JP2014234472A - セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
従来、セルロースナノファイバー(CeNF)は水酸基を擁するため親水性であり、ポリオレフィンなどの母材に混ぜて複合化する場合、CeNF同士が水素結合により凝集し塊となり母材中で均一に分散することができなかった。例えばCeNFを複合化したフィルムを製造する場合、まず親水性のセルロースナノファイバーを水中に分散させた水スラリーを、押出機で混練中のポリオレフィンに注入混合し、その後脱水することでCeNF複合ポリオレフィン材料を製造し、これを原料としてフィルムを製造していた。または、CeNF自体を主成分とした不織布として使用していた。
また、微多孔化したポリオレフィンシートは、非水系二次電池のセパレータとしての使用が考えられ、セパレータの製造方法としては、一般的に湿式法により前記CeNF複合ポリオレフィン原料とパラフィンなどの可塑剤を両者の融点以上の温度下で混練してTダイから押出成形し冷却した後、相分離した可塑剤を塩化メチレンなどの抽出剤で除去して微多孔を開孔したフィルムを製造していた。
この発明は従来のものの課題を解決するためになされたもので、リチウムイオン電池用セパレータとして要求される機械的、熱的特性のうち、特に突刺し強度とショート温度を改善したCeNF複合ポリオレフィンセパレータを高品質にかつ従来法と比べて安価に提供することを目的としている。
また、本発明は粉末粒径のセルロースの水酸基を二塩基酸無水物を用いて親油性処理したものを、可塑剤に均一分散させて得たセルロース粉末分散混合物を得、それを用いてポリオレフィンと混練・解繊し、高分散状態で複合化することで、一般的な湿式法の装置構成およびプロセスを変えることなく、かつ、工程中で二軸押出機は一度だけの使用として、非水系二次電池用微多孔シート等のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムを製造可能とする。
また、本発明による非水二次電池用セパレータは、請求項1から5の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなる構成である。
すなわち、粉末粒形のセルロースの水酸基を二塩基酸無水物を用いて親油性処理したものを、可塑剤に均一分散させてセルロース粉末分散混合物を得る第1工程と、前記セルロース粉末分散混合物とポリオレフィンとを溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る第2工程と、前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形して押出成形体を得る第3工程と、前記押出成形体をフィルム延伸機(1)で延伸してフィルムを得る第4工程と、前記フィルムから可塑剤を抽出する第5工程と、前記可塑剤を抽出後に前記ポリオレフィン原料の融点以下の温度で前記シートフィルムを延伸しつつ収縮性を抑えるための熱固定を行う第6工程とからなり、二軸混練押出機(2)は前記第2、第3工程を通して一度だけの使用であることにより、親油性処理化などの修飾処理を施したセルロース粉末を可塑剤であるパラフィン中に分散させた混合物を用いて、従来の湿式法と同じ方法でポリオレフィンに添加して、ポリオレフィンと可塑剤を相溶化し、同時にCeNFをポリオレフィン中に分散・複合化する事で、従来のセパレータと比較し2軸混練機を1度使用するだけでよいため、複合セパレータ中へのセルロースの収率も制御しやすく、またポリオレフィン中での均一分散が可能となる。このことにより、コストダウンとなる。また得られた材料の機械強度および熱特性が改善され、安全性が向上した製品とすることが可能となる。
また、所定の粉末粒形のセルロースの水酸基を二塩基酸無水物を用いて半エステル化処理したものを、流動パラフィンからなる前記ポリオレフィンの前記セルロース粉末分散可塑剤に均一分散させたことを特徴とする請求項1記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法により、従来の装置構成を変えずに複合化が可能になる効果が得られる。
また、前記親油性処理として半エステル化処理を行った後、二次的にプロピレンオキシド付加処理を行ったことを特徴とする請求項1記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法により、大きな分子であるプロピレンオキシドが付加され、立体的障害効果とより高い親油性の付与により、さらなる高分散、凝集抑制の効果が得られる。
また、前記可塑剤として流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルのうち一種類又は数種類の混合物を用いることを特徴とする請求項1記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法により、原料ポリオレフィンに対する適切な組合せを選定できる効果が得られる。
また、前記セルロース粉末分散混合物中のセルロース粉末が0.01〜30重量パーセントであることを特徴とする請求項1記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法により、要求に応じた特性の付与が可能となる効果が得られる。
また、請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなることを特徴とするセルロースナノファイバーポリオレフィン微多孔複合フィルムにより、シートの耐熱性、強度向上の効果が得られる。
また、請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記ポリオレフィン微多孔延伸フィルム中のセルロース粉末が前記ポリオレフィン微多孔延伸フィルム全重量に対して0.01〜30重量パーセントであることを特徴とするセルロースナノファイバー微多孔複合フィルムにより、目的に適した配合による、最適な特性が付与できる効果が得られる。
また、請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなることを特徴とする非水二次電池用セパレータにより、セパレータの安全性向上の効果が得られる。
本発明はCeNF複合化セパレータを製造するために、一般的な湿式法で用いられるパラフィンなどの可塑剤へCeNFを高度に均一分散させることで、従来の装置構成は変えずに、二軸混練押出機を一度だけ用いることにより、高強度・高耐熱なセルロースナノファイバー微多孔複合フィルムによる非水系二次電池用セパレータの供給を可能としたものである。
また、本発明に用いる可塑剤は流動パラフィンなどの他にノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルなどが挙げられる。
膜厚と空孔率:膜厚はサンプルを50×50mm角に切出し、マイクロケージを用いてシートの各部25点を計測し、平均値を膜厚とした。空孔率はシートの実測重量と密度と体積から算出した理論重量より算出した。
ガーレ値:ガーレ値の測定には、ガーレ式自動計測機(TESTING MACHINES INC 社製)
を用いて測定した。本測定は、JISP8177に規定されている通り、100ccの空気がシートを通過するまでに要する時間をガーレ値とした。
突刺し強度:突刺し強度の測定には、自動化突刺し強度計(カトーテック社製:KES-FB3-AUTO)を用いて計測を行った。作製したシートを50×50mm角に切出し、5mm間隔で各位置の突刺強度を算出して各シートの平均値を求めた。
FE−SEM観察:作製したシートはイオンスパッタ装置(エリオクス社製ESC-101)を使用し、約3nmの厚さでプラチナ蒸着を行い、FE−SEM(カールツァイス社製SUPRA55VP)を使用して表面をミクロ観察した。
セルロース粉末試料としてセオラスFD−101(旭化成ケミカルズ(株)製)を用いてセルロース:無水コハク酸(SA)=100:11.81の重量比で加圧ニーダにて125℃、20分間混練による半エステル化反応を行い、その後アセトン抽出により未反応物を除去した(周知のSA化処理)。その後、そのSA化処理セルロース微粉末をパラフィン中に混合して24時間膨潤と撹拌処理を行った。原料の組成を表1の実施例1に示した。これを図1のニーダで上記パラフィン70重量部に対し三井ハイゼックス(030S)30重量部を混合して混練後、図2のテンターで同時二軸延伸を行った。混練条件および延伸条件は表2、表3に示した。テンターで二軸延伸を行った後に、塩化メチレンにて流動パラフィンを脱脂し、118℃で10分間ヒートセットを行った。
実施例1の方法で、SA化処理後に二次処理としてプロピレンオキシドを付加したセルロースナノファイバーを用いた。原料組成は表1の実施例2に示した。それ以外は、実施例1と同様である。
(実施例3)
実施例1の方法で、原料として周知のSA化処理を行わないセルロースを用いた。原料組成を表1の実施例3に示した。それ以外は、実施例1と同様である。
実施例1の方法で、セルロースナノファイバーを用いない原料でシートを製作した。原料組成は後述の表1の比較例1に示した。それ以外は実施例1同様である。
(比較例2)
実施例1の方法で、原料セルロースをSA化してスターバースト処理を施した水スラリーを030Sと混練・脱水して製造したセルロースナノファイバー複合ポリエチレンペレットを使用してシートを製造した。原料組成は表1の比較例2に示した。その他は実施例1と同様とした。
(比較例3)
原料セルロースをSA化してスターバースト処理を施した水スラリーを030Sと混練・脱水して製造したセルロースナノファイバー複合ポリエチレンペレットを使用して、図3のTEX30αで連続的に混練して原反を製造した。原料組成は表1の比較例3に示した。その後の同時二軸延伸と脱脂およびヒートセットは実施例1と同様とした。
結果比較
前記SA化前後、18時間膨潤および撹拌処理後40分経過時のパラフィン中への分散状況を図4に示したが、処理無しに比べて周知のSA化したセルロースは格段にパラフィン中への分散が向上している。
突刺強度は電池の巻捲時に異物による破膜防止、経時的劣化で生じるリチウムイオンデンドライトによる破膜での短絡防止などに重要である。実施例1、2は3と比較して突刺強度が大きく増加しており、CeNFの添加効果での結果と考えられる。
熱収縮性は電池の安全に寄与するものであるが、特にTDの収縮性が小さければ電池の暴走時の異常発熱によるシートの収縮による正負極間での短絡を防止する。実施例1〜3のTDで比較すると、実施例3よりも実施例1、2に改善効果が見られる。特に、実施例2が小さな値となっており、CeNFの添加効果によるものと考えられる。
比較例2は事前にCeNFを複合化したポリエチレンペレットを同様な方法でフィルム化した結果であるが、ニーダでフィルム成形を他と同条件で行うと、全ての特性値で悪くなる。一方、比較例3で示したように、パラフィンを連続的にTEX30αで混練したフィルムの特性は各特性値が良好な結果を示している。湿式セパレータ製造プロセスでは一般的に混練時の状態で結果が大きく違ってくるが、特にパラフィンとの相溶化に影響する膨潤がペレット状態では不足することで、上手く微多孔が形成されないためと考えられる。つまり、比較例2と3の結果と同様に、実施例1、2の結果は、連続的混練によるシート形成でさらに最適化されることを示しており、SA化処理したCeNFをパラフィンに分散させたものを用いるだけで従来法では到達できない特性が改善されたセパレータが提供可能であることを示している。
すなわち、粉末粒形のセルロースの水酸基を二塩基酸無水物を用いて親油性処理したものを、可塑剤に均一分散させてセルロース粉末分散混合物を得る第1工程と、前記セルロース粉末分散混合物とポリオレフィンとを溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る第2工程と、前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形して押出成形体を得る第3工程と、前記押出成形体をフィルム延伸機(1)で延伸してフィルムを得る第4工程と、前記フィルムから可塑剤を抽出する第5工程と、前記可塑剤を抽出後に前記ポリオレフィン原料の融点以下の温度で前記フィルムを延伸しつつ収縮性を抑えるための熱固定を行う第6工程とからなり、二軸混練押出機(2)は前記第2、第3工程を通して一度だけの使用であることを特徴とするセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法であり、また、前記親油性処理は、半エステル化処理を行った後、二次的にプロピレンオキシド付加処理を行うことを特徴とする請求項1記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法であり、また、前記可塑剤として、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルのうち一種類又は数種類の混合物を用いることを特徴とする請求項1または2記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法であり、また、前記セルロース粉末分散混合物中のセルロース粉末が0.01〜30重量パーセントであることを特徴とする請求項1ないし3の何れかに記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法であり、また、本発明によるセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔複合フィルムは、請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなることを特徴とするセルロースナノファイバー微多孔複合フィルムであり、また、請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記ポリオレフィン微多孔延伸フィルム中のセルロース粉末が前記ポリオレフィン微多孔延伸フィルム全重量に対して0.01〜30重量パーセントであることを特徴とするセルロースナノファイバー微多孔複合フィルムであり、本発明による非水二次電池用セパレータは、請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなることを特徴とする非水二次電池用セパレータである。
(2) 二軸混練押出機
Claims (7)
- 粉末粒径のセルロースの水酸基を二塩基酸無水物を用いて親油性処理したものを、可塑剤に均一分散させてセルロース粉末分散混合物を得る第1工程と、前記セルロース粉末分散混合物とポリオレフィンとを溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る第2工程と、前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形して押出成形体を得る第3工程と、前記押出成形体をフィルム延伸機(1)で延伸してフィルムを得る第4工程と、前記フィルムから可塑剤を抽出する第5工程と、前記可塑剤を抽出後に前記ポリオレフィン原料の融点以下の温度で前記フィルムを延伸しつつ収縮性を抑えるための熱固定を行う第6工程と、とからなり、二軸混練押出機(2)は前記第2、第3工程を通して一度だけの使用であることを特徴とするセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法。
- 前記親油性処理は、半エステル化処理を行った後、二次的にプロピレンオキシド付加処理を行うことを特徴とする請求項1記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法。
- 前記可塑剤として、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルのうち一種類又は数種類の混合物を用いることを特徴とする請求項1または2記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法。
- 前記セルロース粉末分散混合物中のセルロース粉末が0.01〜30重量パーセントであることを特徴とする請求項1ないし3の何れかに記載のセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法。
- 請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなることを特徴とするセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム。
- 請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記ポリオレフィン微多孔延伸フィルム中のセルロース粉末が前記ポリオレフィン微多孔延伸フィルム全重量に対して0.01〜30重量パーセントであることを特徴とするセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム。
- 請求項1から4の何れかの製造方法で製造した前記セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムからなることを特徴とする非水二次電池用セパレータ。
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