CN112898707A - 含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents

含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法和应用，其中，该薄膜利用含偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物的组合物通过熔融挤出法按照预设的工艺进行制备，其中，该组合物按重量百分比计，包括：70～100％偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物，0～20％陶瓷颗粒，0～10％功能树脂和0～5％加工助剂；本发明提供的含偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物薄膜可以用于锂离子二次电池、超级电容器领域等电化学装置中。

Description

含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及高分子薄膜技术领域，尤其涉及一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
在含氟聚合物中，由于聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有较大的介电常数(ε＝8～10)、优良的耐热性、较好的力学性能、出色的耐电化学性能和极佳的粘附性，被广泛应用于电化学装置的隔膜、极片的粘结层或改性涂层中。由于PVDF结晶度较高，电解液无法进入结晶区，引入体积较大的六氟丙烯(HFP)共聚后可以降低其结晶度，这样既能使电解质薄膜具有优异的力学性能，又能够保证共聚物有良好的吸附电解质的能力，显示出优异的电化学性能。偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)薄膜用于电化学装置时，电解液进入PVDF-HFP的无定形区将其溶胀为凝胶相，这种溶胀现象不仅为载流子迁移提供通道，而且有效改善了聚烯烃类隔膜存在的电解液泄露问题。
在现有技术中，制备PVDF-HFP薄膜或涂层的方法主要为萃取法和相转移法。最早的，某公司通过首先制备含有大量增塑剂的PVDF-HFP膜，然后用大量低沸点溶剂将增塑剂萃取出来得到具有微孔结构的PVDF-HFP薄膜，将薄膜与极片层压后并注入电解液，获得聚合物锂离子电池。有相关技术人员将PVDF-HFP溶解在四氢呋喃、丙酮、水、乙醇组成的混合溶剂中进行搅拌，再经涂布、干燥等过程得到PVDF-HFP薄膜。还有将PVDF-HFP和PDMS(聚二甲基硅氧烷)共溶于N，N-二甲基乙酰胺等稀释剂中，加入分散剂得到分散体系，将分散体系涂布在玻璃平板上，并经萃取剂萃取、干燥等步骤得到PVDF-HFP/PDMS复合薄膜。
这些薄膜制备方法都涉及到配浆、匀浆、涂膜、萃取、干燥等多个加工步骤，且在配浆过程中需要使用溶剂和多种添加剂，对加工条件和环境影响评估都提出了很高的要求。
发明内容
有鉴于此，为了能够使含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备工艺流程简单且产品性能均一，使得得到的PVDF-HFP薄膜具备优良的电化学性能，本发明提供了一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，该薄膜利用含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，其中，该组合物按重量百分比计，包括：70～100％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0～20％陶瓷颗粒，0～10％功能树脂和0～5％加工助剂；所述含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的厚度为5～30μm。
根据本发明的实施例，其中，熔融挤出法包括挤出吹膜法或挤出流延延伸法；挤出吹膜法包括以下至少之一：单层吹膜法、多层共挤吹膜法、双泡法；挤出流延延伸法包括挤出流延-横向拉伸法。
根据本发明的实施例，其中，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm为110～185℃，熔体流动速率为0.5～9.0g/10min。
根据本发明的实施例，其中，陶瓷颗粒包括以下至少之一：氧化铝、二氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、勃姆石、磷酸钛铝锂，陶瓷颗粒的平均粒径为10～600nm。
根据本发明的实施例，其中，功能树脂包括以下至少之一：聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯；加工助剂包括分散剂和抗氧剂。
另一方面，本发明还提供了一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备方法，以得到该含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜。该制备方法包括：称取70～100wt％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0～20wt％陶瓷颗粒，0～10wt％功能树脂和0～5wt％加工助剂并混合均匀，得到含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的预混物；将预混物投入挤出设备进行熔融共混并挤出造粒，得到含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粒料；将粒料利用熔融挤出法按照预设工艺制备预设厚度的薄膜。
根据本发明的实施例，其中，预设厚度的薄膜厚度为5～30μm；预设工艺包括：熔融挤出成膜过程中的口模温度为Tm+50℃～Tm+90℃，其中，Tm为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点。
根据本发明的实施例，其中，挤出设备的螺杆长径比为(35-55)∶1，挤出设备的加工温度为Tm～Tm+80℃，螺杆转速为200-700r/min。
根据本发明的实施例，其中，熔融挤出法包括：挤出吹膜法和挤出流延拉伸法；挤出吹膜法的步骤为：塑化后的组合物从环形口模中挤出，经牵引、吹胀、冷却成膜；挤出流延拉伸法的步骤为：塑化后的组合物从T型口模中挤出到流延辊上得到预制膜，预制膜经横向拉伸得到薄膜。
根据本发明的实施例，其中，预设工艺还包括：挤出吹膜过程中吹胀比α为2.0～5.0，牵引比β为1.5～20，霜线高度与口模直径之比γ为0.5～15，同时α、β、γ需要满足：γ≤9α/2β；挤出流延拉伸过程中流延辊的温度为Tm-90℃～Tm-60℃，流延得到的预制膜的厚度为20～150μm，横向拉伸温度为Tm-30℃～Tm+5℃，横向拉伸倍率为1.5～6。
本发明还提供了一种由上述提供的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜在电化学装置中的应用，例如，在锂离子二次电池中的应用，在超级电容器领域中的应用等。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备方法，相对于萃取法和相转移法，具有工艺流程简单，环境友好，产品性能均一、稳定，良品率高等显著优势；利用该制备方法和工艺可制备薄型的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，且该薄膜具有较低的结晶度、较小的晶粒尺寸、较低的各向异性以及优异的耐热性和较高的吸液率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1示意性示出了根据本发明实施例的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备方法流程图。
具体实施方式
PVDF-HFP作为一种半结晶热塑性聚合物材料，具有较宽的熔融加工窗口，在相关技术领域中，利用熔融挤出的方法可以实现“一步法”制备PVDF-HFP。
然而，直接利用挤出流延的方法，制备的薄膜厚度较厚(≥50μm)，结晶度较高，晶粒尺寸较大，且为致密的无孔薄膜，离子电导率极低，难以在电化学装置中直接使用。利用流延-纵拉法虽然可以有效降低薄膜的厚度，但是却使得薄膜的取向显著增加，薄膜面内的物理性能各向异性高。
基于上述的技术问题，本发明提供了一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法，对其进行深入研究和实验，关键在于如何利用熔融挤出法制备薄型的PVDF-HFP薄膜，工艺流程简单且产品性能均一，薄膜的结晶度降低，晶粒尺寸减小，从而使得PVDF-HFP薄膜具备优良的电化学性能。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明提供了一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法，其中，含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜利用含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，其中，该组合物按重量百分比计，包括：70～100wt％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0～20wt％陶瓷颗粒，0～10wt％功能树脂和0～5wt％加工助剂。
根据本发明的实施例，熔融挤出法包括挤出吹膜法或挤出流延延伸法，其中，挤出吹膜法可以包括：单层吹膜法、多层共挤吹膜法、双泡法；挤出流延延伸法包括挤出流延-横向拉伸法。
根据本发明的实施例，聚合物利用挤出吹膜法在吹膜加工过程中，从口模挤出的熔体受纵向牵引和横向吹胀两个方向流动场的影响，使获得的薄膜具有较为均衡的物理性能，同时有机会得到厚度较薄的薄膜，减小对薄膜离子电导率的影响。吹膜加工中，风环带来的冷却外场使得熔体结晶过程具有很高的过冷度和降温速率，因此由吹膜加工获得的薄膜的结晶度和晶粒尺寸都小于其他熔融加工方法，这有助于提高偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜无定形区的含量，进而保证薄膜具有优异的电解液浸润性。
根据本发明的实施例，挤出流延延伸法可以包括：挤出流延获得的预制膜通常厚度较大且沿纵向产生结构的各向异性，为了降低预制膜的厚度和各向异性，需要对预制膜进行横向拉伸成膜，同时横向拉伸也可以使预制膜中的晶体结构拉伸破碎，提高薄膜的电解液浸润性。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物包括但不限于含有聚偏二氟乙烯的共混物或者某一种偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，可以是不同偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的共混物，也可以是在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中加入聚偏二氟乙烯，无论是哪一种偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯的含量不超过共混物总质量的40％，但是由于聚偏二氟乙烯可以提高偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体加工性能，会降低薄膜的粘结性，优选加入聚偏二氟乙烯的质量不超过偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的25％。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm可以为110～185℃，熔体流动速率可以为0.5～9.0g/10min。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点越低，在用于电极极片与隔膜之间时的粘结性越好；熔点越高，含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的耐热性越好，再结合配方中引入的陶瓷颗粒，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm可以优选为115～175℃。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔体流动速率与共聚物的熔体粘度及加工时熔体强度密切相关，熔体流动速率越小加工时的膜泡稳定性越高，但是当熔体流动速率过小时会使螺杆扭矩增大。因此，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在温度230℃，载荷2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～9.0g/10min，优选为0.6～6.0g/10min，更优选为0.6～3.0g/10min。
根据本发明的实施例，陶瓷颗粒可以包括以下一种或几种：氧化铝、二氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、勃姆石、磷酸钛铝锂等无机纳米粒子。
根据本发明的实施例，当不引入陶瓷颗粒时，制备得到纯的聚合物薄膜，在PVDF类薄膜中添加加入陶瓷颗粒无机纳米粒子可以使薄膜的结晶度、晶粒尺寸降低，耐热性和电化学性能提高，可以进一步提高PVDF及其共聚物的电化学性能，引入陶瓷颗粒无机纳米粒子的作用在于：纳米粒子阻碍聚合物分子链段的规整排列，降低薄膜或涂层的结晶度，提高其离子导电率；吸附固化聚合物，增强聚合物的力学性能和热稳定性；吸附体系中微量杂质和水分，改变聚合物与极片的界面状况，减少阻抗和腐蚀。
根据本发明的实施例，陶瓷颗粒的平均粒径为10～600nm。由于陶瓷颗粒过小，容易在熔体中发生团聚；陶瓷颗粒过大，极易使膜泡发生破裂。因此，陶瓷颗粒的平均粒径可以优选为50～300nm。
根据本发明的实施例，当在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中引入陶瓷颗粒时，陶瓷的含量越高，效果越明显，但是陶瓷颗粒的含量越多，加工成膜的难度越高，容易发生破膜甚至难以成膜。因此，陶瓷颗粒的含量可以为0～20wt％，可优选为0～15wt％。
根据本发明的实施例，功能树脂包括以下一种或几种：聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯。从熔体加工性能的角度考虑，优选聚环氧乙烷和其他功能树脂的共混物。
根据本发明的实施例，通过加入陶瓷颗粒和功能树脂，可以进一步阻碍偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物在结晶过程中的有序排列，同时可以作为异相成核点，减小晶粒尺寸，陶瓷颗粒也可以改善薄膜的耐热性和电化学性能，功能树脂也可以改善聚合物的成膜加工性能。
根据本发明的实施例，加工助剂可以包括分散剂和抗氧剂。
根据本发明的实施例，加入抗氧剂是为了防止组合物中的聚合物树脂在熔融挤出过程中发生热降解，抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂1135、抗氧剂1330中的一种或几种。
根据本发明的实施例，分散剂包括但不限于以下一种或几种：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、脂肪酸/酯类表面活性剂。由于陶瓷颗粒的比表面积较大，与聚合物熔体共混时极易发生团聚，通过加入上述的一种或几种分散剂对陶瓷颗粒进行分散。
本发明还提供了一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备方法，以得到该含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜。图1示意性示出了根据本发明实施例的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备方法流程图。
如图1所示，该制备方法包括操作S101～S103。
在操作S101，称取70～100wt％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0～20wt％陶瓷颗粒，0～10wt％功能树脂和0～5wt％加工助剂并混合均匀，得到含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的预混物。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含量可以为70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、100wt％；陶瓷颗粒含量可以为0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％；功能树脂含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％；加工助剂含量可以为0wt％、1wt％、3wt％、5wt％。
根据本发明的实施例，将上述原料混合均匀包括在高混机中混合均匀，高混机的高速混合可以使各种原料在进入挤出机料斗前充分混合，转速提高和混合时间增加都有助于陶瓷颗粒和加工助剂的分散。
根据本发明的实施例，高混机的转速可以为2000～5000r/min，混合时间可以为0.5～2.5h。
根据本发明的实施例，高混机的转速可以为2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min；混合时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm可以为110～185℃，熔体流动速率可以为0.5～9.0g/10min；
优选地，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm可以为115～175℃，熔体流动速率在温度230℃，载荷2.16kg条件下更优选为0.6～3.0g/10min。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃；熔体流动速率在温度230℃，载荷2.16kg条件下可以为0.8g/10min、1g/10min、1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min。
根据本发明的实施例，陶瓷颗粒的平均粒径可以为10～600nm，可优选为50～300nm；陶瓷颗粒的含量可以为0～20wt％，可优选为0～15wt％。
根据本发明的实施例，陶瓷颗粒的平均粒径可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。
在操作S102，将预混物投入挤出设备进行熔融共混并挤出造粒，得到含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粒料。
根据本发明的实施例，挤出设备包括双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机的螺杆长径比可以为(35-55)∶1，挤出机的加工温度范围可以为Tm～Tm+80℃，螺杆转速可以为200-700r/min。
根据本发明的实施例，双螺杆挤出机的螺杆长径比可以为35∶1、45∶1、55∶1；挤出机的加工温度可以为Tm～Tm+20℃、Tm～Tm+40℃、Tm～Tm+60℃、Tm～Tm+80℃；螺杆转速可以为200r/min、400r/min、600r/min。
根据本发明的实施例，将预混物进行熔融共混并造粒得到粒料之后，将含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粒料进行干燥处理，干燥后颗粒的含水量不高于800ppm，可优选为不高于400ppm。
在操作S103，将粒料利用熔融挤出法按照预设工艺制备预设厚度的薄膜。
根据本发明的实施例，将上述粒料从料斗投入到单螺杆挤出机中，利用吹膜设备或者流延设备制备薄型含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜。
根据本发明的实施例，预设厚度的薄膜的厚度为5～30μm，可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm。
根据本发明的实施例，预设工艺可以包括：利用熔融挤出法挤出成膜过程中的口模温度可以为Tm+50℃～Tm+90℃，其中，Tm为所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点。
根据本发明的实施例，口模温度越高，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的塑化效果越好，但口模温度过高，熔体粘度和熔体强度降低，成膜性变差。因此，口模温度可优选为Tm+50℃～Tm+80℃，可以为，Tm+50℃、Tm+60℃、Tm+70℃、Tm+80℃。
根据本发明的实施例，熔融挤出法包括挤出吹膜法，该挤出吹膜法的步骤包括：经过上述步骤S102中进行塑化造粒后，将塑化后的组合物从吹膜设备的环形口模中挤出，经牵引、吹胀、冷却成膜。
根据本发明的实施例，挤出吹膜法的预设工艺包括：挤出吹膜过程中的吹胀比α为2.0～5.0，牵引比β为1.5～20；霜线高度与口模直径γ比为0.5～15；同时α、β、γ需要满足：γ≤9α/2β。
根据本发明的实施例，在挤出吹膜过程中，吹胀比α越大，牵引比α越小，薄膜纵横向的物理性能更加均衡，吹胀比α和牵引比β的数值越大，薄膜越薄。因此，挤出吹膜过程中的吹胀比α可优选为3.0～4.5，牵引比β可优选为2.0～12。
根据本发明的实施例，吹胀比α可以为3.0、3.5、4.0、4.5；牵引比β可以为2.0、5、10、15、20。
根据本发明的实施例，吹胀比α为垂直于薄膜挤出方向的拉伸，即横向；牵引比β为沿薄膜的挤出方向的拉伸，即纵向。
根据本发明的实施例，在挤出吹膜过程中，霜线高度为膜泡直径不变的位置到口模出口平面的垂直距离，霜线高度直接反映了偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体结晶固化的情况，霜线越低，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物结晶的过冷度和降温速率越大，结晶度和晶粒尺寸越小。
根据本发明的实施例，通过调节气流的流速来调节霜线高度的大小，优选冷却风环中冷却气流的温度为15～25℃，霜线高度与口模直径比γ可优选为0.5～5。
根据本发明的实施例，获得结晶度较低、晶粒尺寸较小，需要严格调控吹膜工艺参数α、β、γ；如前所述，α、β、γ分别影响着薄膜不同方面的性能，α、β主要影响结晶取向，γ主要影响降温速率即结晶的过冷度，优选γ≤9α/2β。
根据本发明的实施例，霜线高度可以以在挤出吹膜过程中，薄膜的形状不再发生变化时的位置为其霜线高度。
根据本发明的实施例，冷却气流的温度可以为15℃、20℃、25℃；霜线高度与口模直径比可以为0.5、1、2、4、5。根据本发明的实施例，利用挤出吹膜法在挤出吹膜的过程中，从口模挤出的熔体受纵向牵引和横向吹胀两个方向流动场的影响，使获得的薄膜具有较为均衡的物理性能，同时有机会得到厚度较薄的薄膜，减小对薄膜离子电导率的影响；同时风环带来的冷却外场使得熔体结晶过程具有很高的过冷度和降温速率，使得获得的薄膜的结晶度和晶粒尺寸都小于其他熔融加工方法，有助于提高偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜无定形区的含量，从而保证薄膜具有优异的电解液浸润性。
根据本发明的实施例，熔融挤出法还包括挤出流延拉伸法，该挤出流延拉伸法的步骤包括：经过上述步骤S102中进行塑化造粒后，将塑化后的组合物从流延设备的T型口模中挤出到流延辊上得到预制膜，预制膜经横向拉伸得到薄膜。
根据本发明的实施例，挤出流延拉伸法的预设工艺包括：挤出流延拉伸过程中流延辊的温度为Tm-90℃～Tm-60℃，横向拉伸温度为Tm-30℃～Tm+5℃，横向拉伸倍率为1.5～6。
根据本发明的实施例，流延辊的温度越低，预制膜的冷却效果越好，流延辊的温度优选为Tm-90℃～Tm-70℃，预制膜的厚度优选为20～150μm。
根据本发明的实施例，流延辊的温度可以为Tm-90℃、Tm-80℃、Tm-70℃；预制膜的厚度可以为40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm。
根据本发明的实施例，预制膜经横向拉伸可以使产品的厚度降低，结晶度和晶粒尺寸减小，各向异性降低。因此，横向拉伸温度优选为Tm-30℃～Tm-5℃，横向拉伸倍率优选为2.0～5.0，更优选为3.0～5.0，最优选为3.5～5.0。
根据本发明的实施例，横向拉伸温度可以为Tm-30℃、Tm-20℃、Tm-10℃；横向拉伸倍率可以为4、4.5、5。
根据本发明的实施例，利用挤出流延拉伸法中对挤出流延获得的预制膜进行横向拉伸成膜，同时横向拉伸也可以使预制膜中的晶体结构拉伸破碎，产品的厚度降低，结晶度和晶粒尺寸减小，各向异性降低提高薄膜的电解液浸润性。
本发明还提供了一种由上述通过熔融挤出法制备的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜在电化学装置中的应用，例如，在锂离子二次电池中的应用，在超级电容器领域中的应用等。
根据本发明的实施例，锂离子二次电池包括但不限于液态锂离子电池、全固态聚合物锂离子电池、凝胶聚合物锂离子电池等。
根据本发明的实施例，通过熔融挤出法制备的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜作为锂离子电池极片与隔膜之间的涂层膜时，可以有效改善电池的热安全性能，显著提高了极片与隔膜的粘结力。
根据下面具体实施例对本发明做进一步具体地说明。需要说明的是，本发明不受这些具体实施例的限制，能够基于本发明的主旨对这些具体实施例进行变形或变更，都属于本发明的保护范围之内。
实施例1
按95wt％聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂、4wt％聚环氧乙烷和1wt％抗氧剂1010的比例称取物料，并将上述称取物料投放到高混机中以4000r/min的速度混合0.5h。其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂的熔点Tm为165℃，熔体流动速率为1.2g/10min。
将混合均匀的物料投入到长径比为40∶1的双螺杆挤出机中以400r/min的速度进行熔融共混并造粒，得到偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒。其中，共混造粒过程中，从料斗到口模的加工温度为170～240℃，得到的颗粒烘干至含水量低于400ppm。
将干燥后的颗粒投入到吹膜机中，制备得到厚度为27μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。其中，吹膜机一区温度为170℃，二区温度为190℃，三区温度210℃，四区温度为230℃，口模温度为220℃，口模直径为50mm，口模间隙为0.8mm，冷却风环的冷却气流为25℃，设置牵引比为10，吹胀比调节为2.0，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为25mm。
所制备的薄膜在140℃，1h的条件下测试热收缩率，制备电解液采用LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，体积比1∶1，从而测试吸液率。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，设置牵引比为12，吹胀比调节为3.0，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为50mm，制备得到厚度为14μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。再在与实施例1同一测试条件下进行所制备的薄膜的性能测试。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，设置牵引比为8，吹胀比调节为3.5，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为50mm，制备得到厚度为18μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。再在与实施例1同一测试条件下进行所制备的薄膜的性能测试。
实施例4
按85wt％聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂、14wt％聚偏二氟乙烯树脂和1wt％抗氧剂1010的比例称取物料，并将上述称取物料投放到高混机中以4000r/min的速度混合0.5h。其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂的熔点Tm为171℃，熔体流动速率为2.0g/10min。
将混合均匀的物料投入到长径比为40∶1的双螺杆挤出机中以400r/min的速度进行熔融共混并造粒，得到偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒。其中，共混造粒过程中，从料斗到口模的加工温度为170～240℃，得到的颗粒烘干至含水量低于400ppm。
将干燥后的颗粒投入到吹膜机中，制备得到厚度为8μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。其中，吹膜机一区温度为175℃，二区温度为195℃，三区温度215℃，四区温度为240℃，口模温度为230℃，口模直径为50mm，口模间隙为0.8mm，冷却风环的冷却气流为25℃，设置牵引比为15，吹胀比调节为3.0，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为30mm。
所制备的薄膜在140℃，1h的条件下测试热收缩率，制备电解液采用LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，体积比1∶1，从而测试吸液率。
实施例5
与实施例4的不同之处在于，设置牵引比为8，吹胀比调节为4.0，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为50mm，制备得到厚度为9μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。再在与实施例4同一测试条件下进行所制备的薄膜的性能测试。
实施例6
与实施例4的不同之处在于，设置牵引比为8，吹胀比调节为4.4，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为30mm，制备得到厚度为6μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。再在与实施例4同一测试条件下进行所制备的薄膜的性能测试。
实施例7
按82wt％聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂、15wt％陶瓷颗粒、1wt％抗氧剂1010和2wt％硅烷偶联剂的比例称取物料，并将上述称取物料投放到高混机中以4000r/min的速度混合1.5h。其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂的熔点Tm为145℃，熔体流动速率为1.8g/10min。
将混合均匀的物料投入到长径比为40∶1的双螺杆挤出机中以700r/min的速度进行熔融共混并造粒，得到偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒。其中，共混造粒过程中，从料斗到口模的加工温度为150～220℃，得到的颗粒烘干至含水量低于400ppm。
将干燥后的颗粒投入到吹膜机中，制备得到厚度为22μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。其中，吹膜机一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度200℃，四区温度为230℃，口模温度为220℃，口模直径为50mm，口模间隙为1.2mm，冷却风环的冷却气流为25℃，设置牵引比为10，吹胀比调节为3.0，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为60mm。
所制备的薄膜在120℃，1h的条件下测试热收缩率，制备电解液采用LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，体积比1∶1，从而测试吸液率。
实施例8
按92wt％聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂、5wt％陶瓷颗粒、1wt％抗氧剂1010和2wt％硅烷偶联剂的比例称取物料，并将上述称取物料投放到高混机中以4000r/min的速度混合1.5h。其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂的熔点Tm为145℃，熔体流动速率为1.8g/10min，陶瓷颗粒为二氧化硅，平均粒径为100nm。
将混合均匀的物料投入到长径比为40∶1的双螺杆挤出机中以600r/min的速度进行熔融共混并造粒，得到偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒。其中，共混造粒过程中，从料斗到口模的加工温度为150～220℃，得到的颗粒烘干至含水量低于400ppm。
将干燥后的颗粒投入到吹膜机中，制备得到厚度为19μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。其中，吹膜机一区温度为150℃，二区温度为170℃，三区温度200℃，四区温度为230℃，口模温度为220℃，口模直径为50mm，口模间隙为1.0mm，冷却风环的冷却气流为25℃，设置牵引比为10，吹胀比调节为3.2，调控冷却风环中进气气流使霜线高度为60mm。
所制备的薄膜在120℃，1h的条件下测试热收缩率，制备电解液采用LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，体积比1∶1，从而测试吸液率。
实施例9
按98wt％聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂、2wt％抗氧剂1010的比例称取物料，并将上述称取物料投放到高混机中以4000r/min的速度混合1.5h。其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂的熔点Tm为165℃，熔体流动速率为1.2g/10min。
将混合均匀的物料投入到长径比为40∶1的双螺杆挤出机中以400r/min的速度进行熔融共混并造粒，得到偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒。其中，共混造粒过程中，从料斗到口模的加工温度为170～240℃，得到的颗粒烘干至含水量低于400ppm。
将干燥后的颗粒投入到流延机中，制备得到厚度为18μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。其中，流延机一区温度为180℃，二区温度为200℃，三区温度220℃，四区温度为240℃，五区温度为250℃，口模温度为230℃，流延辊温度为75℃，得到预制膜的厚度为60μm，横向拉伸温度为120℃，横向拉伸倍率为2.5。
所制备的薄膜在140℃，1h的条件下测试热收缩率，制备电解液采用LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，体积比1∶1，从而测试吸液率。
实施例10
按70wt％聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂、15wt％陶瓷颗粒、5wt％聚环氧乙烷、5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、2wt％抗氧剂1010和3wt％硅烷偶联剂的比例称取物料，并将上述称取物料投放到高混机中以4000r/min的速度混合1.5h。其中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯树脂的熔点Tm为145℃，熔体流动速率为1.8g/10min，陶瓷颗粒为二氧化铝，平均粒径为50nm。
将混合均匀的物料投入到长径比为40∶1的双螺杆挤出机中以600r/min的速度进行熔融共混并造粒，得到偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒。其中，共混造粒过程中，从料斗到口模的加工温度为150～230℃，得到的颗粒烘干至含水量低于400ppm。
将干燥后的颗粒投入到流延机中，制备得到厚度为19μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。其中，流延机一区温度为160℃，二区温度为190℃，三区温度220℃，四区温度为240℃，五区温度为250℃，口模温度为220℃，流延辊温度为60℃，得到预制膜的厚度为60μm，横向拉伸温度为120℃，横向拉伸倍率为2.5。
所制备的薄膜在120℃，1h的条件下测试热收缩率，制备电解液采用LiPF6为电解质，浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，体积比1∶1，从而测试吸液率。
实施例11
与实施例10的不同之处在于，流延机一区温度为160℃，二区温度为190℃，三区温度220℃，四区温度为240℃，五区温度为250℃，口模温度为230℃，流延辊温度为80℃，得到预制膜的厚度为70μm，横向拉伸温度为120℃，横向拉伸倍率为4.5，得到厚度为15μm的含偏二氟乙烯-六氟丙烯薄膜。再在与实施例10同一测试条件下进行所制备的薄膜的性能测试。
表1为上述各具体实施例制备的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的性能表征结果。如表1所示。
表1
Figure BDA0002911611870000161
结合上述各实施例以及表1表征结果可知，本发明提供的一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备方法可以实现薄型(厚度为5～30μm)含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜的制备，薄膜各向异性较低，纵向和横向的热收缩率均比较低，且薄膜具有优良的吸液能力。由此可知，本发明提供的组合物配方及加工工艺，使得制备的薄膜具有较低的结晶度和晶粒尺寸。对比实施例1-6和实施例7-8，可以发现陶瓷颗粒的加入可以进一步提高薄膜的耐热性。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜及其制备方法，可以在不使用溶剂的情况制备含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，使得该制备工艺流程简单，且该薄膜的产品性能均一，具有良好的耐热性和较高的电解液吸液率，在锂离子二次电池、超级电容器等电化学装置领域具有十分重要工业化应用前景。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，所述薄膜利用含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，其中，所述组合物，按重量百分比计，包括：
70～100％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0～20％陶瓷颗粒，0～10％功能树脂和0～5％加工助剂。
2.根据权利要求1所述的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，其中，所述熔融挤出法包括挤出吹膜法或挤出流延延伸法；
所述挤出吹膜法包括以下至少之一：单层吹膜法、多层共挤吹膜法、双泡法；
所述挤出流延延伸法包括挤出流延-横向拉伸法。
3.根据权利要求1所述的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，其中，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点Tm为110～185℃，熔体流动速率为0.5～9.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，其中，所述陶瓷颗粒包括以下至少之一：氧化铝、二氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、勃姆石、磷酸钛铝锂，所述陶瓷颗粒的平均粒径为10～600nm。
5.根据权利要求1所述的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，其中，所述功能树脂包括以下至少之一：聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯；所述加工助剂包括分散剂和抗氧剂。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的薄膜制备方法，包括：
称取70～100wt％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，0～20wt％陶瓷颗粒，0～10wt％功能树脂和0～5wt％加工助剂并混合均匀，得到含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的预混物；
将所述预混物投入挤出设备进行熔融共混并挤出造粒，得到所述含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粒料；
将所述粒料利用熔融挤出法按照预设工艺制备预设厚度的薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述挤出设备的螺杆长径比为(35-55)：1，所述挤出设备的加工温度为Tm～Tm+80℃，螺杆转速为200-700r/min；
所述熔融挤出法包括：挤出吹膜法和挤出流延拉伸法；所述挤出吹膜法的步骤为：塑化后的组合物从环形口模中挤出，经牵引、吹胀、冷却成膜；挤出流延拉伸法的步骤为：塑化后的组合物从T型口模中挤出到流延辊上得到预制膜，预制膜经横向拉伸得到薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述预设工艺包括：
所述挤出吹膜过程中吹胀比α为2.0～5.0，牵引比β为1.5～20，霜线高度与口模直径之比γ为0.5～15；所述吹胀比α、所述牵引比β、所述霜线高度与口模直径之比γ需同时满足：γ≤9α/2β；
所述挤出流延拉伸过程中流延辊的温度为Tm-90℃～Tm-60℃，流延得到的预制膜的厚度为20～150μm，横向拉伸温度为Tm-30℃～Tm+5℃，横向拉伸倍率为1.5～6。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述预设厚度的薄膜厚度为5～30μm；所述预设工艺还包括：熔融挤出成膜过程中的口模温度为Tm+50℃～Tm+90℃，其中，所述Tm为所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点。
10.一种如权利要求1～5中任一项所述的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜或如权利要求6～9中任一所述的制备方法制备得到的含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜在电化学装置中的应用。
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