TWI513752B - 含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法及成形體 - Google Patents

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Description

含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法及成 形體
本發明是有關於一種可與具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物進行複合化的作為高功能填料的纖維素奈米纖維的製造方法及將藉由該製造方法而獲得的樹脂組成物成形而成的成形體。
近年來所開發出的纖維素奈米纖維是源自植物的天然原料奈米填料，其作為低比重且高強度的樹脂用複合材料而受到關注(參照專利文獻1)。
然而，關於將具有大量羥基的纖維素微細化至奈米級，就目前技術而言，需要於水中進行解纖。為了將該水中解纖纖維素奈米纖維與各種樹脂進行複合化，變得需要進行所製造的纖維素奈米纖維的脫水步驟及溶劑置換步驟。另外，纖維素由於容易形成分子間氫鍵，故而於纖維素奈米纖維脫水步驟中發生再凝聚，導致於樹脂中的分散變得不良。
為了解決該等問題，有於有機溶劑中而非水中將纖維素 進行微細化而製造纖維素奈米纖維的技術的報告(參照專利文獻2)。藉由該技術，由於無需水，故而可削減乾燥的成本，但於複合化為樹脂時，需要先於有機溶劑中進行分散，經奈米化後再去除有機溶劑的步驟，尚難言已改良了奈米纖維的複雜製造步驟。
即，業界謀求確立可將纖維素奈米纖維以更廉價且簡單的步驟複合化為各種樹脂的技術。
另外，有在不使用溶劑的情況下於樹脂中將纖維素進行微細化而製造纖維素奈米纖維的技術的報告(參照專利文獻3及專利文獻4)。藉由該技術，變得非常容易於樹脂中將纖維素奈米纖維進行複合。為了將纖維素進行微細化，而需要大量的專利文獻3中所使用的聚酯樹脂或專利文獻4中所使用的丙烯酸系樹脂。大量的聚酯樹脂及丙烯酸系樹脂於使具有反應性雙鍵基的樹脂硬化時不發生反應，而以未硬化物的形式殘留於成形體中，由此作為塑化劑發揮作用，而引起成形體的物性降低。另外，由於對於具有反應性雙鍵基的化合物的成形體期待吸水性低的情況居多，故而使用具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物作為單體。然而，對於具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物，藉由專利文獻3及專利文獻4的方法無法將纖維素進行微細化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-042283號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-261993號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/043558號
[專利文獻4]日本專利特開2013-116928號公報
本發明的課題在於：藉由完全無需溶劑置換步驟或脫溶劑的步驟的簡單製造方法，而提供與具有反應性雙鍵基的化合物的複合化容易且成形物中作為塑化劑發揮作用的未硬化物少的纖維素奈米纖維、及使用有該纖維素奈米纖維的高強度樹脂組成物及成形體。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現：可於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物中將纖維素進行微細化，而非於水中或有機溶劑中進行微細化，藉由該方法而獲得的纖維素奈米纖維及含有纖維素奈米纖維的組成物無需對纖維素的修飾等，而容易於其他稀釋用樹脂中直接進行複合化，而與先前方法相比，可使成形後作為塑化劑發揮作用的解纖樹脂非常少。
即，本發明提供一種含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其是製造含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的方法，其特徵在於：於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物中進行纖維素的微細化時，相對於將該纖維素的水分率換算為0%時的質量100質量 份，將水分量設為4質量份~25質量份。
並且，本發明提供一種含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其中相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份，解纖樹脂為10質量份以上，且以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物為40質量份以上且250質量份以下。
並且，本發明提供一種含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其包括利用具有反應性雙鍵基的化合物進行稀釋的步驟。
並且，本發明提供一種含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其包括使該含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物含有聚合起始劑的步驟。
並且，本發明提供一種成形體，其是藉由上述製造方法而製造的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的成形體。
根據本發明，藉由含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，可將纖維素微細化，該含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法的特徵在於：於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物中進行纖維素的微細化時，相對於將該纖維素的水分率換算為0%時的質量100質量份，將水分量設為4質量份~25質量份。
並且，藉由該方法而獲得的纖維素奈米纖維及含有纖維素奈米纖維的組成物可無需溶劑置換或有機溶劑的去除操作，而 於其他稀釋用樹脂中直接進行複合化，而可獲得簡單且良好的纖維素奈米纖維複合化樹脂組成物。
另外，所獲得的樹脂組成物可直接製造成形體，且硬化時作為塑化劑發揮作用的非硬化物即解纖樹脂非常少，因此不會引起物性降低，藉由纖維素奈米纖維的效果，變得可獲得高強度的成形體。
以下，詳細地說明本發明的實施方式。此外，以下的記載是本發明的實施方式的一例，本發明不受本記載的限定。
[纖維素的種類]
本發明中的纖維素奈米纖維是藉由將各種纖維素微細化而獲得。本發明中的纖維素只要為可用作微細化材料的纖維素即可，可利用紙漿(pulp)、棉、紙、嫘縈(rayon)‧銅氨纖維(cupra)‧多元腦纖維(polynosic)‧乙酸酯等再生纖維素纖維、細菌所產生的纖維素、海鞘纖維素等源自動物的纖維素等。另外，上述纖維素亦可為視需要對表面進行化學修飾處理的纖維素。
作為紙漿，可適宜地使用木漿、非木漿兩者。作為木漿，存在機械紙漿與化學紙漿，較佳為木質素含量少的化學紙漿。化學紙漿有硫化物紙漿、牛皮紙漿、鹼性紙漿等，均可適宜地使用。 作為非木漿，麥桿、甘蔗渣(bagasse)、洋麻(kenaf)、竹、蘆葦、楮、亞麻等均可利用。
棉是主要用於衣料用纖維的植物，棉花、棉纖維、棉布均可利用。
紙是自紙漿取出纖維並進行抄製而成者，亦可適宜地利用舊報紙或廢牛奶盒、複印過的紙等廢紙。
另外，關於作為微細化材料的纖維素，亦可使用將纖維素粉碎而具有一定粒徑分佈的纖維素粉末，可列舉：日本製紙化學公司製造的KC Flock(註冊商標)、旭化成化學公司製造的Ceolus(註冊商標)、FMC公司製造的Avicel(註冊商標)等。
[於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物及解纖樹脂為必須成分的混合物中的纖維素的微細化]
纖維素的微細化可藉由於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物及解纖樹脂為必須成分的混合物中添加纖維素，並施加機械剪切力而進行。作為施加剪切力的裝置，可使用珠磨機、超音波均質器、單軸擠出機、雙軸擠出機等擠出機、班布里混合機(Banbury mixer)、研磨機(Grinder)、加壓捏合機、二輥機等公知的混練機等來施加剪切力。上述施加剪切力的裝置中，就即便於高黏度的樹脂中亦可獲得穩定的剪切力的觀點而言，較佳為使用加壓捏合機。
本發明中，上述混合物與上述纖維素的比率較理想為相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為40質量份以上且250質量份以下。若上述混合物較多，則變得無法施加剪切力， 而無法解纖。若上述混合物較少，則纖維素不潤濕，因而解纖不會進行。
[將水分率換算為0%的纖維素質量的測定方法]
使用凱特科學研究所(KETT ELECTRIC LABORATORY)股份有限公司製造的紅外線水分計FD-720，於110℃、自動停止模式的條件下對約5g的纖維素進行加熱，而進行水分量的測定。於此時的水分量為5%的情況下，相對於纖維素100質量份，將水分率換算為0%的纖維素的質量成為95質量份。以下，將水分率換算為0%的纖維素的質量是利用該方法進行測定。
[具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物]
本發明中所謂具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物，是指具有一個以上的反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物。所謂反應性雙鍵基，是指可藉由陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等而進行聚合的雙鍵基，作為反應性雙鍵基，可列舉：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
作為具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物，可列舉：自低分子量的化合物直至高分子量的樹脂。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯、苯酚EO改質丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、雙酚F EO改質(n≒2)二丙烯酸酯、雙酚F PO改質(n≒2)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲 氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
作為具有反應性雙鍵基的樹脂，可藉由向聚酯樹脂、丙 烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂等中導入反應性雙鍵基而獲得。反應性雙鍵基的導入只要藉由公知、慣用的方法進行即可，並無特別限定。
例如於向聚酯樹脂導入反應性雙鍵基的情況下，可列舉使具有羧基的聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應的方法等。
於為丙烯酸系樹脂的情況下，可列舉：使具有羧基的丙烯酸系樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應的方法、或使具有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應的方法等。
於為胺基甲酸酯樹脂的情況下，可列舉：使具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基且具有反應性雙鍵基的化合物進行反應的方法等。
[解纖樹脂]
關於本發明中的解纖樹脂，只要為無損本發明的效果的範圍，則可使用公知慣用的樹脂，具體可列舉：聚酯系樹脂、乙烯基樹脂、改質環氧樹脂等。
[聚酯系樹脂]
本發明中所謂聚酯系樹脂，是使下述通式(2)所表示的一種或兩種以上的多元醇與下述通式(3)所表示的一種或兩種以上的多元羧酸進行反應而獲得的聚酯樹脂。
X-(OH)m (2)
[式中，X表示可含有氧原子的碳數1~20的脂肪族烴基、可具有取代基的芳香族基或雜環芳香族基；m表示2~4的整數]
Y-(COOH)n (3)
[式中，Y表示碳數1~20的脂肪族烴基、可具有取代基的芳香族基或雜環芳香族基；n表示2~4的整數]
作為通式(2)所表示的多元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇、氫化雙酚A、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對二甲苯二醇、聯環己烷-4,4'-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇、乙二醇碳酸酯、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
作為通式(3)所表示的多元羧酸，有不飽和二元酸及其酸酐，有馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸及該等的酯等，可列舉：鹵化馬來酸酐等、烏頭酸等α,β-不飽和二元酸或二氫黏康酸(Dihydromuconic Acid)等β,γ-不飽和二元酸。另外，作為飽和二元酸及其酸酐，有鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及該等的酯等，可列舉：六氫 鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、1,1-環丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4'-聯苯二羧酸、及該等的二烷基酯等。
此外，除上述的多元醇與多元羧酸以外，亦可以實際上無損上述聚酯系樹脂的特性的程度使用一元醇、一元羧酸、及羥基羧酸。作為一元醇，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、正戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、異十一烷醇、月桂醇、鯨蠟醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苄醇、硬脂醇等，該等可使用一種或兩種以上。作為一元羧酸，可列舉：苯甲酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸等，該等可使用一種或兩種以上。作為羥基羧酸，可列舉：乳酸、乙醇酸、2-羥基正丁酸、2-羥基己酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸、對羥基苯甲酸，該等可使用一種或兩種以上。
另外，作為本發明中的聚酯系樹脂，亦可使用將上述聚酯樹脂改質而獲得的改質聚酯樹脂。作為改質聚酯樹脂，可列舉：胺基甲酸酯改質聚酯、丙烯酸改質聚酯、環氧改質聚酯、矽酮改質聚酯等。
另外，作為本發明中的聚酯系樹脂，可為直鏈狀，亦可 使用多支鏈狀聚酯。
本發明中的聚酯系樹脂較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上。更佳為6.0mmol/g~14mmol/g，進而較佳為6.0mmol/g~20mmol/g，尤佳為6.0mmol/g~30mmol/g。另外，較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且酸值為10KOHmg/g以上。酸值更佳為10KOHmg/g~100KOHmg/g，進而較佳為10KOHmg/g~200KOHmg/g，尤佳為10KOHmg/g~300KOHmg/g。另外，較佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且羥值為10KOHmg/g以上。羥值更佳為10KOHmg/g~500KOHmg/g，進而較佳為10KOHmg/g~800KOHmg/g，尤佳為10KOHmg/g~1000KOHmg/g。另外，關於本發明中的聚酯系樹脂，尤佳為酯基濃度為6.0mmol/g以上且酸值為10KOHmg/g以上且羥值為10KOHmg/g以上。
本發明中，上述聚酯系樹脂可單獨使用，亦可組合多種而使用。
[乙烯基樹脂]
本發明中所謂乙烯基樹脂，是乙烯基單體的聚合物或共聚物，作為乙烯基單體，並無特別限定，例如可適宜地列舉：(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯酯衍生物、馬來酸二酯衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯醚衍生物、乙烯酮衍生物、烯烴衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯腈。作為乙烯基樹脂，其中尤佳為使(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸系樹脂。
以下，對該等乙烯基單體的較佳例進行說明。作為(甲 基)丙烯酸酯衍生物的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯等。
作為乙烯酯衍生物的例子，可列舉：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為馬來酸二酯衍生物的例子，可列舉：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二丁酯等。
作為富馬酸二酯衍生物的例子，可列舉：富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等。
作為伊康酸二酯衍生物的例子，可列舉：伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物的例子，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯衍生物的例子，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、 及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯醚衍生物的例子，可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作為乙烯酮衍生物的例子，可列舉：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作為烯烴衍生物的例子，可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
作為馬來醯亞胺衍生物的例子，可列舉：馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。
除上述以外，亦可使用(甲基)丙烯腈、取代有乙烯基的雜環式基(例如，乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
[官能基]
本發明中的乙烯基樹脂較佳為具有官能基。其原因在於：可藉由與稀釋樹脂的相互作用而提高機械特性等成形體的物性。作為官能基，具體而言，可列舉：鹵基(氟、氯)、羥基、羧基、胺基、矽烷醇基、氰基等，該等亦可具有多種。
上述乙烯基樹脂可藉由於聚合起始劑的存在下將上述乙烯基單體於反應容器中進行加熱，並視需要進行熟化而獲得。作為反應條件，例如根據聚合起始劑及溶劑而異，反應溫度宜為 30℃~150℃，較佳為60℃~120℃。聚合亦可於非反應性溶劑的存在下進行。
作為上述聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙環己甲腈等偶氮化合物等。
作為上述非反應性溶劑，例如可列舉：己烷、礦油精等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸丁酯等酯系溶劑；甲醇、丁醇等醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用多種。
本發明的乙烯基樹脂可為直鏈型聚合物，亦可為支鏈型聚合物，於為支鏈型聚合物的情況下，可為梳型，亦可為星型。
[分子量]
關於本發明中所使用的乙烯基樹脂的分子量，較佳為重量平均分子量為6000以下。詳細原因尚不明確，但推測為：若重量平均分子量為6000以下，則與纖維素纖維的親和性提高。
[酸值]
本發明中的乙烯基樹脂的重量平均分子量為6000以下時，酸值更佳為30KOHmg/g以上且小於60KOHmg/g。
[羥值]
本發明中的乙烯基樹脂的重量平均分子量為6000以下時，羥 值較佳為30KOHmg/g以上，更佳為50KOHmg/g以上。
本發明中的乙烯基樹脂的重量平均分子量為6000以下時，尤佳為酸值為30KOHmg/g以上且小於60KOHmg/g並且羥值為30KOHmg/g以上。
[改質環氧樹脂]
本發明中所謂改質環氧樹脂，是具有環氧基且羥值為100mgKOH/g以上的改質環氧樹脂。
該改質環氧樹脂可藉由使環氧樹脂與具有羧基或胺基的化合物進行反應而獲得。
[環氧樹脂]
本發明中所使用的環氧樹脂只要為分子內具有環氧基的化合物，且與下述具有羧基或胺基的化合物進行反應而產生羥值為100mgKOH/g以上的改質環氧樹脂者即可，其結構等並無特別限定。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對第三丁苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、壬酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂等多元環氧樹脂等；此外，作為單環氧樹脂，可列舉：丁醇等脂肪族醇、碳數11~12的脂肪族醇、苯酚、對乙基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對第三丁基甲酚、第二丁基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚等一元酚類與表鹵醇的縮合物，新癸酸等一元羧基與表鹵醇的縮合物等；作為縮水甘油胺，可列舉二胺基二苯甲烷與表鹵醇的縮合物等；作為多元脂肪族環氧樹脂，例如可列舉：大豆油、蓖麻油 等植物油的聚縮水甘油醚；作為多元烷二醇型環氧樹脂，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、赤蘚糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、三羥甲基丙烷與表鹵醇的縮合物等；此外的日本專利特開2005-239928號公報記載的水性環氧樹脂等，該等環氧樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。
上述環氧樹脂亦可為視需要添加有機溶劑或非反應性稀釋劑等進行液狀化、低黏度化的環氧樹脂。
[具有羧基或胺基的化合物]
本發明中的具有羧基或胺基的化合物只要為與上述環氧樹脂進行反應而產生羥值為100mgKOH/g以上的改質環氧樹脂的具有羧基或胺基的化合物即可，可使用具有羧基的化合物、具有胺基的化合物、及具有羧基及胺基的化合物中的任一種以上。
另外，具有羧基或胺基的化合物中更具有羥基的具有羧基或胺基的化合物由於可在與環氧化合物進行反應時對改質環氧樹脂賦予高羥值，故而尤佳。
[具有羧基的化合物]
本發明中所謂具有羧基的化合物，是具有一個以上羧基的化合物。作為具有一個羧基的化合物，具體可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、異丙基酸、異硬脂酸、新癸酸等脂肪酸，苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯乙酸、4-異丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙酸、桂皮酸等芳香族羧酸等。作為具有兩個以上羧基的化合物，具體可列舉：琥珀酸、 己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四甲酸等羧酸類、及上述羧酸的酸酐。此外，有馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸及該等的酯等，可列舉：鹵化馬來酸酐等、烏頭酸等α,β-不飽和二元酸或二氫黏康酸等β,γ-不飽和二元酸。另外，作為飽和二元酸及其酸酐，有鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及該等的酯等，可列舉：六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、1,1-環丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4'-聯苯二羧酸等。
[具有胺基的化合物]
本發明中所謂具有胺基的化合物，是具有一個以上胺基的化合物。具體而言，作為具有一個胺基的化合物，可列舉：甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲基-2-丙烷胺、苯胺、甲苯胺、2-胺基蒽等。作為具有兩個以上胺基的化合物，可列舉：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環己二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛酮二胺、4,4'-環己基甲烷二胺、降冰片烷二胺、肼、二乙三胺、三乙三胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、苯二甲胺等。
[具有羧基及胺基的化合物]
本發明中所謂具有羧基及胺基的化合物，是具有羧基與胺基各一個以上的化合物。就代表性而言，可列舉胺基酸，亦可更具有羥基。具體而言，可列舉：丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、胺基丁酸、茶胺酸、三聚唾液酸、紅藻胺酸等。
[更具有羥基的具有羧基或胺基的化合物]
所謂更具有羥基的具有羧基或胺基的化合物，是具有羧基或胺基，更具有一個以上羥基的化合物。具體而言，可列舉：乙醇酸、甘油酸、羥基丙酸、羥基丁酸、蘋果酸、2,3-二羥基丁烷二酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲基二羥戊酸、泛酸、蓖麻油酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基苯基丙酸、苦杏仁酸、二苯乙醇酸、羥基甲基胺、羥基乙基胺、羥基丙基胺等。
[改質環氧樹脂的製造]
本發明中的羥值為100mgKOH/g以上的改質環氧樹脂可藉由使環氧樹脂的環氧基與具有羧基或胺基的化合物的羧基或胺基進行反應而獲得。於羥值少於100mgKOH/g的情況下，由於與纖維素的親和性變低，故而向纖維素奈米纖維的解纖難以進行，故而欠佳。關於環氧基與羧基或胺基的反應比，只要以產生100mgKOH/g以上的羥值且殘留所需的環氧基量的方式任意進行設定即可。
關於改質環氧樹脂中的環氧基量，每一分子較佳為0.3個以上，進而較佳為0.5個以上，最佳為1個以上。
改質環氧樹脂的製造可於無溶劑或溶劑中進行。較佳為於無需脫溶劑的無溶劑下進行反應。所使用的聚合溶劑並無特別限制。例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、第三丁醇、異丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纖素、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等。另外，該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
另外，亦可使用路易士酸觸媒或路易士鹼觸媒作為反應觸媒。具體而言，可列舉：三氟化硼、氯化苄基三甲基銨、二甲胺基吡啶、吡啶、8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦等。
反應溫度較佳為室溫~200℃之間。
本發明中，上述解纖樹脂可單獨使用，但亦可組合多種而使用。
本發明中，關於解纖樹脂與纖維素的比率，較理想為相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份，解纖樹脂為10質量份以上。若解纖樹脂存在10質量份以上，則以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物與纖維素的潤濕性變良好，從而纖維素的微細化容易進行。
本發明中，較理想為添加聚合抑制劑，以使具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物於解纖中不發生聚合。
作為聚合抑制劑，並無特別限定，可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、第三丁基對苯二酚、4-第三丁基兒茶酚等。
本發明中，水分量較理想為相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為4質量份~25質量份。此處所謂水分量，包括纖維素本來含有的水分量。若水分量小於4質量份，則纖維素較緊地凝聚，而無法解纖。於水分量多於25質量份時，纖維素無法吸收全部水分，因此以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物發生乳化，而無法解纖。
藉由本發明的微細化方法，纖維素進行纖維素奈米纖維化。於本發明的微細化方法中，例如可沿長軸方向微細化100nm~1000000nm，沿短軸方向微細化5nm~1000nm。
若利用具有反應性雙鍵基的化合物對藉由上述製造方法所獲得的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物進行稀釋，則可獲得適合成形的樹脂組成物。
利用具有反應性雙鍵基的化合物對含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物進行稀釋時，可直接使用含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物，但亦可進行乾燥再使用。
[具有反應性雙鍵基的化合物]
本發明中所謂具有反應性雙鍵基的化合物，是指具有一個以上反應性雙鍵基的化合物。所謂反應性雙鍵基，是指可藉由陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等而進行聚合的雙鍵基，作為反應性雙鍵基，可列舉：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
具有反應性雙鍵基的化合物可列舉低分子量的化合物至高分子量的樹脂。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯 酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯、苯酚EO改質丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、雙酚F EO改質(n≒2)二丙烯酸酯、雙酚F PO改質(n≒2)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧 基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
作為具有反應性雙鍵基的樹脂，可藉由向聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂等中導入反應性雙鍵基而獲得。反應性雙鍵基的導入只要藉由公知、慣用的方法進行即可，並無特別限定。
例如於向聚酯樹脂中導入反應性雙鍵基的情況下，可列舉：使具有羧基的聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應的方法等。
於為丙烯酸系樹脂的情況下，可列舉：使具有羧基的丙烯酸系樹脂與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應的方法、或使具有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應的方法等。
於為胺基甲酸酯樹脂的情況下，可列舉：使具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基且具有反應性雙鍵基的化合物進行反應的方法等。
具有反應性雙鍵基的化合物可使用一種，亦可組合多種而使用。
關於上述含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物與具有反應性雙鍵基的化合物的比率，只要為無損本發明的效果的範圍，則為任意。
為了將上述樹脂組成物進行成形，需含有聚合起始劑。使上述樹脂組成物含有聚合起始劑的時間點可為任意時間點，可列舉：利用具有反應性雙鍵基的化合物進行稀釋時、或利用具有反應性雙鍵基的化合物進行稀釋後、及即將成形之前等。
作為聚合起始劑，可列舉：光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。
作為光聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基丙烷-1-酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香苯醚、苯偶醯二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯基化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯、 苯偶醯(benzil)、樟腦醌等。
作為熱聚合起始劑，可列舉：異丁基過氧化物、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、月桂基過氧化物、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化苯甲醯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過氧化物，或偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙環己甲腈等偶氮化合物等。熱聚合起始劑可單獨使用，或者併用兩種以上，亦可併用環烷酸鈷、二甲基苯胺等分解促進劑。
[其他添加劑]
於上述樹脂組成物中，只要在無損本發明的效果的範圍內，則亦可視其用途而含有先前公知的各種添加劑，例如可列舉：抗水解劑、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、消泡劑、調平劑、光穩定劑(例如，受阻胺等)、無機填料、有機填料等。
關於混合其他添加劑的時間點，只要無損發明的效果，則可為任意時間點，例如纖維素的解纖前、解纖後、利用具有反應性雙鍵基的化合物進行稀釋時、或利用具有反應性雙鍵基的化合物進行稀釋後等。
[成形方法]
關於成形本發明的樹脂組成物的成形體的方法，並無特別限定，較佳為流入FRP(fiber reinforced plastic，纖維強化塑膠)製、 樹脂製、玻璃製等的成形模具中而進行製作的方法，或利用刷子、輥、鏝刀(trowel)、噴霧器等進行塗佈的方法。
本發明中的樹脂組成物可適宜地用於各種用途。例如可應用於地板材、防水材、鋪路材等，可用於各普通事務所、工廠、無塵室等的地板或屋頂、屋上、牆壁、高架橋地板等的防水或瀝青及混凝土道路面的著色、遮熱塗裝、防滑鋪路等。但並不限定於該等用途。
[實施例]
以下，更詳細地說明本發明的實施方式，但本發明並不限定於此。
[合成例1]PPG系甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的合成
向具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、空氣導入口及回流冷卻器的1L的四口燒瓶中添加數量平均分子量1000的聚丙二醇(以下，簡稱為PPG)496g與甲苯二異氰酸酯145g及異佛酮二異氰酸酯33g，於氮氣流下以80℃反應4小時。NCO當量為600，大致成為理論當量值，因此冷卻至50℃。於空氣流下加入對苯二酚0.07g，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下，簡稱為HEMA)134g，以90℃反應5小時。於NCO%成為0.1%以下的時間點，添加第三丁基兒茶酚0.07g，而獲得數量平均分子量1666的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1。測定該樹脂組成物的羥值，結果小於1KOHmg/g。
[羥值的測定]
末端羥值、酸值是根據13C-NMR光譜中的源自末端結構及 酯鍵的各波峰的面積比而求出。測定裝置是使用日本電子製造的JNM-LA300，於試樣的10質量%的氘氯仿溶液中加入乙醯丙酮鉻(III)10mg作為鬆弛試劑(relaxation reagent)，進行利用門控解耦合法(gate decoupling)的13C-NMR的定量測定。累計進行4000次。
[合成例2]聚酯系樹脂的合成
向具備氮氣導入管、回流電容器、攪拌機的2L玻璃製燒瓶中添加二乙二醇758.2份(7.14mol，添加莫耳比0.53)、己二酸652.6份(4.47mol，添加莫耳比0.33)、馬來酸酐183.9份(1.88mol，添加莫耳比0.14)，於氮氣流下開始加熱。於內溫200℃下藉由常法進行脫水縮合反應。當酸值成為13KOHmg/g時，立刻冷卻至150℃，添加相對於原料重量為100ppm的2,6-二(第三丁基)對甲酚。進一步冷卻至室溫，而獲得聚酯系樹脂1。與合成例1同樣地測定羥值，結果為78KOHmg/g。
[實施例1]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 300g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」625g，以60rpm進行300分鐘加壓混練。如此進行纖維素的微細化處理，而獲得含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物1。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為4.2 質量份。
[微細化狀態的判定]
使所獲得的含有纖維素奈米纖維的組成物1以纖維素成為0.5質量%濃度的方式懸浮於丙酮中，使用特殊機械工業(股份)製造的TK均質攪拌機A型，以15000rpm進行20分鐘分散處理，使一滴於玻璃上展開，乾燥去除丙酮，利用掃描式電子顯微鏡拍攝10000倍的照片10張。於照片的對角線上劃直線，測定與直線交叉的纖維素纖維的纖維徑。對全部10張照片進行相同的測定，而測定出數量平均纖維徑。於數量平均纖維徑小於500nm的情況下將纖維素的微細化狀態判定為○，於數量平均纖維徑為500nm以上且小於1000nm的情況下將纖維素的微細化狀態設為△，於數量平均纖維徑為1000nm以上時將纖維素的微細化狀態設為×。以下，針對實施例2~實施例5、比較例1~比較例7，亦相同地進行判定。
[纖維素的水分率測定]
使用凱特科學研究所(Kett Electric Laboratory)股份有限公司製造的紅外線水分計FD-720，於110℃、自動停止模式的條件下對約5g的纖維素進行測定。
以下，針對實施例2~實施例5、比較例1~比較例7，亦同樣地進行測定。
[實施例2]纖維素微細化方法
將東亞合成股份有限公司製造的ARONIX(註冊商標)M-350(三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯：簡稱為EO-TMPTA)300g、 合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」630g，以60rpm進行300分鐘加壓混練。如此進行纖維素的微細化處理，而獲得含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物2。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.0質量份。另外，針對EO-TMPTA，藉由合成例1所記載的羥值的測定法測定羥值，結果小於1KOHmg/g。
[實施例3]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 220g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 80g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」736g，以60rpm進行300分鐘加壓混練。如此進行纖維素的微細化處理，而獲得含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物3。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.2質量份。
[實施例4]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 600g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機 (DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」316g，以60rpm進行300分鐘加壓混練。如此進行纖維素的微細化處理，而獲得含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物4。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.4質量份。
[實施例5]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 300g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。其後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」630g。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.0質量份。然後，以相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份，水分量成為25.0質量份的方式投入水120g，以60rpm進行300分鐘加壓混練。如此進行纖維素的微細化處理，而獲得含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物5。
[比較例1]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 400g、與第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」630g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處 理。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.0質量份。
[比較例2]纖維素微細化方法
將EO-TMPTA 400g、與第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」629g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處理。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為4.9質量份。
[比較例3]纖維素微細化方法
利用130℃的乾燥機，將日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」乾燥一晚。此時的纖維素的水分量相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為3.2質量份。將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 300g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入經乾燥的「KC Flock(註冊商標)W-50GK」619g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處理。
[比較例4]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 300g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.2g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機 (DS1-5GHH-H)中。其後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」630g。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.0質量份。然後，以相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份，水分量成為30.0質量份的方式投入水150g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處理。
[比較例5]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 100g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 100g、及第三丁基兒茶酚0.1g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」837g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處理。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為4.6質量份。
[比較例6]纖維素微細化方法
將合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 500g、合成例2中所合成的聚酯樹脂1 250g、及第三丁基兒茶酚0.4g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock(註冊商標)W-50GK」263g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處理。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100 質量份而為5.2質量份。
[比較例7]纖維素微細化方法
將合成例2中所合成的聚酯樹脂1 600g、與第三丁基兒茶酚0.3g進行混合後，投入至森山製作所製造的加壓捏合機(DS1-5GHH-H)中。然後，投入日本製紙股份有限公司製造的纖維素粉末製品「KC Flock W-50GK」420g，以60rpm進行300分鐘加壓混練而進行纖維素的微細化處理。如此進行纖維素的微細化處理，而獲得含有纖維素奈米纖維的組成物6。關於此時所使用的纖維素的水分量，相對於將水分率換算為0%的纖維素100質量份而為5.1質量份。
將實施例1至實施例5及比較例1至比較例7中的纖維素的微細化狀態的判定結果示於表1。
[實施例6]成形體的製造方法
對實施例1中所獲得的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物1的水分量進行測定，結果相對於將水分率設為0%的纖維素奈米纖維100質量份而為4.3質量份。將含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物1 8.55g、與DIOVAR(註冊商標)HTP-460(DIC股份有限公司製造的甲基丙烯酸系樹脂)100.00g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191(DHM股份有限公司製造)1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[含有纖維素奈米纖維的組成物的水分率測定]
使用凱特科學研究所(KETT ELECTRIC LABORATORY)股份有限公司製造的紅外線水分計FD-720，於110℃、自動停止模式的條件下對約5g的樣品進行測定。
以下，針對實施例7及實施例8、比較例8，亦同樣地進行測定。
[實施例7]成形體的製造方法
對實施例5中所獲得的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物5的水分量進行測定，結果相對於將水分率設為0%的纖維素奈米纖維100質量份而為22.8質量份。利用50℃的乾燥機，將該含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物5乾燥一晚。乾燥後，對含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物5的水分量進行測定，結果相對於將水分率設為0%的纖維素奈米纖維100質量份而為5.5質量份。將該經乾燥的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物5 8.61g、與DIOVAR HTP-460 100.00g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191(DHM股份有限公司製造)1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[實施例8]成形體的製造方法
對實施例2中所獲得的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物2的水分量進行測定，結果相對於將水分率設為0%的纖維素奈米纖 維100質量份為4.8質量份。將該含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物2 8.57g、與DIOVAR HTP-460 100.00g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191 1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[比較例8]成形體的製造方法
對比較例7中所獲得的含有纖維素奈米纖維的組樹脂成物6的水分量進行測定，結果相對於將水分率設為0%的纖維素奈米纖維100質量份為4.4質量份。將該含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物2 12.72g、與DIOVAR HTP-460 100.00g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191 1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[比較例9]成形體的製造方法
於DIOVAR HTP-460 100.00g中加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191 1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[比較例10]成形體的製造方法
將DIOVAR HTP-460 100.00g、合成例1中所合成的甲基丙烯酸胺基甲酸酯樹脂組成物1 2.5g、及合成例2中所合成的聚酯樹脂1 0.83g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191 1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[比較例11]成形體的製造方法
將DIOVAR HTP-460 100.00g、EO-TMPTA 2.5g、及合成例2中所合成的聚酯樹脂1 0.83g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191 1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後，獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[比較例12]成形體的製造方法
將DIOVAR HTP-460 100.00g、與合成例2中所合成的聚酯樹脂1 7.5g進行混合，利用特殊機械工業(股份)製造的TK自動均相分散機，以1000rpm進行5分鐘分散處理。繼而，加入6%環烷酸鈷0.5份、促進劑RP-191 1份、50%BPO 2份並進行混合，利用真空乾燥器進行脫泡。注入模具中並於80℃下加熱6小時後， 獲得厚度3mm的成形板。由該成形板而製作JIS K 6251所規定的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體。
[拉伸試驗方法]
依據JIS K 6251，以試驗速度50mm/min進行試驗。
[表面的滲出評價]
肉眼觀察試驗體的表面，判斷解纖樹脂是否滲出。未觀察到滲出時設為○，觀察到滲出時設為×。
將實施例6至實施例8及比較例8至比較例12的拉伸試驗用啞鈴狀試驗體的試驗結果及表面的滲出評價示於表2。
[產業上的可利用性]
根據本發明，藉由具有如下特徵的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，可將纖維素進行微細化，該特徵為：於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物中進行纖維素的微細化，而非於水中或有機溶劑中將纖維素進行微細化時，相對於將該纖維素的水分 率換算為0%時的質量100質量份，將水分量設為4質量份~25質量份。藉由該方法而獲得的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物容易與具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物進行複合化，並且所獲得的樹脂組成物可直接製造成形體，於硬化時作為塑化劑發揮作用的非硬化物即解纖樹脂非常少，因此不會引起物性降低，藉由纖維素奈米纖維的效果，變得可獲得高強度的成形體。因此，本發明於產業上的可利用性高。

Claims (5)

  1. 一種含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其是製造含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的方法，其特徵在於：於以具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與解纖樹脂為必須成分的混合物中進行纖維素的微細化時，將該纖維素的水分率換算為0%時，將相對於該纖維素100質量份的水分量設為4質量份~25質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其中相對於將上述纖維素的水分率換算為0%時的上述纖維素100質量份，上述解纖樹脂為10質量份以上，且以上述具有反應性雙鍵基且羥值為10KOHmg/g以下的化合物與上述解纖樹脂為必須成分的上述混合物為40質量份以上且250質量份以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其更包括利用具有反應性雙鍵基的化合物進行稀釋的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法，其更包括使該含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物含有聚合起始劑的步驟。
  5. 一種成形體，其特徵在於：將藉由如申請專利範圍第4項所述之含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物的製造方法而獲得的含有纖維素奈米纖維的樹脂組成物成形而成。
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