KR20210088557A

KR20210088557A - 다공질 필름의 제조 방법 및 다공질 필름

Info

Publication number: KR20210088557A
Application number: KR1020217012686A
Authority: KR
Inventors: 료 이시구로; 사토루 나카무라; 타카유키 아오키; 히로시 오다
Original assignee: 가부시끼가이샤 니혼 세이꼬쇼
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-07-14
Also published as: JP7329915B2; EP3875522A1; TW202028323A; WO2020090313A1; CN112867757A; TWI826560B; EP3875522A4; JP2020070323A; US20220021075A1

Abstract

특성이 양호한 다공질 필름을 제조한다. 본 발명의 다공질 필름의 제조 방법은 (a)제1 필러와 첨가제를 혼합함으로써 제1 필러를 소수화하는 공정, (b)소수화된 제1 필러와 제2 필러 및 용매를 혼합함으로써 코팅액을 형성하는 공정, (c)코팅액을 다공질 기재(S)의 표면에 도포하고, 코팅막(CF)을 형성하는 공정을 구비한다. 그리고, (a)공정에 있어서, 제1 필러는 셀룰로오스이고, 셀룰로오스와 첨가제의 반응에 의해 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된다. 이와 같이, 다공질 기재의 표면에 코팅막을 형성함으로써, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 다공질 필름(세퍼레이터)의 열변형을 5% 이하로 할 수 있다.

Description

다공질 필름의 제조 방법 및 다공질 필름

본 발명은 전지의 세퍼레이터 등에 이용되는 다공질 필름 및 이의 제조 방법 등에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

최근, 자동차용이나 인프라용으로서 리튬 이온 전지 등의 전지의 이용이 성행하고 있다. 그리고, 리튬 이온 전지의 고용량화·고출력화에 따라서, 더욱 안전성의 향상이 요구되고 있다. 리튬 이온 전지 등의 전지는 정극재와 부극재 사이가 세퍼레이터라고 불리는 다공질 필름(다공질의 절연체, 다공질 수지 성형체)에 의해 분리되어 있다. 세퍼레이터는 예를 들면, 리튬 이온이 통과할 정도의 미세구멍을 복수개 가지고 있으며, 이 구멍을 통하여 리튬 이온이 정극재와 부극재 사이를 이동함으로써, 충전과 방전을 반복할 수 있다. 이와 같이, 세퍼레이터는 정극재와 부극재를 분리시켜서, 단락을 막는 역할을 갖는다.

또, 전지의 내부가 어떠한 원인에 의해 고온으로 된 경우에는 세퍼레이터의 미세구멍이 닫힘으로써, 리튬 이온의 이동을 정지하고, 전지 기능을 정지시킨다. 이러한 기능을 "셧다운 기능"이라고 한다.

이와 같이 세퍼레이터는 전지의 안전 장치의 역할을 담당하고 있으며, 안전성을 향상하기 위해서는 세퍼레이터의 기계적 강도나 내열성을 향상하는 것이 불가결하다.

예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2016-183209 호 공보)에는, 폴리올레핀 수지 다공 필름의 적어도 일면에, 무기 입자 및 바인더 수지 조성물을 포함하는 피복층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2(일본 특허공개 2017-068900 호 공보)에는, 폴리올레핀계 수지 다공 필름 위에 필러 및 수지 바인더를 포함하여 이루어지는 코팅액을 도포한 후, 건조하여 피복층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2016-183209 호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2017-068900 호 공보

본 발명자는 전지의 세퍼레이터 등에 이용되는 다공질 필름에 관한 연구 개발에 종사하고 있으며, 특성이 양호한 다공질 필름에 대하여 심도 있게 검토하고 있다. 특히, 다공질 필름의 기계적 강도나 내열성의 향상을 도모하기 위하여, 다공질 필름의 코팅 기술을 찾아내기에 이르렀다.

그 밖의 과제와 신규한 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명백하게 될 것이다.

본원에 있어서 개시되는 다공질 필름의 제조 방법은 (a)세퍼레이터로서 다공질 필름을 준비하는 공정, (b)정극재와 부극재 사이에 상기 다공질 필름을 배치하는 공정을 구비한다. 그리고, 상기 (a)공정은 (a1)제1 필러와 첨가제를 혼합함으로써 제1 필러를 소수화하는 공정, (a2)소수화된 제1 필러와 제2 필러 및 용매를 혼합함으로써 코팅액을 형성하는 공정, (a3)상기 코팅액을 다공질 기재의 표면에 도포하고, 코팅막을 형성하는 공정을 구비한다.

본원에 있어서 개시되는 다공질 필름은 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 표면에 형성된 코팅막을 구비하는 다공질 필름으로, 상기 코팅막은 소수화된 제1 필러와 제2 필러를 가지며, 열변형이 5% 이하이다.

본원에 있어서 개시되는 다공질 필름의 제조 방법에 따르면, 특성이 양호한 다공질 필름을 제조할 수 있다.

본원에 있어서 개시되는 다공질 필름에 따르면, 다공질 필름의 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제1 실시형태의 다공질 필름의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태의 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 니더(탁상형 2축 혼련기)의 외관을 나타낸 도(사진)이다.
도 4는 프레스기의 외관을 나타내는 도(사진)이다.
도 5는 탁상형 연신기의 외관을 나타내는 도(사진)이다.
도 6은 해섬 처리 장치의 외관을 나타내는 도(사진)이다.
도 7은 140℃, 180℃, 200℃ 분위기 하에서 1시간 처리한 샘플의 상태를 나타낸 도(사진)이다.
도 8은 시판 코팅액과 개발 코팅액의 모양을 나타낸 도(사진)이다.
도 9는 개발 코팅액의 기재에의 젖음성을 나타낸 도(사진)이다.
도 10은 제2 실시형태의 제조 장치(시스템)의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 11은 그라비아 코팅 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

이하, 실시형태를 실시예나 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 한편, 실시형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 부호를 부여하고, 그의 반복된 설명은 생략한다.

(제1 실시형태)

이하에, 본 실시형태의 다공질 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 다공질 필름은 이른바 전지의 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.

[구조 설명]

본 실시형태의 다공질 필름은 기재(다공질 기재)(S)와, 기재(S)의 표면에 형성된 코팅막(피복막)(CF)을 구비한다.

도 1은 본 실시형태의 다공질 필름의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 또, 도 2는 본 실시형태의 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 모식적으로 나타낸 도이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 원통형의 전지는 캔(6)을 가지고 있으며, 이 캔(6)에는 띠 형태의 정극재(1) 및 부극재(3)가 세퍼레이터(5)를 개재하여 권회된 전극군이 수용되어 있다. 전극군의 상단면의 정극 집전 탭은 정극 캡에 접합되어 있다. 전극군의 하단면의 부극 집전 탭은 캔(6)의 바닥부에 접합되어 있다. 한편, 캔(6)의 외주면에는 절연 피복(도시하지 않음)이 형성되어 있다. 또, 캔(6) 안에는 전해액(도시하지 않음)이 주액되어 있다. 한편, 여기에서는 원통형의 전지를 설명하였지만, 전지의 구성에 제한은 없고, 예를 들면, 라미네이트형 전지로 할 수 있다.

이와 같이, 리튬 이온 전지는 정극재(1), 부극재(3), 세퍼레이터(5) 및 전해액을 구비하고, 정극재(1)과 부극재(3) 사이에 세퍼레이터(5)가 배치되어 있다. 세퍼레이터(5)는 미세구멍을 다수개 갖는다. 예를 들면, 충전 시에, 즉 정극(정극 캡)과 부극(캔(6)의 바닥부) 사이에 충전기를 접속하면, 정극 활물질 내에 삽입되어 있는 리튬 이온이 탈리되고, 전해액 중에 방출된다. 전해액 중에 방출된 리튬 이온은 전해액 중을 이동하고, 세퍼레이터의 미세구멍을 통과하여, 부극에 도달한다. 이 부극에 도달한 리튬 이온은 부극을 구성하는 부극 활물질 내에 삽입된다.

이와 같이, 도 1에 나타낸 기재(S)에 형성된 미세구멍(도시하지 않음)을 통하여 리튬 이온이 정극재와 부극재 사이를 왕래함으로써, 충전과 방전을 반복할 수 있다.

여기서, 본 실시형태의 다공질 필름은 도 1에 나타낸 바와 같이, 미세구멍이 다수개 형성된 기재(S)의 표면에 코팅막(CF)이 형성되어 있다. 이 코팅막(CF)은 제1 필러로서 소수화된 셀룰로오스와, 제2 필러로서 알루미나를 갖는다.

이와 같이, 기재(S)의 표면에 코팅막을 형성함으로써, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다. 코팅막(CF)은 기재(S)의 미세구멍을 모두 덮도록 형성되어 있지 않고, 코팅막(CF)이 형성된 기재(S)(다공질 필름, 세퍼레이터)의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 10 이상, 3000 이하이고, 통기성은 확보되어 있다. 또, 본 실시형태의 다공질 필름(세퍼레이터)에 따르면, 후술하는 바와 같이, 열변형을 5% 이하로 할 수 있다.

[제법 설명]

이하에 본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정을 설명함과 아울러, 다공질 필름이나 코팅막의 구성을 보다 명확히 한다.

본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정은 이하의 공정을 갖는다.

(a:기재(코팅 전의 다공질 필름)의 준비 공정)

기재(S)로는 미다공질막을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판의 폴리에틸렌제 미다공질막을 이용할 수 있다. 또, 이하의 공정에 의해, 기재(미다공질막)(S)를 형성해도 무방하다.

예를 들면, 폴리올레핀(수지)과 가소제를 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 압출기를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 혼련물을 프레스기나 연신기를 이용하여 연신함으로써 막(박막)을 형성한다.

폴리올레핀으로는, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로우 성형 등에 의해 가공 가능한 것을 이용한다. 예를 들면, 폴리올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체의 군으로부터 선택한 폴리올레핀을 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 대표적인 예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.

한편, 기재(S)로는, 고융점이고, 아울러 고강도의 요구 성능으로부터, 특히, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 셧다운성 등의 점에서, 수지 성분의 50 중량% 이상을 폴리에틸렌이 차지하는 것이 바람직하다. 또, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 이용하는 경우, 혼련물(수지 및 분산액) 100 중량부에 대하여 초고분자량 폴리올레핀이 50 중량부를 넘으면 균일하게 혼련하는 것이 곤란해지기 때문에 50 중량부 이하인 것이 바람직하다.

가소제는 열가소성 수지에 더하여 유연성이나 내후성을 개량하는 것이다. 게다가, 본 실시형태에 있어서는, 후술하는 탈지 공정에 의해 가소제를 제거함으로써, 수지 성형체(막)에 구멍을 형성할 수 있다.

가소제로는, 분자량 100 내지 1500, 비점이 50℃ 내지 300℃의 유기 용제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유동 파라핀, 노난, 데칸, 데칼린, 파라자일렌, 운데칸, 도데칸의 사슬 형태 또는 고리 형태의 지방족 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르 중에서 한 종류 또는 복수 종류의 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올류, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)나 디메틸아세트아미드 등의 질소계 유기 용제, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산 에틸이나 초산 부틸 등의 에스테르류 중에서 한 종류 또는 복수 종류의 혼합물을 이용할 수 있다.

상술한 시트 형태의 혼련물을 연신한 막(박막)에 있어서는, 폴리올레핀과 가소제가 상분리된 상태가 된다. 구체적으로는, 가소제가 나노 사이즈의 섬 형태가 된다. 이 나노 사이즈의 가소제를 후술하는 유기 용제 처리 공정에서 제거함으로써, 섬 형태의 가소제부가 구멍이 되어, 다공질 박막이 형성된다. 가소제의 제거 공정에 의해 수지 성형체에 미세한 구멍을 다수개 형성하는 세퍼레이터의 형성 공정은 "습식법"이라고 불린다.

예를 들면, 상기 연신 공정에서 형성된 막(박막)을 유기 용제에 침지함으로써, 막 중의 가소제를 유기 용제 중에 추출하고, 막(박막) 안으로부터 제거한다.

유기 용제로는, 염화 메틸렌, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서 염화 메틸렌을 이용하는 것이 바람직하다.

그 후, 막(박막) 표면의 유기 용제를 휘발시키고, 필요에 따라서 열처리(열고정)함으로써, 기재(미다공질막)(S)를 얻을 수 있다.

(b:기재에의 코팅액의 코팅 공정)

A)소수화 처리

이 공정에 있어서는, 셀룰로오스와 첨가제(예를 들면, 무수 호박산)를 혼합함으로써 혼합물을 조정하고, 예를 들면, 100 내지 200℃의 온도 하에서 0.5 내지300분 정도 반응시킨다. 첨가제의 양은 많을 수록 반응하기 쉽지만, 생산성과 비용의 관점에서, 셀룰로오스 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 30 중량부가 보다 바람직하다.

셀룰로오스로는, 예를 들면, 셀룰로오스 나노파이버를 이용할 수 있다. 이것은 미세한 분말 형태의 셀룰로오스이다.

셀룰로오스(cellulose, Cell-OH)는 (C₆H₁₀O₅)n으로 표시되는 탄수화물이다. 예를 들면, 이하의 화학구조식(화학식 1)으로 표시된다.

한편, 이하의 화학구조식(화학식 2)에 나타낸 바와 같이, (C₆H₁₀O₅)n으로 표시되는 탄수화물의 복수의 수산기의 일부가 수산기를 갖는 기(예를 들면, -CH₂OH와 같은 -R-OH)와 치환된 셀룰로오스를 이용해도 무방하다.

셀룰로오스 나노파이버(이하, CeNF를 나타낸 경우가 있다)는 펄프 등을 원료로 하고, 펄프 등에 포함되는 셀룰로오스 섬유를 나노미터 사이즈까지 미세화한 것이다. 예를 들면, 펄프를 가수 분해하고, 생성된 것을 셀룰로오스 나노파이버로서 이용할 수 있다. 셀룰로오스의 분자 사슬이 치밀하고 아울러 규칙적으로 존재하는 부분을 결정 셀룰로오스라고 할 수 있다.

셀룰로오스 나노파이버를 구성하는 분말 형태의 셀룰로오스 섬유에 대하여 그 형상에 제한은 없지만, 예를 들면, 가늘고 긴 입자 형상의 것, 또, 대략 구형상의 것을 이용할 수 있다.

셀룰로오스 나노파이버는 경량이고, 아울러, 고강도이고 내열성이 있다. 이 때문에 코팅액에 첨가함으로써, 코팅막이나 세퍼레이터의 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 실시형태와 같이, 셀룰로오스를 소수화함으로써, 코팅액 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있고, 기재(S)에의 코팅성을 향상시킬 수 있다.

또, 셀룰로오스 나노파이버는 상술한 바와 같이, 펄프와 같은 식물 섬유 유래의 것 이외에, 동물 섬유 유래의 것을 이용해도 무방하다.

첨가제는 셀룰로오스를 소수화(친유화)하기 위하여 이용된다. 상술한 화학구조식(화학식 1, 화학식 2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스는 수산기(친수기)를 갖기 때문에 친수성이고, 모재에 섞을 경우, 셀룰로오스끼리가 수소 결합에 의해 응집되어 덩어리가 되기 쉽고, 모재 중에서 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다.

이 때문에, 셀룰로오스의 수산기를 첨가제(예를 들면, 카르본산계 화합물)를 이용하여 소수성 처리(친유성 처리)함으로써, 모재 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 즉 셀룰로오스의 수산기(-OH) 부분을, 소수기로 치환할 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 수산기의 일부를 카르본산계 화합물(R-CO-OH)에 의해 에스테르화한다. 달리 표현하면, 셀룰로오스의 수산기(-OH) 부분을, 에스테르 결합(-O-CO-R)으로 한다. 에스테르화에 의해 소수성(친유성)이 된다. 즉 에스테르화된 셀룰로오스는 소수성(친유성)이 된다. 셀룰로오스의 에스테르화(소수화) 반응의 일례를 이하의 반응식으로 나타낸다.

첨가제로는, 셀룰로오스의 친수기에 대하여 소수기를 부여할 수 있는 조성이라면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 카르본산계 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물의 산무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물 중에서는, 2개의 카복실기를 갖는 화합물(디카르본산 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다.

2개의 카복시기를 갖는 화합물로는, 프로판디오익산(말론산), 부탄디오익산(호박산), 펜탄디오익산(글루타르산), 헥산디오익산(아디핀산), 2-메틸프로판디오익산, 2-메틸부탄디오익산, 2-메틸펜탄디오익산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 2-부텐디오익산(말레인산, 푸말산), 2-펜텐디오익산, 2,4-헥사디엔디오익산, 2-메틸-2-부텐디오익산, 2-메틸-2펜텐디오익산, 2-메틸리덴부탄디오익산(이타콘산), 벤젠-1,2-디카르본산(프탈산), 벤젠-1,3-디카르본산(이소프탈산), 벤젠-1,4-디카르본산(테레프탈산), 에탄디오익산(옥살산) 등의 디카르본산 화합물을 들 수 있다. 2개의 카복시기를 갖는 화합물의 산무수물로는, 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디핀산, 무수 이타콘산, 무수 피로멜리트산, 무수 1, 2-시클로헥산디카르본산 등의 디카르본산 화합물이나 복수의 카복시기를 포함하는 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 2개의 카복시기를 갖는 화합물의 산무수물 유도체로는, 디메틸말레인산 무수물, 디에틸말레인산 무수물, 디페닐말레인산 무수물 등의, 카복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 공업적으로 적용하기 쉽고, 또, 가스화되기 쉽기 때문에, 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산이 바람직하다.

게다가, 셀룰로오스의 친수기에 대하여 카르본산계 화합물을 수식(修飾)한 후에, 알킬렌옥시드를 부가하여, 친수성을 향상하는 처리를 2차적으로 수행해도 무방하다.

또, 상술한 첨가제를 2종류 이상 첨가해도 무방하고, 또, 상술한 소수화 처리를 복수회 수행해도 무방하다. 단, 비용과 생산성의 관점에서, 하나의 공정으로 하는 것이 바람직하다.

또, 첨가제와 반응시킨 셀룰로오스 중에 첨가제의 미반응물이 존재하는 경우는 그것을 추출 제거하는 공정을 마련해도 무방하다. 추출 제거 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 첨가제와 셀룰로오스의 혼합물 중에 아세톤이나 헥산, 메탄올, 에탄올 등의 용매를 첨가한 후, 이들 용매를 제거함으로써 용매에 녹아든 첨가제를 제거하고, 건조한 소수화 셀룰로오스를 얻을 수 있다.

소수화 셀룰로오스의 상태는 분체, 액상(예를 들면, 상기 용매에 분산된 상태) 등의 어느 상태이어도 무방하다. 또, 셀룰로오스에 목재의 구성 성분인 펄프나 리그닌이 부착되어 있어도 무방하다.

셀룰로오스와 첨가제의 혼합에 의한 소수화 반응(에스테르화) 시간은 예를 들면, 0.5분 이상, 300분 미만의 범위에서 조정할 수 있다. 이 반응 시간은 생산 속도에 크게 영향을 주기 때문에, 0.5분 이상, 60분 이하가 보다 바람직하고, 0.5분 이상, 30분 이하가 더욱 바람직하다. 혼합성(혼련성)을 높임으로써, 반응 속도를 크게 할 수 있다. 예를 들면, 2축 혼련 압출기를 이용함으로써, 혼합성(혼련성)을 높일 수 있다. 한편, 2축 혼련 압출기 외에, 단축 혼련 압출기, 2축 이상의 다축 혼련 압출기를 이용해도 무방하다. 또, 단축 또는 다축 혼련 압출기를 이용한 경우, 스크류의 형상을 변경함으로써, 물리적으로 셀룰로오스를 해섬하는 것이 가능하다. 해섬 능력을 갖는 스크류의 형상으로는, 니딩 디스크라고 불리는 형상을 들 수 있다.

B)해섬 처리

해섬 처리(미세화 처리)에는 화학 처리법이나 기계 처리법 등이 있다. 이들을 조합한 방법을 이용해도 무방하다. 이러한 해섬 처리(미세화 처리)에 의해, 섬유 길이(L)가 3 nm 이상, 10 μm 이하, 애스펙트비(길이 L / 직경 R)가 0.01 이상, 10000 이하인 CeNF를 얻을 수 있다.

화학 처리법으로는, 산화, 에테르화, 카티온화, 에스테르화 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 화학 처리를 수행하기 전에, 상술한 셀룰로오스의 소수화 처리를 실시해도 무방하다. 게다가, 복수의 화학 처리 방법을 조합하여, 단계적으로 해섬 처리해도 무방하다. 바꿔 말하면, 단계적으로 셀룰로오스를 미세화해도 무방하다.

기계 처리 방법으로는, 예를 들면, 돌절구 방식, 대향 충돌 방식, 볼 밀 방식 등을 사용할 수 있다. 또, 기계 처리를 수행하기 전에, 상술한 셀룰로오스의 소수화 처리를 실시해도 무방하다. 게다가, 복수의 방식을 조합하여, 단계적으로 해섬 처리해도 무방하다.

상술한 바와 같이, 셀룰로오스를 소수화한 후에, 해섬 처리(미세화 처리)해도 무방하고, 셀룰로오스를 해섬 처리(미세화 처리)한 후에 소수화해도 무방하고, 또, 셀룰로오스의 해섬 처리(미세화 처리)와 소수화 처리를 동시에 수행해도 무방하다.

C)코팅액의 조정 공정(교반 처리 공정)

상술한 소수화 셀룰로오스, 무기 필러(제2 필러) 및 용매를 혼합함으로써, 코팅액을 조정한다. 셀룰로오스는 무기 필러(예를 들면, 알루미나) 100 중량부(wt%)에 대하여 0.01 중량부 이상, 40 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉 코팅액 중의 셀룰로오스는 무기 필러(예를 들면, 알루미나) 100 중량부(wt%)에 대하여 0.01 중량부 이상, 40 중량부 이하이다. 또, 코팅막 중의 셀룰로오스는 무기 필러(예를 들면, 알루미나) 100 중량부(wt%)에 대하여 0.01 중량부 이상, 40 중량부 이하이다.

코팅액의 조정 방법에 제한은 없지만, 셀룰로오스를 응집시키지 않고 균일하게 혼합시키기 위하여, 소수화 셀룰로오스, 무기 필러 및 용매를 혼합한 후, 교반함으로써 코팅액을 조정한다. 교반 방식으로는, 예를 들면, 모터 등으로 축에 부착한 날개를 회전하는 방식, 초음파 등을 이용한 진동 방식 등을 이용할 수 있다.

무기 필러(제2 필러)로는, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 나노실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 알루미나, 유리 섬유 등을 이용할 수 있다. 또, 무기 필러(제2 필러)의 애스펙트비로는, 0.01 내지 300000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200000인 것이 바람직하다.

용매로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 기재에의 코팅 후의 건조를 고려하면, 비점이 100℃ 이하인 물, 에탄올, 메탄올 등을 이용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 첨가물로서, 증점제(예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스), 결합제(예를 들면, 아크릴 수지), 분산제(예를 들면, 계면활성제) 등을 첨가해도 무방하다.

카르복시메틸셀룰로오스는 수용성 셀룰로오스이고, 코팅액에 첨가함으로써, 점성이 높아지고, 코팅성이 좋아진다. 또, 아크릴 수지를 첨가함으로써, 코팅액 중의 재료의 접착성이 좋아진다. 계면활성제의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 어느 것을 이용해도 무방하고, 이들을 2종 이상 조합하여 이용해도 무방하다.

D)기재에의 코팅 공정

(a:기재(코팅 전의 다공질 필름)의 준비 공정)에서 설명한 기재(S)의 표면에, 상기 코팅액을 코팅한다. 코팅 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 바 코너, 립 코터, 그라비아 코터 등을 이용할 수 있다. 코팅 후, 코팅액을 건조시킴으로써, 기재(S)의 표면에 코팅막을 형성할 수 있다.

이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, 소수화 셀룰로오스를 코팅액에 첨가함으로써, 코팅액과 기재의 친화성이 향상되고, 또, 다공질 필름의 내열성을 향상할 수 있다.

한편, 본 실시형태에서는, 제1 필러로서 셀룰로오스를 예시하였지만, 소수화 가능한 필러라면, 다른 필러를 이용해도 무방하다.

[실시예]

이하에, 본 실시형태의 다공질 필름(세퍼레이터)의 제조 방법의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

1: 기재(코팅 전의 다공질 필름)의 형성 공정

초고분자량 폴리에틸렌(미츠이 하이젝스 밀리언 030S(미츠이 가가쿠사)) 30 중량부, 유동 파라핀(P-350P(모레스코사)) 70 중량부를 도 3에 나타낸 니더(탁상형 2축 혼련기) 내에서 용융·혼련 후, T 다이로부터 시트 형태로 압출하였다. 혼련 온도는 180℃, 혼련 시간은 12분으로 하였다. 한편, 니더(탁상형 2축 혼련기)는 투입된 원료를 2개의 서로 맞물리는 스크류를 갖는 축에 의해 혼련하는 장치이고, 축(스크류)의 회전수는 80 rpm으로 하였다.

다음으로, 혼련물을 도 4에 나타낸 바와 같은 프레스기에 의해 가공하고, 도 5에 나타낸 바와 같은 탁상형 연신기에 의해, 프레스 시트의 단부를 핀(클립)에 파지하고, 동시 2축 연신함으로써 필름화하였다. 막두께는 25 μm 정도이었다. 여기서, 동시 2축 연신이란, 동시에 제1 방향(세로 방향, MD 방향), 제1 방향과 교차하는 제2 방향(가로 방향, TD 방향)으로 연신하는 것을 의미한다. 제1 방향(세로 방향, MD 방향)의 연신 조건으로서, 연신 온도 110℃, 연신 배율 6배, 연신 속도 3000 mm/min으로 하고, 제2 방향(가로 방향, TD 방향)의 연신 조건으로서, 연신 온도 110℃, 연신 배율 7배, 연신 속도 3000 mm/min으로 하였다.

다음으로, 이 필름을 염화 메틸렌에 침지함으로써 유동 파라핀을 탈지하였다. 게다가, 이 필름을 가로 연신 장치로 재연신하므로써, 미세구멍을 갖는 기재(코팅 전의 다공질 필름, 시작(試作) PE 세퍼레이터라고도 함)을 얻었다.

2: 기재에의 코팅액의 코팅 공정

A)소수화 처리

CeNF로서, 평균 입자직경 50 μm의 세오라스 FD101(아사히 카세이 케미칼즈 가부시키가이샤)을 이용하고, 첨가제로서 무수 호박산(SA)을, CeNF:무수 호박산(SA) = 86.5:13.5의 중량비로, 도 3에 나타낸 바와 같은 니더(탁상형 2축 혼련기)에 투입하고, 130℃에서 15분간 혼련하였다. 이 혼련물 중에는 미반응의 무수 호박산(SA)이 잔존하기 때문에, 아세톤을 이용하여 세정하고, 건조시킴으로써, 소수화 CeNF(SA화 CeNF)를 얻었다.

B)해섬 처리

소수화 CeNF의 분말을 물에 3.5 중량부 투입하고, 도 6에 나타낸 해섬 처리 장치(마츠코 산교사)에 10회 통과시킴으로써, 해섬한 소수화 CeNF의 분산액을 얻었다. 이 분산액에는 소수화 CeNF는 3.5 중량부 포함된다.

C)교반 처리

해섬한 소수화 CeNF의 분산액, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 및 물을 혼합하고, 다시 고순도 알루미나(스미토모 가가쿠사)를 투입하였다. 이 혼합물을 교반기(시바타 가가쿠 가부시키가이샤, M-103)로 교반하여, 코팅액을 얻었다.

코팅액은 알루미나 100 wt%에 대하여 CeNF를 2 wt%, 카르복시메틸셀룰로오스를 2 wt%, 아크릴 수지를 2.5 wt% 첨가하여, 코팅액의 전체 고형분 농도가 약 40 wt%이 되도록 조정하였다. 즉 해섬한 소수화 CeNF는 알루미나 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 조정하였다.

D)기재에의 코팅 공정

"1. 기재(코팅 전의 다공질 필름)의 형성 공정"에서 설명한 기재(시작 PE 세퍼레이터라고도 함)의 표면에, 상기 코팅액을 바 코터로 양면에 코팅하고, 80℃에서 1시간 건조하였다. 한편, 코팅 두께는 일면 7 μm(양면에서 14 μm)로 하였다. 기재의 양면에 코팅층이 형성된, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하였다.

3: 평가

얻어진 다공질 필름(세퍼레이터)을 MD 방향 및 TD 방향에 대하여 각각 직각이 되도록 50 mm Х 50 mm로 잘라내고, 막두께를 측정하였다.

또, 얻어진 다공질 필름(세퍼레이터)을 100 내지 200℃로 가열한 건조로(애즈원, AVO-250NB) 내에서 1시간 방치하여, 건조 전후의 다공질 필름의 치수 변화로부터, 열수축률(열변형)을 산출하였다.

(실시예 2)

코팅액을 일면에 코팅하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면만 7 μm로 하였다.

(실시예 3)

"1. 기재(코팅 전의 다공질 필름)의 형성 공정"에서 설명한 기재를 대신하여, 시판의 폴리에틸렌 세퍼레이터(CS-TECH사, 시판 PE 세퍼레이터라고도 함)를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면에 7 μm(양면에서 14 μm)로 하였다.

(실시예 4)

코팅액을 일면에 코팅하는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면만 7 μm로 하였다.

(비교예 1)

실시예 1의 "C)교반 처리"에서 설명한 코팅액에 있어서, 해섬한 소수화 CeNF의 분산액을 첨가하지 않은 코팅액을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면에 7 μm(양면에서 14 μm)로 하였다.

(비교예 2)

코팅액을 일면에 코팅하는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면만 7 μm로 하였다.

(비교예 3)

"1. 기재(코팅 전의 다공질 필름)의 형성 공정"에서 설명한 기재를 대신하여, 시판의 폴리에틸렌 세퍼레이터(CS-TECH사)를 이용하는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면에 7 μm(양면에서 14 μm)로 하였다.

(비교예 4)

코팅액을 일면에 코팅하는 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면만 7μm로 하였다.

(비교예 5)

실시예 1의 "C)교반 처리"에서 설명한 코팅액을 대신하여, 시판 코팅액을 이용하는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면에 7 μm (양면에서 14 μm)로 하였다.

(비교예 6)

코팅액을 일면에 코팅하는 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면만 7 μm로 하였다.

(비교예 7)

"1. 기재(코팅 전의 다공질 필름)의 형성 공정"에서 설명한 기재를 대신하여, 시판의 폴리에틸렌 세퍼레이터(CS-TECH사)를 이용하는 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면에 7 μm(양면에서 14 μm)로 하였다.

(비교예 8)

코팅액을 일면에 코팅하는 것 이외는 비교예 7과 마찬가지로 하여, 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하고, 평가하였다. 코팅 두께는 일면만 7 μm로 하였다.

(비교예 9)

"1. 기재(코팅 전의 다공질 필름)의 형성 공정"에서 설명한 기재를 코팅하지 않고 평가하였다.

(비교예 10)

시판의 폴리에틸렌 세퍼레이터(CS-TECH사)를 코팅하지 않고 평가하였다.

표 1에 실시예 및 비교예의 코팅 조건을 정리해서 나타낸다. 각 조건에 따라서 형성된 막(필름)을 샘플(다공질 필름, 세퍼레이터)이라고 부르는 경우가 있다.

	코팅액	세퍼레이터	도포
실시예 1	개발품	시작 PE 세퍼레이터	양면
실시예 2		시작 PE 세퍼레이터	일면
실시예 3		시판 PE 세퍼레이터	양면
실시예 4		시판 PE 세퍼레이터	일면
비교예 1	셀룰로오스 없는 코팅액	시작 PE 세퍼레이터	양면
비교예 2		시작 PE 세퍼레이터	일면
비교예 3		시판 PE 세퍼레이터	양면
비교예 4		시판 PE 세퍼레이터	일면
비교예 5	시판 코팅액	시작 PE 세퍼레이터	양면
비교예 6		시작 PE 세퍼레이터	일면
비교예 7		시판 PE 세퍼레이터	양면
비교예 8		시판 PE 세퍼레이터	일면
비교예 9	없음	시작 PE 세퍼레이터	없음
비교예 10	없음	시판 PE 세퍼레이터	없음

4: 결과

막두께 및 열수축률의 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 열수축률의 측정 결과에 있어서, "Х"는 측정 불가능을 의미한다. 샘플의 표면에 생긴, 주름이나 코팅층의 균열에 의해 필름의 치수를 측정할 수 없는 경우는 측정 불가능으로 하였다.

시판 코팅액을 코팅한 샘플은 160℃에서 수축이 시작되고, 180℃에서 필름이 완전히 수축되었다. 한편, 개발 코팅액(개발품)을 코팅한 샘플은 200℃에서도 열수축률이 3% 정도로 억제되어 있으며, 우수한 내열성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

시작 PE 세퍼레이터를 이용한 비교예 9에서는, 120℃에서 열수축률이 MD 15%, TD 20%이고, 140℃에서 완전히 용융되었다. 또, 시판 PE 세퍼레이터를 이용한 비교예 10에서는, TD에의 연신을 수행하고 있지 않기 때문에, 120℃에서의 열수축률은 TD가 0%이었지만, MD는 12%이고, 비교예 9와 마찬가지로 140℃에서 완전히 용융되었다. 따라서, 코팅을 수행하지 않은 세퍼레이터에 관해서는, 모두 140℃ 이하에서 필름이 용융된다는 결과가 되었다.

셀룰로오스 나노파이버를 첨가하지 않은 코팅액 및, 시판 코팅액을 이용한 비교예 1 내지 8에서는, 일면·양면 코팅에 관계 없이, 모두 160℃ 이상의 조건에서, 필름의 수축이 확인되었다. 또, 일면 코팅의 샘플에서는 코팅하지 않은 면이 수축되어 컬된 상태가 되어, 치수를 측정할 수 없었다. 양면 코팅의 샘플은 170℃에서는 5% 이하의 열수축률이었지만, 180℃ 이상으로 가열한 조건에서는 완전히 용융되었다.

본 실시예의 코팅액을 이용하여 일면 코팅한 조건에서는 비교예의 경우와 마찬가지로 컬 형상으로 변형되어, 치수 측정을 할 수 없었다. 한편, 양면 코팅을 실시한 조건에서는, 비교예에서 수축이 보여진 160℃ 이상의 조건이더라도 수축은 보이지 않았다. 또, 200℃까지 가열한 조건에서도 열수축률은 3% 정도이었다.

이상의 결과로부터, 개발한 코팅액은 종래의 내열 코팅액과 비교하여, 내열성이 크게 향상하는 것이 명백해졌다.

140℃, 180℃, 200℃ 분위기 하에서 1시간 처리한 샘플의 상태를 도 7에 나타낸다. (A)는 미가열 상태, (B)은 140℃에서의 가열, (C)은 180℃에서의 가열, (D)은 200℃에서의 가열의 경우를 나타낸다. 180℃, 200℃에 있어서 시판 코팅액을 이용한 경우는 갈색으로 변색되고, 필름 열수축에 따른 코팅층에 균열이 생겼다. 한편, 개발 코팅액을 이용한 경우는 약간의 변색은 보이지면, 어느 온도에 있어서나 필름 열수축이나 필름 표면의 균열은 확인할 수 없었다.

시판 코팅액은 수분산액이기 때문에, 소수성의 세퍼레이터 기재인 폴리에틸렌과의 친화성이 낮다고 생각된다.

한편, 개발 코팅액은 SA화 처리에 의해 소수화된 CeNF를 첨가함으로써, 코팅층과 세퍼레이터 기재의 친화성이 향상되었기 때문에, 내열성이 향상된 것이라 생각된다.

이상으로부터, 소수화 CeNF를 내열 코팅액 중에 첨가함으로써, 세퍼레이터의 내열성을 크게 향상할 수 있다는 것이 확인되었다.

도 8은 시판 코팅액과 개발 코팅액의 모양을 나타낸 사진이다. 시판 코팅액의 경우, 10일간 경과 후에는 코팅액의 성분이 침전되어 있는데 비하여, 개발 코팅액에서는 성분의 침전이 보이지 않았다.

도 9는 개발 코팅액의 기재에의 젖음성을 나타낸 사진이다. CeNF를 첨가하지 않은 코팅액에 비해, 소수화 CeNF를 첨가함으로써 젖음성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 소수화 CeNF의 첨가량이, 2%, 3%, 5%로 증가함에 따라서, 젖음성 (코팅성)이 향상된다.

또, 기재만(미코팅)의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 197.5이고, CeNF를 첨가하지 않은 코팅액을 코팅한 경우의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 265.8이고, CeNF를 3.5% 첨가한 코팅액을 코팅한 경우의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 222.8이었다. 이와 같이, 소수화 CeNF를 첨가함으로써, 걸리값(투기도, [sec/100cc])이 좋아지는 것이 판명되었다.

(제2 실시형태)

도 10은 본 실시형태의 제조 장치(시스템)의 구성을 나타낸 모식도이다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 제조 장치(시스템)를 이용한 세퍼레이터의 제조 공정에 대하여 설명한다.

예를 들면, 도 10에 2축 혼련 압출기(S1)의 원료 공급부에 가소제(유동 파라핀)와 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)을 투입하고, 혼련부에서 상기 가소제와 폴리올레핀을 혼련한다. 혼련 조건은 예를 들면, 180℃, 12분 동안이고, 축의 회전수는 100 rpm이다.

혼련물(용융 수지)을, 토출부로부터 T 다이(S2)로 반송하고, 용융 수지를 T다이(S2)의 슬릿으로부터 압출하면서, 원반 냉각 장치(S3)에서 냉각함으로써, 박막 형태의 수지 성형체를 형성한다.

다음으로, 상기 박막 형태의 수지 성형체를 제1 가로 연신 장치(제1 TD 장치)(S5)에 의해 세로 방향으로 연신하고, 게다가, 제1 가로 연신 장치(제1 TD 장치)(S5)에 의해 가로 방향으로 연신한다.

다음으로, 연신된 박막을 추출조(S6)에서 유기 용제(예를 들면, 염화 메틸렌)에 침지한다. 연신된 박막에 있어서는, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)과 가소제(파라핀)가 상분리된 상태가 된다. 구체적으로는, 가소제(파라핀)가 나노 사이즈의 섬 형태가 된다. 이 나노 사이즈의 가소제(파라핀)를 추출조(S6)의 유기 용제(예를 들면, 염화 메틸렌)에 의해 제거한다(탈지한다). 이에 따라, 다공질의 박막을 형성할 수 있다.

그 후, 부가적으로, 제2 가로 연신 장치(제2 TD 장치)(S7)에서, 가로 방향으로 연신하면서 박막을 건조시키고, 열고정을 수행하고, 연신 시의 내부 응력을 완화한다. 이어서, 권취 장치(S8)에 의해, 제2 가로 연신 장치(제2 TD 장치)(S7)로부터 반송된 박막을 권취한다.

이와 같이 하여, 다공질의 박막(제1 실시형태의 기재)을 제조할 수 있다. 여기서, 예를 들면, 제2 가로 연신 장치(제2 TD 장치)(S7) 및 권취 장치(S8) 사이에, 도 11에 나타낸 그라비아 코팅 장치(S7')를 조립한다. 도 11은 그라비아 코팅 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 그라비아 코팅 장치는 2개의 그라비아 롤(R)을 갖는다. 이 그라비아 롤(R)은 예를 들면, 복수의 사선 형태의 오목부를 가지고 있으며, 그 일부가 코팅액(CL)에 침지되도록 배치되고, 회전시킴으로써, 사선 형태의 오목부에 코팅액을 보유한 상태로, 기재(S)에 코팅액(CL)을 코팅한다.

이 코팅액(CL)으로서 제1 실시형태에서 설명한 코팅액(CL)을 이용함으로써, 기재의 양면에 코팅막을 형성할 수 있다. 한편, 필요에 따라서 코팅액의 건조 장치 등을 적절히 조립할 수 있다.

이와 같이, 도 10, 도 11에 나타낸 장치를 이용하여 고성능의 세퍼레이터를 효율 좋게 제조할 수 있다.

이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태 및 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 또는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능하다는 것은 말할 필요도 없다.

[부기 1]

(a)세퍼레이터로서 다공질 필름을 형성하는 공정,및

(b)정극재와 부극재 사이에 상기 다공질 필름을 배치하는 공정

을 구비하고,

상기 (a)공정은

(a1)제1 필러와 첨가제를 혼합함으로써 제1 필러를 소수화하는 공정,

(a2)소수화된 상기 제1 필러와 제2 필러 및 용매를 혼합함으로써 코팅액을 형성하는 공정, 및

(a3)상기 코팅액을 다공질 기재의 표면에 도포하고, 코팅막을 형성하는 공정

을 구비하는 전지의 제조 방법.

[부기 2]

정극재; 부극재; 및 상기 정극재와 상기 부극재 사이에 형성된 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터;를 구비하고,

상기 다공질 필름은 다공질 기재와 상기 다공질 기재의 표면에 형성된 코팅막을 구비하고,

상기 코팅막은 소수화된 제1 필러와, 제2 필러를 가지며,

상기 다공질 필름은 열변형이 5% 이하인, 전지.

[부기 3]

부기 2에 기재된 전지에 있어서,

상기 제1 필러는 셀룰로오스이고, 상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 반응에 의해 상기 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것인, 전지.

[부기 4]

(a)제1 필러와 첨가제를 혼합함으로써 제1 필러를 소수화하는 공정, 및

(b)소수화된 상기 제1 필러와 제2 필러 및 용매를 혼합함으로써 코팅액을 형성하는 공정

을 구비하는, 코팅액의 제조 방법.

[부기 5]

부기 4에 기재된 코팅액의 제조 방법에 있어서,

상기 (a)공정에 있어서, 상기 제1 필러는 셀룰로오스이고, 상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 반응에 의해 상기 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환되는, 코팅액의 제조 방법.

[부기 6]

소수화된 제1 필러와 제2 필러, 및 용매를 갖는 다공질 필름용 코팅액으로,

상기 제1 필러는 셀룰로오스이고, 상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 반응에 의해 상기 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것인, 다공질 필름용 코팅액.

[부기 7]

소수화된 셀룰로오스이고,

셀룰로오스와 첨가제의 반응에 의해 상기 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것인, 다공질 필름용 코팅액에 이용되는 필러.

1: 정극재
3: 부극재
5: 다공질 필름(세퍼레이터)
6: 캔
CF: 코팅막
CL: 코팅액
R: 그라비아 롤
S: 기재
S1: 2축 혼련 압출기
S2: T 다이
S3: 원반 냉각 장치(CAST 장치)
S4: 세로 연신 장치(MD 장치)
S5 제1 가로 연신 장치(제1 TD 장치)
S6: 추출조
S7: 제2 가로 연신 장치(제2 TD 장치)
S7': 그라비아 코팅 장치
S8: 권취 장치

Claims

(a)제1 필러와 첨가제를 혼합함으로써 제1 필러를 소수화하는 공정;
(b)소수화된 상기 제1 필러와 제2 필러, 및 용매를 혼합함으로써 코팅액을 형성하는 공정; 및
(c)상기 코팅액을 다공질 기재의 표면에 도포하고, 코팅막을 형성하는 공정
을 구비하는, 다공질 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)공정에 있어서, 상기 제1 필러는 셀룰로오스이고, 상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 반응에 의해 상기 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환되는, 다공질 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 (a)공정에 있어서, 미반응의 상기 첨가제가 유기 용제에 의해 추출 제거되는, 다공질 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 반응은 에스테르화 반응인, 다공질 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 상기 에스테르화 반응은 상기 셀룰로오스의 수산기(-OH)를, -O-CO-부를 갖는 기로 치환하는 반응인, 다공질 필름의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 첨가제는 카르본산계 화합물인, 다공질 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 코팅액 중의 상기 셀룰로오스는 제2 필러의 0.01 wt% 이상, 40 wt% 이하인, 다공질 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 셀룰로오스의 입자 형상은 길이가 3 nm 이상, 10 μm 이하, 애스펙트비 (길이/직경)가 0.01 이상, 10000 이하인, 다공질 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 (a)공정에 있어서, 부가적으로 계면활성제를 첨가하는, 다공질 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 제2 필러는 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 알루미나 및 유리 섬유로부터 선택되는 재료를 갖는, 다공질 필름의 제조 방법.
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 표면에 형성된 코팅막을 구비하는 다공질 필름으로,
상기 코팅막은 소수화된 제1 필러와, 제2 필러를 가지며,
열변형이 5% 이하인, 다공질 필름.
제11항에 있어서,
상기 제1 필러는 셀룰로오스이고, 상기 셀룰로오스와 첨가제의 반응에 의해 상기 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것인, 다공질 필름.
제12항에 있어서,
상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 반응은 에스테르화 반응인, 다공질 필름.
제13항에 있어서,
상기 셀룰로오스와 상기 첨가제의 상기 에스테르화 반응은 상기 셀룰로오스의 수산기(-OH)를, -O-CO-부를 갖는 기로 치환하는 반응인, 다공질 필름.
제14항에 있어서,
상기 첨가제는 카르본산계 화합물인, 다공질 필름.
제12항에 있어서,
상기 셀룰로오스의 입자 형상은 길이가 3 nm 이상, 10 μm 이하, 애스펙트비 (길이/직경)가 0.01 이상 10000 이하인, 다공질 필름.
제11항에 있어서,
상기 코팅막은 부가적으로 계면활성제를 갖는, 다공질 필름.
제11항에 있어서,
상기 제2 필러는 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 알루미나 및 유리 섬유로부터 선택되는 재료를 갖는, 다공질 필름.