌而发生酯反应，生成疏水化纤维素。此后，为了将未反应的琥珀酸酐除去，用丙酮等进行清洗。
接下来，将所生成的疏水化纤维素分散至水系溶剂(水及/或醇类等，此处为水(H2O))中。
图5是示出纤维素的疏水化(疏水化Ce)的图。如图5所示，通过疏水化，从而纤维素的羟基(-OH)被疏水基(-COOH)取代。
在图5中，示出纤维素的10个羟基(-OH)中的8个被疏水基(-COOH)取代的情况。
在此，SA化Ce中的疏水基(-COOH)的量可以根据酸值计算。酸值是指将1g样品中包含的酸性成分中和所需的氢氧化钾的毫克数，其测定可以根据“JIS-K0070化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值以及不皂化物的试验方法”进行。例如，酸值76.5mg/g(KOH、式量56.11)的SA化Ce中包含1.36×10-3mol的疏水基(-COOH)。
接下来，进行微细化处理(解纤处理、纳米化)。例如，进行使用微细化装置(大型碰撞机(Mass Colloder)、球磨机)的处理，将SA化Ce的分散液中的纤维素纳米化。由此，能够得到SA化CeNF的分散液。
需要说明的是，如前所述，可以对疏水化处理得到的纤维素进行解纤处理(微细化处理)，也可以在将纤维素进行解纤处理(微细化处理)后实施疏水化处理。
2-3)碱硅酸盐的准备
作为碱硅酸盐，优选使用水玻璃。水玻璃是指碱金属或碱土类金属的硅酸盐水溶液。例如，除了钠硅酸盐(硅酸钠、Na2O·nSiO2(n＝2～4))之外，能够代替Na使用包含Li、K、Rb、Ba、Ca、Mg、Sr等的硅酸盐等，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
钠硅酸盐(硅酸钠，Na2O·nSiO2(n＝1～5))可以通过硅藻土与苛性钠的加热反应或将硅砂与苏打灰的加热熔融物溶解于水中而形成，存在大量低价的市售品。通过添加这样的水玻璃，从而能够减少氧化铝的添加量，例如，相对于涂敷液的固体成分总量能够设为90wt％以下，能够削减成本。
表示SiO2的数量的n在小于1或超过5的情况下粘合性差，因此优选为1以上5以下。特别从粘合性高的观点出发，优选为2以上4以下。如果粘合性不充分，则容易因充放电时的电极体积变化、或钉刺试验等外在因素而显著地发生剥离和龟裂。
上述碱硅酸盐中的钠硅酸盐和钾硅酸盐由于粘合性特别优异，因此能够相对于涂敷液的固体成分总量设为80wt％以下。另一方面，锂硅酸盐在粘合性方面与钠硅酸盐和钾硅酸盐相比不充分，但能够获得电阻小的电池。从粘合性优异且能够减小电阻的观点出发，优选将钠硅酸盐或钾硅酸盐与锂硅酸盐混合使用。如果重视粘合性，则可以较多地配合钠硅酸盐或钾硅酸盐的量，如果重视减小电阻，则较多地配合锂硅酸盐的量。
2-4)其他添加剂的准备
作为其他添加物，可以添加增粘剂(例如羧甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、海藻酸)、粘合剂(例如丙烯酸树脂、丙烯酸类黏合剂、氟树脂)、分散剂(例如表面活性剂、醇类)等。
羧甲基纤维素是水溶性纤维素盐，通过将其添加至涂敷液中，从而粘性提高、涂敷性变好。此外，通过添加丙烯酸树脂，从而涂敷液中的材料的粘接性变好。作为具体的水溶性纤维素盐，可以举出羧甲基纤维素-锂、羧甲基纤维素-钠、羧甲基纤维素-钾、羧甲基纤维素-铵等。需要说明的是，在本申请中仅记为羧甲基纤维素(CMC)情况下，是指羧甲基纤维素-钠。
通过添加分散材了(表面活性剂、醇类)，从而针对基材S的润湿性良好。特别是，在使用聚乙烯或聚丙烯制的基材的情况下，自由能大，优选添加表面活性剂。就表面活性剂的添加量而言，优选为涂敷液的固体成分中的0.001wt％以上5wt％以下。表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等种类，任一种均能够使用，而从起泡少的观点出发，优选非离子性表面活性剂。
此处，前述涂敷液的固体成分是指涂敷液中包含的上述SA化CeNF(第2填料)、无机粒子(第1填料)、增粘剂、粘合剂、分散剂的合计量。
B)混合工序(搅拌处理工序)
在前述SA化CeNF(第2填料)的分散液中添加无机粒子(第1填料)、其他添加剂，并进一步加入碱硅酸盐，通过搅拌，调制涂敷液。
SA化CeNF(第2填料)的添加量没有特别限制，从涂敷性、成本、电池性能的观点出发，优选相对于无机粒子(第1填料)添加0.05wt％以上。此外，优选SA化CeNF相对于涂敷液的固体成分总量为0.2wt％以上10wt％以下，更优选为0.5wt％以上5wt％以下。
碱硅酸盐的添加量没有特别限制，从涂敷性、成本、电池性能的观点出发，优选相对于无机粒子(第1填料)添加0.05wt％以上。此外，优选碱硅酸盐相对于涂敷液的固体成分总量为0.3wt％以上20wt％以下，从涂敷性、成本、电池性能的观点出发，更优选为0.5wt％以上15wt％以下。
作为搅拌方式，例如，可以使用利用马达等使安装在轴上的叶片旋转的方式、使用超声波等的振动方式等。需要说明的是，为了抑制气泡卷入涂敷液中，也可以在减压下进行涂敷液的调制(混合、搅拌)。
此外，也可以在涂敷液中添加消泡剂。在添加消泡剂的情况下，优选相对于涂敷液的固体成分总量为0.001wt％以上1wt％以下。通过添加消泡剂，从而能够良好地抑制气泡，能够简化或不需要脱泡工序。
作为消泡剂，可以使用硅酮系消泡剂(例如聚二甲基硅氧烷)、表面活性剂类消泡剂(例如聚乙二醇脂肪酸)、醇类(例如乙炔二醇)等公知的消泡剂，其中，从不易对电池产生不良影响的观点出发，优选硅酮系消泡剂。此外，消泡剂的形状没有特别限定，可以使用油型、复合型、乳液型、粉末型等任意的消泡剂。
<<3：对基材的涂敷工序>>
在<<1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序>>中说明的基材S的表面上涂敷所述涂敷液。涂敷方法没有限制，例如，可以使用棒涂机、唇涂机、凹版涂布机、模涂机、喷涂机、丝网涂布机等。涂敷后，通过使涂敷液干燥，从而能够在基材S的表面形成涂敷膜。
涂敷液的干燥没有特别限定，是能够将涂敷液中包含的溶剂或分散介质除去的方法即可，例如，可以举出于50℃以上250℃以下的温度进行热处理的方法。上述热处理的时间可以通过保持0.1～50小时来进行。干燥时的环境可以举出大气气氛、真空气氛、稀有气体气氛、氮气氛、二氧化碳气氛和氢气氛等，在环境包含二氧化碳的情况下，碱硅酸盐与二氧化碳反应生成碳氧化合物(A2CO3)或碳酸氢化合物(AHCO3)(A＝选自Li、K、Rb、Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种元素)。因此，在环境包含二氧化碳的情况下，可以使涂敷膜所包含的碱硅酸盐中含有碳酸化合物(A2CO3)或碳酸氢化合物(AHCO3)(A＝选自Li、K、Rb、Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种元素)。
这些A2CO3或AHCO3具有针对水的溶解性低且在超过4.6V的电压下分解而释放二氧化碳的特征。即，通过涂敷膜包含这些A2CO3或AHCO3，从而能够赋予涂敷膜不易吸湿且由于过充电而释放二氧化碳的功能。
优选这些A2CO3或AHCO3针对涂敷膜含有1wt％以上50wt％以下。为了调整为该范围内的含量，虽然也与热处理温度和热处理时间有关，但可以是环境压力为绝对压力力0.001～100MPa、二氧化碳的浓度为400ppm以上。更优选环境压力为0.01～50MPa、二氧化碳的浓度为1000ppm以上，进一步优选环境压力为0.1～10MPa、二氧化碳的浓度为2000ppm以上。
此外，通过在涂敷液中使用预先混合有A2CO3或AHCO3粉末的碱硅酸盐，从而不需要在包含二氧化碳的环境下进行热处理的工序，但从能够使涂敷膜的吸湿性大幅降低这一理由出发，优选使碱硅酸盐吸收二氧化碳，而生成A2CO3或AHCO3。如果涂敷膜的吸湿性高，则可能吸湿大气中的水分而使电池特性降低。
如果在涂敷液中包含纤维素作为第2填料，则能够均匀地生成A2CO3或AHCO3。特别是，在亲水基被疏水基取代的纤维素或具有第1级羟基被氧化为羧基的结构的氧化纤维素中，能够进一步提高均匀性。通过使A2CO3或AHCO3均匀地存在于涂敷膜中，从而可以均匀地赋予吸湿性提高、因过充电而释放二氧化碳的功能。
如上所述，根据本实施方式，通过向涂敷液中添加填料和碱硅酸盐，从而能够在提高电池的电特性(输出特性、循环特性(寿命))的同时提高多孔质膜(隔膜)的机械强度、耐热性。
以下，对本实施方式的涂敷液、多孔质膜(隔膜)和使用该涂敷液、多孔质膜的电池的实施例进行说明。
[实施例A]
1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序
作为基材S，例如使用市售的聚乙烯制微多孔质膜(CS TECH公司制，平均孔径0.06、厚度16μm)。
2：涂敷液的调制工序
A)水玻璃的调整
水玻璃如前所述为碱硅酸盐的水溶液，在本实施例中，使用钠硅酸盐(Na2O·3SiO2(ADEKA制，ESX-2))。
B)SA化CeNF的调整
根据图4的工序，利用琥珀酸酐使纤维素疏水化(使-OH的一部分成为-COOH)。接下来，进行分散液中的疏水化纤维素的解纤处理，将纤维素纳米化。
C)搅拌处理
在SA化CeNF的分散液中添加羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸树脂(黏合剂)、作为表面活性剂的辛基酚乙氧基化物(TritonX)，然后进一步投入高纯度氧化铝(住友化学公司制，平均粒径700nm)。需要说明的是，作为溶剂，进一步添加水系溶剂对混合液进行调整。将该混合液用自转公转式搅拌机(Thinky公司制，ARE310)以2000rpm搅拌30min后，最后添加水玻璃(硅酸钠)，用薄膜回转搅拌机(PRIMIX公司制，FILMIX)，以25m/s搅拌1min制得涂敷液。在涂敷液中，以固体成分(纤维素、CMC、黏合剂、表面活性剂、氧化铝、水玻璃(硅酸钠))的比例为100wt％，表1中示出各涂敷液的固体成分比率。需要说明的是，表面活性剂以使得固体成分为10wt％的溶液成为上述比率的方式进行添加。此外，作为比较例A，还形成了未添加水玻璃(硅酸钠)和SA化CeNF的分散液的涂敷液(模拟市售品)。
[表1]
Figure BDA0004176494110000141
需要说明的是，在本实施例中，固体成分(纤维素、CMC、黏合剂、表面活性剂、氧化铝、水玻璃)相对于溶剂的比例(浓度)为40wt％，该比例(浓度)可以调整为25wt％～50wt％左右。
3：对基材的涂敷工序(隔膜的制作工序)
将在“1.基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序”中说明的基材(PE制多孔质膜)裁切为50mm见方，制得基材(试验片)S。用棒涂机BC在该基材S的两个表面涂敷所述涂敷液(涂敷液1、2、A中的任一者)，涂敷后的膜用干燥器的冷风干燥5分种左右(图6)。图6是示出使用棒涂机的涂敷液的涂布工序的立体图。背面也同样地涂布涂敷液。D为棒涂机BC的槽深度，涂布方向为MD方向。
如此，制得形成有涂敷层的多孔质膜(隔膜)1、2、A(参照表1)。需要说明的是，作为比较例B，使用未形成涂敷层的仅为基材的多孔质膜(隔膜)制备后述的电池B。
对上述涂敷液1、2、A和多孔质膜(隔膜)1、2、A进行下述评价。
4：涂敷液和隔膜的评价
(涂布性)
在涂敷液1、2中，没有结块、基材的排斥等问题，涂布性良好。
(Gurley值)
对于上述多孔质膜(隔膜)1、2、A测定直到100ml空气通过为止的时间，将其作为Gurley值。将N(试验片数)设为5，求出Gurley值的平均值。
(热收缩试验1)
将上述多孔质膜(隔膜)1、A在180～220℃的真空干燥机内放置1～72小时。对施加热负荷前后的膜的状态进行观察。此外，根据施加热负荷前后的膜的尺寸变化计算热收缩率。需要说明的是，涂敷中使用的基材(PE制多孔质膜)是通过单轴拉伸制造的干式隔膜，因此，就热收缩率而言，基于机械方向(MD方向)的尺寸变化来计算热收缩率。此外，膜熔融而无法测定尺寸的情况下的热收缩率设为100％。
(热收缩试验2)
将上述多孔质膜(隔膜)2、A在300℃的真空干燥机内放置1小时。观察施加热负荷前后的膜的状态。此外，根据施加热负荷前后的膜的尺寸变化计算热收缩率。需要说明的是，涂敷中使用的基材(PE制多孔质膜)是通过单轴拉伸制造的的干式隔膜，因此，就热收缩率而言，基于机械方向(MD方向)的尺寸变化计算热收缩率。此外，将膜熔融而无法测定尺寸的情况下的热收缩率设为100％。。
(SEM观察)
利用SEM(扫描型电子显微镜)观察上述多孔质膜(隔膜)1、2、A的表面。
(刺穿试验)
上述多孔质膜(隔膜)1、2、A以夹具固定，将直径1mm的针以试验速度10mm/min刺穿，测定针穿透前的最大力(N)。
5：电池的制作
作为正极用的浆料，将正极活性物质(NCM(锂镍钴锰系氧化物，镍-钴-锰酸锂(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2))、导电剂(乙炔黑)、黏合剂(聚偏二氟乙烯(PVdF))以固体比率成为94：3：3wt％的方式配合，使用自公转式混合器(Thinky制AWATORI Rentaro，2000rpm、15分钟)混炼而浆料化。将该浆料用涂抹器涂敷在集电体(厚度15μm的铝箔)上，在80℃下预干燥后利用辊压机压延并进行减压干燥(160℃、10小时)，从而形成正极(正极合剂层)。需要说明的是，容量密度为3.10mAh/cm2。
作为负极用的浆料，将负极活性物质(人造石墨(石墨))、导电剂(乙炔黑)、增粘剂(羧甲基纤维素(CMC))、黏合剂(SBR(苯乙烯丁二烯橡胶))以固体比率成为96：1：1：2wt％的方式配合，用自公转式混合器(Thinky制AWATORI Rentaro，2000rpm、15分钟)混炼而浆料化。将该浆料用涂抹器涂敷在集电体(厚度10μm的铜箔)上，在80℃下预干燥后利用辊压机压延并进行减压干燥(140℃、10小时)，从而形成负极(负极合剂层)。需要说明的是，容量密度为3.36mAh/cm2。
使用上述多孔质膜(隔膜)1、2、A、正极、负极制作R2032纽扣型电池(电池1、2、A)(参照图3)。需要说明的是，作为电解液使用1mol/L的LiPF6(EC：DEC＝50：50vol％、+VC1wt％)。
对于上述电池1、2、A、B进行下述评价。
6：电池的评价
(循环特性)
在30℃、截止电压4.2～2.5V的条件下，在以0.1C的电流充电10个循环后重复进行0.5C的充放电，由此调查纽扣型电池(电池1、2、A)的循环特性。此外，在60℃的条件下也同样地调查循环特性。
(电池内阻)
在30℃、截止电压4.2～2.5V的条件下，在以0.1C的电流充电10个循环后以给定速率放电(告诉充放电试验)，然后以给定电流值放电10秒，并根据10秒后的电池电压与电流值的关系计算电池内阻。
7：结果
图7～图10是示出热收缩试验1的结果的图。在各图中，上部是示出隔膜A和隔膜1的情况的照片，下部是模拟隔膜A和隔膜1的外形的图。图7示出常温下的1小时变化，图8示出180℃下的1小时变化，图9示出200℃下的3小时变化，图10示出220℃下的72小时变化。
图11是示出热收缩试验2的结果的图。在此示出隔膜A和隔膜2的情况。
如图7～图10所示，对于使用模拟市售品的涂敷液A的隔膜A，仅在180℃下施加1小时的热负荷膜就完全熔融，因此确定耐热性低(图8)。与之相对，对于使用添加有水玻璃和纤维素的涂敷液1的隔膜1，在220℃下施加72小时的热负荷后的热收缩率为0.5％，确定耐热性高(图10)。
此外，如图11所示，对于使用添加水玻璃而未添加纤维素的涂敷液2的隔膜2，在300℃下施加1小时的热负荷后的热收缩率为0.5％，确认耐热性高。需要说明的是，隔膜A在180℃下完全熔融，未能测定。
图12～图17是示出SEM观察结果的图。图12、图13示出隔膜A的SEM照片，图14、图15示出隔膜2的SEM照片，图16、图17示出隔膜1的SEM照片。
根据图12～图17特别是图13、图15、图17的比较，对于使用模拟市售品的涂敷液A的隔膜A(图13)而言，在其整个表面较均匀地确认到氧化铝粒子，与之相对，对于使用添加水玻璃的涂敷液1、2的隔膜1、2(图15、图17)而言，确认到氧化铝粒子的凝集。凝集粒的粒径为1～5μm左右。需要说明的是，对于使用涂敷液1的隔膜1，在SEM观察中未能确认纤维素的状态。
图18是示出上述多孔质膜(隔膜)1、2、A的刺穿试验结果的图表，图19是示出上述多孔质膜(隔膜)1、2、A的Gurley值的图表。
如图18所示，上述多孔质膜(隔膜)1、2的强度与使用模拟市售品的涂敷液A的隔膜A相比较高，确定没有问题。即，确定即使在涂敷液中添加有水玻璃等，强度也没有问题。此外，如图19所示，对于Gurley值，与使用模拟市售品的涂敷液A的隔膜A相比，其上升也不足2％，确认没有问题。即，即使在涂敷液中添加有水玻璃等，基材、氧化铝粒子间的间隙(微细孔)也不会闭塞，确定通气性得到保持。此外，还确定Gurley值由于添加SA化CeNF而提高。
图20是示出30℃下的循环特性的图，图21是示出60℃下的循环特性的图。在图20、图21中，横轴为循环数(次)，纵轴为电池容量保持率(％)。
如图20、图21所示，电池1表现比电池A(比较例A、模拟市售的涂敷液)良好的电池容量保持率。此外，就60℃下的循环特性而言，电池2也表现比电池A(比较例A、模拟市售的涂敷液)良好的电池容量保持率。
此处，在电池1与电池2的比较中，确定电池1的电池容量保持率更为良好。
图22是示出电池1、2、A、B的电池内阻的图(图表)。在图22中，纵轴为电池的直流电阻(Ω)。如图22所示，电池1、2的电池内阻比电池B的电池内阻大，但其上升率为10％以内，其中，电池B使用未形成涂敷层而仅为基材的多孔质膜(隔膜)，确定即使在涂敷液中添加有水玻璃等，电池内阻也在容许的范围内。
作为这样的电池内阻的上升的要因，可以举出：要因1)由于水玻璃等的添加而隔膜的微细孔闭塞，Li离子的移动受到阻碍；要因2)涂敷液中的成分溶出至电解液中而妨碍电极与电解液的接触，从而有效的电极面积减少。然而，电池1、2的电池内阻的上升很小，可以认为没有发生上述要因1)、2)这样的问题。
如此，通过使用上述涂敷液1、2作为隔膜用的涂敷液，从而能够提高耐热性、循环特性等电池特性。
(实施方式2)105
在实施方式1中，作为涂敷液的第2填料使用SA化Ce，但也可以使用TEMPO氧化纤维素等具有第1级羟基被氧化为羧基的结构的氧化纤维素。以下，以TEMPO氧化纤维素为例进行说明。
以下，对本实施方式的多孔质膜和其制造方法进行说明。本实施方式的多孔质膜也能够作为所谓的电池隔膜使用。
[结构说明]
本实施方式的多孔质膜具有基材(多孔质基材)S和形成在基材S表面上的涂敷膜(包覆膜)CF。此处，就本实施方式的多孔质膜的构成(图1)、使用该多孔质膜的锂离子电池的构成(图2、图3)而言，除了实施方式1的SA化Ce变为TEMPO氧化纤维素以外，与实施方式1相同，因此省略详细说明。
[制法说明]
以下对本实施方式的多孔质膜的制造工序进行说明，并使多孔质膜、涂敷膜的构成更加明确。
本实施方式的多孔质膜的制造工序具有以下工序。
<<1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序>>
作为基材S，可以没有特别限定地使用，特别是，通常优选锂离子电池用的多孔质膜中使用的基材，可以使用微多孔质膜。例如，可以使用市售的聚乙烯制微多孔质膜。
<<2：涂敷液的调制工序>>
2-1)第1填料的准备
在本实施方式中，作为第1填料使用无机粒子(无机填料)。
无机粒子没有特别限定。例如，可以使用氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、纳米二氧化硅、微二氧化硅、碳纳米管、滑石、玻璃纤维等与在实施方式1中说明的无机粒子同样的无机粒子。
2-2)第2填料的准备
在本实施方式中，作为第2填料使用TEMPO处理得到的纤维素。TEMPO处理(TEMPO氧化处理)是指使用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl))作为催化剂的氧化反应的处理。因此，也将TEMPO处理得到的纤维素称为“TEMPO氧化纤维素”。
纤维素(Cellulose、Cell-OH)是以(C12H20O10)n表示的碳水化合物，例如以前述化学结构式(化学式1)表示。
在对纤维素实施TEMPO处理的情况下，作为纤维素的第1级羟基的-OH被位置选择性地氧化，经过C6-醛基被氧化至C6-羧基，进而通过碱处理转化为C6-羧基的盐(羧酸盐)，例如在用氢氧化钠溶液进行碱处理的情况下，如下所示转化为C6-羧基的Na盐。
[化学式4]
Figure BDA0004176494110000201
在向纤维素的羟基导入羧基的工序(氧化工序)中，例如使用TEMPO、溴化钠作为催化剂，使用次氯酸作为氧化剂，在水中进行反应。在反应中，通过添加可以保持任意pH的量的碱性溶液例如氢氧化钠来进行反应，从而能够得到实施了TEMPO氧化处理的纤维素(上述(化学式5))。
就按照上述方式进行了TEMPO的纤维素(TEMPO氧化纤维素、TCe)而言，C6-羧基的Na盐在水中电离，因此排斥力(静电斥力、渗透压)发挥作用。因此，如果Na盐以高密度配置，则能够以微细的状态分散。需要说明的是，在上述化学结构式中，对于C6位的碳原子的取代基，仅将两个葡萄糖残基中的左侧表示为COONa基。此为表示具有一部分被氧化为羧基的结构的情形的一个例子，并非表明仅由该结构单位构成。即、就上述化学结构式而言，也包括两个葡萄糖残基具有第1级羟基被氧化为羧基的结构的情况、两个葡萄糖残基不具有第1级羟基被氧化为羧基的结构的情况。作为氧化纤维素整体，具有第1级羟基的一部分被氧化为羧基的结构即可。并且，就羧基而言，也不需要全部变为Na盐，也包括其一部分变为Na盐的情况。
(解纤处理)
此外，也可以对上述TEMPO氧化纤维素进行解纤处理，使纤维素微细化(纳米化)。解纤处理(微细化处理)有化学处理法、机械处理法等。也可以使用将上述两种方法组合的方法。通过这样的解纤处理(微细化处理)，在液体中成为例如宽度(短径、较短的长度)W为1000nm以下、长度L为500μm以下的微细纤维素，更优选宽度W为500nm以下、长度L为3μm以下的微细纤维素。需要说明的是，还确认到宽度W为4nm左右、长度L为2μm左右的纤维素。
如上纤维素的微细化(纳米化)可以在TEMPO氧化处理前进行，另外，也可以在TEMPO氧化处理后进行。
2-3)碱硅酸盐的准备
作为碱硅酸盐，与实施方式1的情况同样地，优选使用水玻璃。
2-4)其他添加剂的准备
作为其他添加物，与实施方式1的情况同样地，可以使用增粘剂(例如羧甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、海藻酸)、粘合剂(例如丙烯酸树脂、丙烯酸类黏合剂、氟树脂)、分散剂(例如表面活性剂、醇类)等。
B)混合工序(搅拌处理工序)
向上述TEMPO氧化纤维素(第2填料)的分散液中添加无机粒子(第1填料)、其他添加剂，进一步加入碱硅酸盐，并通过搅拌调制涂敷液。
优选TEMPO氧化纤维素(第2填料)相对于无机粒子(第1填料)添加0.05wt％以上。此外，优选TEMPO氧化纤维素相对于涂敷液的固体成分总量为0.3wt％以上、8wt％以下，更优选为0.5wt％以上、5wt％以下。
优选碱硅酸盐相对于无机粒子(第1填料)添加0.05wt％以上。此外，优选碱硅酸盐相对于涂敷液的固体成分总量为0.3wt％以上、12.5wt％以下，更优选为0.5wt％以上、10wt％以下。
作为搅拌方式，例如可以使用以马达等使安装在轴上的叶片旋转的方式、使用超声波等的振动方式等。需要说明的是，为了抑制气泡卷入涂敷液中，也可以在减压下进行涂敷液的调制(混合、搅拌)。
<<3：对基材的涂敷工序>>
对<<1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序>>中说明的基材S的表面涂敷上述涂敷液。涂敷方法没有限制，例如可以使用棒涂机、唇涂机、凹版涂布机、模涂机、喷涂机、丝网涂布机等。通过在涂敷后使涂敷液干燥，从而能够在基材S的表面上形成涂敷膜。
涂敷液的干燥没有特别限定，能够将涂敷液中包含的溶剂或分散介质除去的方法即可，例如，可以举出于50℃以上、250℃以下的温度进行热处理的方法。上述热处理的时间可以通过保持0.1～50小时来进行。干燥时的环境可以举出大气气氛、真空气氛、稀有气体气氛、氮气氛、二氧化碳气氛和氢气氛等，在环境包含二氧化碳的情况下，碱硅酸盐与二氧化碳反应生成碳氧化合物(A2CO3)或碳酸氢化合物(AHCO3)(A＝选自Li、K、Rb、Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种元素)。因此，在环境包含二氧化碳的情况下，可以使涂敷膜中包含的碱硅酸盐含有碳氧化合物(A2CO3)或碳酸氢化合物(AHCO3)(A＝选自Li、K、Rb、Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种元素)。
上述A2CO3或AHCO3具有针对水的溶解性低且在超过4.6V的电压下分解而释放二氧化碳的特征。即，通过涂敷膜包含上述A2CO3或AHCO3，从而能够赋予涂敷膜不易吸湿且由于过充电而释放二氧化碳的功能。
优选相对于涂敷膜含有1wt％以上、50wt％以下的上述A2CO3或AHCO3。为了调整为该范围内的含量，虽然也与热处理温度和热处理时间有关，但可以使得环境压力为绝对压力0.001～100MPa、二氧化碳的浓度为400ppm以上。更优选环境压力为0.01～50Mpa、二氧化碳的浓度为1000ppm以上，进一步优选环境压力为0.1～10MPa、二氧化碳的浓度为2000ppm以上。
此外，通过使用在涂敷液中预先混合有A2CO3或AHCO3的粉末的碱硅酸盐，从而可以不需要在包含二氧化碳的环境下进行热处理的工序，但从能够使涂敷膜的吸湿性大幅降低这一理由出发，优选使碱硅酸盐吸收二氧化碳并生成A2CO3或AHCO3。如果涂敷膜的吸湿性高，则可能吸湿大气中的水分而使电池特性降低。
在涂敷液中作为第2填料包含纤维素的情况下，能够均匀地生成A2CO3或AHCO3。特别是，亲水基被疏水基取代的纤维素或TEMPO处理得到的纤维素能够进一步提高均匀性。通过使A2CO3或AHCO3均匀地存在于涂敷膜中，从而可以均匀地赋予吸湿性提高、由于过充电而释放二氧化碳的功能。
如上所述，根据本实施方式，通过在涂敷液中添加填料和碱硅酸盐，从而能够在提高电池的电特性(输出特性、循环特性(寿命))的同时提高多孔质膜(隔膜)的机械强度、耐热性。
以下说明本实施方式的涂敷液、多孔质膜(隔膜)和使用该涂敷液、多孔质膜的电池的实施例。
[实施例B]
1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序
作为基材S，例如使用市售的聚乙烯制微多孔质膜(CS TECH公司制，平均孔径0.06μm、厚度16μm)。
2：涂敷液的调制工序
A)水玻璃的调整
水玻璃如前所述为碱硅酸盐的水溶液，在本实施例中使用Na2O·3SiO2(ADEKA制，ESX-2)。
B)TEMPO氧化纤维素的调整
准备TEMPO氧化纤维素(Na盐)。该TEMPO氧化纤维素为平均粒径10μm左右的粉状，作为原材料，使用来自阔叶树的纸浆制造的材料。
C)搅拌处理
在TEMPO氧化纤维素的分散液中添加羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸树脂(黏合剂)、作为表面活性剂的辛基酚乙氧基化物(TritonX)后，进一步投入高纯度氧化铝(住友化学公司制，平均粒径670nm)。需要说明的是，作为溶剂，进一步添加水系溶剂来调制混合液。将该混合液用自转公转式搅拌机(Thinky公司制，ARE310)，在以2000rpm搅拌30min后，最后添加水玻璃(硅酸钠)，用薄膜回转搅拌机(Primix公司制，FILMIX)，以25m/s搅拌1min而制得涂敷液。在涂敷液中，将固体成分(纤维素、CMC、黏合剂、表面活性剂、氧化铝、水玻璃(硅酸钠))的比例设为100wt％，表2示出各涂敷液的固体成分比率。需要说明的是，添加固体成分为10wt％的溶液使得表面活性剂成为上述比率。此外，作为比较例A，还形成未添加水玻璃(硅酸钠)和TEMPO氧化纤维素的分散液的涂敷液(模拟市售品)。
[表2]
Figure BDA0004176494110000251
需要说明的是，在本实施例中，固体成分(纤维素、CMC、黏合剂、表面活性剂、氧化铝、水玻璃)相对于溶剂的比例(浓度)为45wt％，该比例(浓度)可以调整为20wt％～60wt％左右。
3：对基材的涂敷工序(隔膜的制作工序)
对“1.基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序”中说明的基材(PE制多孔质膜)的表面，用棒涂机将上述涂敷液(涂敷液3、4、5、6、7、8中的任一者)涂敷于两个表面，并于80℃干燥1小时。需要说明的是，涂敷厚度为单面4μm(两面为8μm)。如此，制成形成有涂敷层的多孔质膜(隔膜)3、4、5、6、7、8(参照表2)。
4：涂敷液和隔膜的评价
(涂布性)
就涂敷液4而言，由于涂敷液固化而棒涂机无法活动，因此放弃制备多孔质膜(隔膜)和电池。此外，就涂敷液7、8而言，由于涂敷液未在基材的表面上润湿扩散(发生排斥)，因此放弃制备多孔质膜(隔膜)和电池。其他涂敷液没有涂敷液的固化、基材排斥等问题，涂布性良好。需要说明的是，比较例A、B与实施方式1(实施例A)中说明的内容相同。
(热收缩试验2)
将上述多孔质膜(隔膜)3在300℃的真空干燥机内放置1小时。观察对施加热负荷前后的膜的状态。需要说明的是，涂敷中使用的基材(PE制多孔质膜)是通过单轴拉伸制造的干式隔膜，因此，就热收缩率而言，根据机械方向(MD方向)的尺寸变化来计算热收缩率。此外，在膜熔融而无法测定尺寸的情况下，热收缩率设为100％。
5：电池的制备和评价
与实施方式1的实施例A同样地制备电池(电池3、5、6)，并对循环特性和电池内阻进行评价。
6：结果
图23是示出热收缩试验2的结果的图。如图23所示，使用添加水玻璃和TEMPO氧化纤维素的涂敷液3的隔膜3的热收缩率为0.5％，确定耐热性高。此外，确定该隔膜3具有与前述隔膜1的热收缩试验2相比也不逊色的耐热性。
图24是示出30℃下的循环特性的图，图25是示出60℃下的循环特性的图。在图24、图25中，横轴为循环数(次)，纵轴为电池容量保持率(％)。
如图24、图25所示，在电池3中，电池A(比较例A、模拟市售的涂敷液)表现更为良好的电池容量保持率。此外，在电池3中，未添加水玻璃的电池6表现更为良好的电池容量保持率(图25)。
图26是示出电池3、B的电池内阻的图(图表)。在图26中，纵轴为电池的直流电阻(Ω)。如图26所示，电池3的电池内阻比使用电池B的电池内阻大，但其上升率为10％以内，确定即使向涂敷液中添加水玻璃等，电池内阻也在容许的范围内，其中，电池B使用未形成涂敷层的仅为基材的多孔质膜(隔膜)。
作为这样的电池内阻的上升的要因，如前所述，可以举出：要因1)由于添加水玻璃等，隔膜的微细孔闭塞，Li离子的移动受到阻碍；和要因2)涂敷液中的成分溶出至电解液中而妨碍电极与电解液接触，从而有效的电极面积减少。然而，对于电池1、2而言，电池内阻的上升很小，可以认为未发生上述要因1)、2)这样的问题。
像这样使用上述涂敷液3作为隔膜用的涂敷液，能够提高耐热性、循环特性等电池特性。
(总结)
根据上述实施例的结果，就水玻璃的添加量而言，从涂布性的观点出发，需要相对于涂敷液、涂敷膜的固体成分总量不足15.5wt％，更优选为10.5wt％以下。此外，就水玻璃的添加量而言，从涂布性和成本的观点出发，需要相对于涂敷液、涂敷膜中的无机粒子量不足19.4wt％，更优选为12.4wt％以下。可以认为该水玻璃的添加量几乎不会根据是否添加纤维素、所添加的纤维素的种类而变化。
此外，根据上述实施例及其实验结果，就纤维素的添加量而言，更加优选相对于涂敷液、涂敷膜的固体成分总为0.1wt％～5wt％。
此外，根据上述实施例A、B，通过使用上述涂敷液可以将热收缩率抑制在5％以下，更优选抑制在3％以下。
此外，通过添加水玻璃，从而涂敷液的粘度提高，能够减少作为起到增粘剂的作用的CMC的添加量，例如，能够相对于涂敷液、涂敷膜的固体成分总量设为3wt％以下。特别是，由于CMC是水溶性且包含Na离子，因此从抑制电池性能降低的观点出发，优选减少CMC的添加量。
(实施方式3)
在实施方式1、2的实施例中，作为基材S使用市售的聚乙烯制微多孔质膜，但也可以按照以下方式形成聚乙烯制微多孔质膜。
图27是示出本实施方式的制造装置的构成的示意图。在本实施方式中，对使用上述制造装置的隔膜的制造工序进行说明。
例如，向图27的双轴混炼挤出机(S1)的原料供给部投入增塑剂(液体石蜡)和聚烯烃(例如聚乙烯)，在混炼部对上述增塑剂和聚烯烃进行混炼。混炼条件例如为180℃、12分钟，轴的转速为100rpm。
将混炼物(熔融树脂)从排出部向T模头S2搬运，将熔融树脂从T模头S2的狭缝挤出，并在物料卷冷却装置S3中冷却，由此形成薄膜状的树脂成型体。
接下来，利用第1纵拉伸装置S4将上述薄膜状的树脂成型体在纵向上拉伸，进而利用第1横拉伸装置S5在横向上拉伸。
接下来，将拉伸后的薄膜在提取槽S6中浸渍于有机溶剂(例如二氯甲烷)中。在拉伸后的薄膜中，聚烯烃(例如聚乙烯)和增塑剂(石蜡)成为相分离的状态。具体而言，增塑剂(石蜡)成为纳米尺寸的岛状。利用提取槽S6的有机溶剂(例如二氯甲烷)将该纳米尺寸的增塑剂(石蜡)除去(脱脂)。由此，可以形成多孔质的薄膜。
此后，进一步在第2横拉伸装置S7中，在横向上拉伸的同时使薄膜干燥，进行热固定，缓和拉伸时的内部应力。接下来，利用卷取装置S8对从第2横拉伸装置S7搬运的薄膜进行卷取。
如此，能够制造多孔质的薄膜(实施方式1的基材)。此处，例如，将图28所示的凹版涂敷装置(S7’)组装在第2横拉伸装置S7和卷取装置S8之间。图28是示意性示出凹版涂敷装置的构成的剖视图。该凹版涂敷装置具有两个凹版辊R。该凹版辊R例如具有多个斜线状凹部，以其一部分浸渍在涂敷液CL中的方式配置，通过使其旋转，从而以将涂敷液保持在斜线状凹部中状态向基材S涂敷涂敷液CL。
作为该涂敷液CL，通过使用实施方式1中说明的涂敷液CL，从而能够在基材的两个表面形成涂敷膜。需要说明的是，可以根据需要适当组装涂敷液的干燥装置等。
如此，能够使用图27、图28所示的装置高效率地制造高性能的隔膜。
如前所述，在使用混炼机对聚烯烃(树脂)和增塑剂进行熔融混炼并使用挤出机以片状挤出后，通过使用压制机、拉伸机对混炼物进行拉伸来形成膜(薄膜)。
作为聚烯烃，使用可以通过通常的挤出、注射、吹胀以及吹塑等加工的聚烯烃。例如，作为聚烯烃可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯等均聚物以及共聚物、多段聚合物等。此外，可以将选自上述均聚物以及共聚物、多段聚合物的组中的聚烯烃单独或混合使用。作为上述聚合物的代表例，能够举出低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙丙橡胶等。
需要说明的是，作为基材S，从高融点且高强度的要求性能出发，特别优选使用以聚乙烯为主成分的树脂。此外，从关闭性等观点出发，优选聚乙烯占树脂成分的50wt％以上。此外，在使用分子量为100万以上的超高分子量聚烯烃的情况下，若超高分子量聚烯烃相对于混炼物(树脂和分散液)100质量份超过50质量份，则难以均匀地混炼，因此优选为50质量份以下。
增塑剂是加入热塑性树脂中来改良柔软性、耐候性的物质。并且，在本实施方式中，通过后述的脱脂工序将增塑剂除去，由此可以在树脂成形体(膜)上设置孔。
作为增塑剂，可以使用分子量为100～1500、沸点为50℃～300℃的有机溶剂。具体而言，能够使用液体石蜡、壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷的链状或环式的脂肪族烃、沸点与上述物质对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯这样的在室温下为液状的苯二甲酸酯中的一种或数种的混合物。此外，也可以使用乙醇、甲醇等醇类；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、二甲基乙酰胺等氮类有机溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类中的一种或数种的混合物。
在将前述片状的混炼物拉伸而成的膜(薄膜)中，聚烯烃与增塑剂成为相分离的状态。具体而言，增塑剂成为纳米尺寸的岛状。通过在后述的有机溶剂处理工序中将该纳米尺寸的增塑剂除去，从而岛状的增塑剂部成为孔，形成多孔质的薄膜。通过增塑剂的除去工序而在树脂成形体上形成大量微细的孔的隔膜的形成工序被称为“湿式法”。
例如，通过将上述拉伸工序中形成的膜(薄膜)浸渍在有机溶剂中，从而将膜中的增塑剂提取到有机溶剂中并从膜(薄膜)中除去。
有机作为溶剂可以使用二氯甲烷、己烷、辛烷、环己烷等。其中，从生产率的观点出发，优选使用二氯甲烷。
之后，使膜(薄膜)表面的有机溶剂挥发，根据需要进行热处理(热固定)，由此能够得到基材(微多孔质膜)S。
(应用例)
需要说明的是，在以上说明中，例示了(化学式4)所示的C6-羧基的Na盐，但也可以使用以下的具有其他抗衡离子(X+)的化合物作为纤维素。作为该抗衡离子，优选碱金属离子，例如可以举出K+等。
[化学式5]
Figure BDA0004176494110000311
此外，作为纤维素的原料，可以使用纸浆这样的源自植物纤维的原料、海鞘等源自动物纤维的原料。
(实施方式4)
在实施方式1、2中使用第2填料，但如果干燥工序为包含二氧化碳的环境，则第2填料并非必要。
以下对本实施方式的多孔质膜和其制造方法进行说明。本实施方式的多孔质膜可以作为所谓的电池隔膜使用。
[结构说明]
本实施方式的多孔质膜具有基材(多孔质基材)S和形成于基材S表面的涂敷膜(包覆膜)CF。此处，本实施方式的多孔质膜的构成(图1)、使用该多孔质膜的锂离子电池的构成(图2、图3)除了不包含实施方式1中的SA化Ce而包含A2CO3或AHCO3(A＝Li、Na、K、Rb)以外与实施方式1相同，因此省略其详细说明。
[制法说明]
以下对本实施方式的多孔质膜的制造工序进行说明，并使多孔质膜、涂敷膜的构成更加明确。
本实施方式的多孔质膜的制造工序具有以下工序。
<<1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序>>
作为基材S，可以没有特别限定地使用，特别优选通常锂离子电池用的多孔质膜中使用的基材，可以使用微多孔质膜。例如，可以使用市售的聚乙烯制微多孔质膜、聚丙烯制微多孔膜。
<<2：涂敷液的调制工序>>
2-1)第1填料的准备
在本实施方式中，作为第1填料使用无机粒子(无机填料)。
作为无机粒子没有特别限定。例如，可以使用氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、纳米二氧化硅、微二氧化硅、碳纳米管、滑石、玻璃纤维等与实施方式1中说明的无机粒子相同的无机粒子。
2-2)第2填料的准备
在本实施方式中，没有使用第2填料。
2-3)碱硅酸盐的准备
作为碱硅酸盐，与实施方式1的情况同样地，优选使用水玻璃。
2-4)其他添加剂的准备
作为其他添加物，与实施方式1的情况同样地，可以使用增粘剂(例如羧甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、海藻酸)、粘合剂(例如丙烯酸树脂、丙烯酸类黏合剂、氟树脂)、分散剂(例如表面活性剂、醇类)等。
B)混合工序(搅拌处理工序)
添加前述无机粒子(第1填料)，根据需要添加表面活性剂和丙烯酸类黏合剂等添加剂，进一步加入碱硅酸盐，并通过搅拌来调制涂敷液。
优选碱硅酸盐相对于无机粒子(第1填料)添加0.05wt％以上。此外，优选碱硅酸盐相对于涂敷液的固体成分总量为0.3wt％以上、5wt％以下，更优选为0.5wt％以上、1.5wt％以下。
作为搅拌方式，例如可以使用利用马达等使安装在轴上的叶片旋转的方式、使用超声波等振动方式等。需要说明的是，为了减少气泡卷入涂敷液中，可以在减压下进行涂敷液的调制(混合、搅拌)。
<<3：对基材的涂敷工序>>
对<<1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序>>中说明的基材S的表面涂敷上述涂敷液。涂敷方法无限制，例如可以使用棒涂机、唇涂机、凹版涂布机、模涂机、喷涂机、丝网涂布机等。通过在涂敷后将涂敷液在包含二氧化碳的环境中干燥，从而可以在基材S的表面形成涂敷膜。
在本实施方式中，由于不含方式1、2那样的第2填料，因此在不含二氧化碳的环境中干燥时，涂敷膜CF堵塞基材S的微细孔，形成有涂敷膜CF的基材S(多孔质膜、隔膜)的Gurley值(透气度、[sec/100cc])容易变为3500以上，通气性差(例如，在氩气环境中干燥时，Gurley值为3504sec/100cc)。因此，需要使干燥环境为包含二氧化碳的环境。通过在包含二氧化碳的环境中干燥，从而碱硅酸盐与二氧化碳反应，生成碳氧化合物(A2CO3)或碳酸氢化合物(AHCO3)(A＝选自Li、K、Rb、Ba、Ca、Mg、Sr中的至少一种元素)以及二氧化硅(SiO2)。由于该生成的A2CO3或AHCO3和SiO2，涂敷膜CF不会形成为覆盖基材S的全部微细孔，形成有涂敷膜CF的基材S(多孔质膜、隔膜)的Gurley值(透气度、[sec/100cc])为200以上3000以下，能够确保通气性。
如以上所述，根据本实施方式，通过在包含二氧化碳的环境中干燥，从而在涂敷液添加第1填料和碱硅酸盐而未使用第2填料，由此，能够在提高电池的电特性(输出特性、循环特性(寿命))的同时提高多孔质膜(隔膜)的机械强度、耐热性。
以下，对本实施方式的涂敷液、多孔质膜(隔膜)和使用该涂敷液、多孔质膜的电池的实施例进行说明。
[实施例C]
1：基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序
作为基材S，例如使用市售的聚乙烯制微多孔质膜(CS TECH公司制，平均孔径0.06μm、厚度16μm)。
2：涂敷液的调制工序
A)水玻璃的调整
水玻璃是如前所述为碱硅酸盐的水溶液，在本实施例中，使用Li2O·3.5SiO2(日本化学工业制，硅酸锂35)与Na2O·3SiO2(ADEKA制，ESX-2)以固体的质量比为1：1的方式混合的水玻璃。
B)搅拌处理
在溶解有羧甲基纤维素(CMC)的水中添加丙烯酸树脂(黏合剂)、作为表面活性剂的辛基酚乙氧基化物(TritonX)，然后进一步投入高纯度氧化铝(住友化学公司制，平均粒径700nm)。需要说明的是，作为溶剂进一步添加水系溶剂来调制混合液。在将该混合液用自转公转式搅拌机(Thinky公司制，ARE310)以2000rpm搅拌30min后，最后添加水玻璃(硅酸锂和硅酸钠的混合液)，用薄膜回转搅拌机(Primix公司制，FILMIX)，以25m/s搅拌1min而制得涂敷液。在涂敷液中，将固体成分(CMC、黏合剂、表面活性剂、氧化铝、水玻璃(硅酸锂+硅酸钠))的比例设为100wt％，CMC为0.9wt％，黏合剂为3wt％，表面活性剂为0.1wt％，氧化铝为85wt％，水玻璃(硅酸锂+硅酸钠)为11wt％。需要说明的是，添加固体成分为10wt％的溶液使得表面活性剂成为上述比率。
需要说明的是，在本实施例中，固体成分(CMC、黏合剂、表面活性剂、氧化铝、水玻璃)相对于溶剂的比例(浓度)为45wt％，该比例(浓度)可以调整为15～65wt％左右。
3：对基材的涂敷工序(隔膜的制作工序)
对“1.基材(涂敷前的多孔质膜)的准备工序”中说明的基材(PE制多孔质膜)的表面，用凹版辊将上述涂敷液涂敷于两个表面，在0.1MPa的二氧化碳气氛中，于80℃干燥1小时。需要说明的是，涂敷厚度为单面4μm(两面8μm)。如此，制得形成有涂敷层的多孔质膜(隔膜)。
4：涂敷液和隔膜的评价
(涂布性)
本涂敷液无涂敷液固化、基材排斥等问题，涂布性良好。
5：隔膜的Gurley值
对于上述多孔质膜(隔膜)，测定直至100ml空气通过为止的时间，将其设为Gurley值。将N(试验片数)设为5，求出Gurley值的平均值。
6：结果
Gurley值为289sec/100cc，表明通气性得到确保。
(总结)
根据上述实施例的结果，在未使用第2填料的情况下，通过在包含二氧化碳的环境中对隔膜进行干燥(热处理)，从而能够使Gurley值为200以上3000以下。可以认为这是由于通过在包含二氧化碳的环境中进行干燥，从而碱硅酸盐与二氧化碳反应而生成A2CO3或AHCO3以及SiO2。可以认为涂敷膜CF由于该生成的A2CO3或AHCO3和SiO2而未形成为完全覆盖基材S的微细孔。
此外，以上例示了锂离子电池，但也可以是金属锂电池、锂聚合物电池、空气锂离子电池等。此外，也可以作为钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、铝离子电池等非水电解质二次电池的隔膜使用。这些电池是指负责电传导的离子(载体)从锂替换为钠、钙、镁、铝等阳离子的电池类。
以上基于实施方式和实施例对本申请发明人的发明具体地进行了说明，但本发明不限于上述实施方式或实施例，当然能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
附图标记的说明
1 正极
1M 正极合剂层
1S 集电体
2 负极
2M 负极合剂层
2S 集电体
6罐(电池罐)
7盖(电池帽)
8 垫圈
CF 涂敷膜
CL 涂敷液
R 凹版辊
S 基材
S1 双轴混炼挤出机
S2 模头
S3物料卷冷却装置
S4第1纵拉伸装置
S5第1横拉伸装置
S6提取槽
S7第2横拉伸装置
S7’凹版涂敷装置
S8 卷取装置
SP 隔膜

Claims (13)

1.一种涂敷液，其特征在于，
为具有碱硅酸盐和第1填料的多孔质膜用的涂敷液，
所述第1填料由无机粒子构成，
相对于所述无机粒子而言，含有0.05重量％以上的所述碱硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的涂敷液，其特征在于，
所述无机粒子为从纳米二氧化硅、微二氧化硅、碳纳米管、滑石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝和玻璃纤维中选择的材料。
3.根据权利要求2所述的涂敷液，其特征在于，
具有相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的第2填料，
所述第2填料是纤维素的亲水基被疏水基取代的物质。
4.根据权利要求2所述的涂敷液，其特征在于，
具有相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的第2填料，
所述第2填料为以下所示的TEMPO氧化纤维素，
[化学式6]
Figure FDA0004176494100000011
5.根据权利要求3所述的涂敷液，其特征在于，
所述第2填料相对于所述无机粒子为12.4重量％以下。
6.一种多孔质膜，其特征在于，
为具有多孔质基材和设置于所述多孔质基材的表面的涂敷膜的多孔质膜，
所述涂敷膜具有碱硅酸盐和第1填料，
所述第1填料由无机粒子构成，
相对于所述无机粒子而言，含有0.05重量％以上的所述碱硅酸盐。
7.根据权利要求6记载的多孔质膜，其特征在于，
所述无机粒子为从纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、氧化铝和玻璃纤维中选择的材料。
8.根据权利要求7记载的多孔质膜，其特征在于，
所述涂敷膜具有相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的第2填料，
所述第2填料为纤维素的亲水基被疏水基取代的物质。
9.根据权利要求7记载的多孔质膜，其特征在于，
所述涂敷膜具有相对于所述无机粒子为0.05重量％以上的第2填料，
所述第2填料为以下所示的TEMPO氧化纤维素，
[化学式7]
Figure FDA0004176494100000021
10.根据权利要求7记载的多孔质膜，其特征在于，
所述涂敷膜包含A2CO3或AHCO3，其中，A＝Li、Na、K、Rb。
11.根据权利要求10记载的多孔质膜，其特征在于，
所述A2CO3或所述AHCO3相对于涂敷膜为1重量％以上、50重量％以下。
12.根据权利要求8记载的多孔质膜，其特征在于，
所述第2填料相对于所述无机粒子为12.4重量％以下。
13.一种锂离子电池，其特征在于，
为具备正极、负极、隔膜以及电解液的锂离子电池，
其具有权利要求6至12中任一项所述的多孔质膜作为所述隔膜。
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