WO2011115154A1

WO2011115154A1 - 成形材料及びその製造方法

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Publication number: WO2011115154A1
Application number: PCT/JP2011/056166
Authority: WO
Inventors: 矢野　浩之; 唯史橋本; 佐藤　明弘; アントニオノリオナカガイト
Original assignee: 国立大学法人京都大学; 日本製紙株式会社; Dic株式会社
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2011-09-22
Also published as: US20130005866A1; CA2793818A1; US9327426B2; EP2548917A4; EP2548917A1; CA2793818C; CN102892825B; JP5622412B2; EP2548917B1; CN102892825A; JP2011195738A

Abstract

優れた機械強度を有する熱硬化性樹脂成形材料を得るために用いられる、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びに該アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱硬化性樹脂を含有する成形材料、及びその製造方法を提供する。熱硬化性樹脂、及び塩基存在下で式（I）：Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ（I）　（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは、１又は２を表す）で表されるカルボン酸及び／又はその塩によってアニオン変性されたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０～９００重量部含有する成形材料である。

Description

成形材料及びその製造方法

　本発明は、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維及び熱硬化性樹脂を含む成形材料並びにその製造方法に関する。

　従来より、樹脂の強度等の物性を向上させるため、充填剤を用いて樹脂を強化することが知られており、この中でもガラス繊維は優れた機械的物性を示すことから幅広い分野で使用されている。しかし、ガラス繊維は機械的物性に優れる半面、比重が高い為、得られた成形材料が重くなることや、廃棄時に多量の残渣が生じるといった問題がある。一方、木材や草本等から得られるセルロース繊維をミクロフィブリル化して、繊維径がナノオーダーにまで微細化されたミクロフィブリル化植物繊維（ナノファイバー）は軽くて高強度であることが知られている。このミクロフィブリル化植物繊維を用いることにより、軽くて高強度な樹脂成形材料を得る試みが近年なされている。

　例えば、特許文献１では一次壁及び二次壁外層を傷付けるという簡易な前処理を施したパルプ及び／又はセルロース系繊維を、セルロース非晶領域膨潤剤の存在下、樹脂成分と溶融混練させることにより、この溶融混練中に繊維成分を解繊してミクロフィブリル化すると共に樹脂成分中に均一に微細分散する方法が開示されている。

　また、特許文献２には、固形分濃度が６５～１００重量％のセルロースミクロフィブリル及び０～３５重量％の添加剤からなる高強度材料が開示されている。また、パルプを微細繊維化してミクロフィブリルを得る方法として、パルプから媒体攪拌ミル処理、振動ミル処理、高圧均質化装置での処理、石臼式粉砕処理等の方法が開示されている。さらに、該添加剤として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が例示されている。

　特許文献３では細胞壁が変形されて、中空部である細胞内腔が消失したリグノセルロース繊維を強化材とする従来の繊維強化プラスチックが例示されている。

　特許文献４には、ホモジナイザー（高圧ホモジナイザーなど）を用いて特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化して、繊維径を小さくても繊維長が長く、保水性等に優れた微小繊維状セルロースが得られることが開示されている。しかし、特許文献４には強度を要する特殊用紙、濾過材などに有用な微小繊維状セルロース及びその製造方法、並びに微小繊維状セルロースで構成された不織布状シートに関するもので、樹脂との複合化に関しては記載がない。

　上記特許文献１～４では二軸混練機や石臼式粉砕処理、ＰＦＩミル処理、高圧ホモジナイザー処理等の機械的処理によりミクロフィブリル化植物繊維を得ている為、植物繊維の全てをミクロフィブリル化するためには多量のエネルギーを要するのみならず、その過程で繊維の切断等も生じる。そのため、ミクロフィブリル化植物繊維が本来もつ性能を十分には引き出せていなかった。

　また、機械処理に化学処理を組み合わせることで、過度にせん断力をかけないことにより切断等のダメージを抑えつつナノファイバー化する試みもなされている。

　例えば、特許文献５では天然セルロース原料に２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなオキシル化合物を、共酸化剤とともに反応させセルロースのＣ６位の一級水酸基の一部をアルデヒド、及びアルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化させることで静電反発により比較的軽度な機械的処理により数平均繊維径が１５０ｎｍ以下の微細セルロース繊維が得られることが開示されている。特許文献５では、複合化材料用のナノフィラーとして適用し得るとの記述があるものの、樹脂との複合化材料を作成した具体的な記述はなく、また、得られたナノファイバー分散液は０．１重量％で透明かつやや粘調であることが実施例１で記載されており、樹脂と複合化に脱水等に多大のエネルギーを有することや、樹脂との混合の工程において、変性したアルデヒド基やカルボキシル基が熱硬化性樹脂成形時にミクロフィブリル化植物繊維の熱劣化を誘発しやすい等の問題があった。

　また、特許文献６では多塩基酸無水物によって水酸基の一部を半エステル化する方法が開示されている。多塩基酸無水物によって水酸基の一部を半エステル化したセルロースは、変性部分がエステル結合を有するものであるため、変性部分が加水分解等の副反応を起こしてしまうという問題を有する。そのため、これらの変性したセルロース繊維を樹脂成形材料として用いた場合、さらなる強度向上の観点からは、未だ改善の余地がある。

　さらに、特許文献７のように、セルロース繊維をカルボキシメチルエーテル化し、さらにミクロフィブリル化させることによって、保水性、及び水中への再分散性を向上させたセルロース誘導体が開示されているが、セルロース繊維をミクロフィブリル化させるために用いられる手法である機械的粉砕や磨砕が、乾式や、非膨潤性溶媒を媒体とした湿式によって行われており、植物繊維のナノ解繊化が不十分であることから保水性や水分散性においては、良好な材料が得られるものの、樹脂成形材料の補強剤としては、未だ改善の余地がある。

特開２００５－０４２２８３号公報特開２００３－２０１６９５号公報特開２００５－０６７０６４号公報特開２００７－２３１４３８号公報特開２００８－１７２８号公報特開２００９－２９３１６７号公報特開平１０－２５１３０１号公報

　本発明は、優れた機械強度を有する熱硬化性樹脂成形材料を得るために用いられる、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びに該アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱硬化性樹脂を含有する成形材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。

　前述の通り、木材パルプ等の植物繊維からミクロフィブリル化植物繊維を製造するに際して、出発原料や解繊方法を工夫してナノファイバー化を促進したり、原料繊維に化学処理を施して保水性を高めたりすることが知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維ほどに高度に微細化した繊維の場合、解繊方法や化学処理の方法によって、繊維の分散性や表面の損傷程度等が異なり、樹脂成形材料における補強剤としてミクロフィブリル化植物繊維を用いた場合、強度等の物性に大きな違いを与える。本発明者は、植物繊維を含む材料からミクロフィブリル化植物繊維が容易に得られ、かつ、得られたミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂成形材料が強度の点で優れることを見出した。

　本発明はこのような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。すなわち、本発明は下記項１～１５に示す熱硬化性樹脂成形材料用ミクロフィブリル化植物繊維、該ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法、該植物繊維及び熱硬化性樹脂を含む成形材料、並びに該成形材料の製造方法を提供する。

　項１．塩基存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは、１又は２を表す）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩によってアニオン変性されたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０～９００重量部含有する成形材料。

　項２．無水グルコース単位における水酸基の一部が、塩基の存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
と反応して、
－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＲ　　（II）
（式（II）中、Ｒは、アルカリ金属を表す）
に変性したアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維である項１に記載の成形材料。

　項３．アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維が、カルボキシアルキル基を有するミクロフィブリル化植物繊維である項１又は２に記載の成形材料。

　項４．カルボキシアルキル基がカルボキシメチル基である項３に記載の成形材料。

　項５．アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維のシートに、熱硬化性樹脂を含浸することによって得られる項１～４のいずれかに記載の成形材料。

　項６．熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である項１～５のいずれかに記載の成形材料。

　項７．アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維における、無水グルコース単位当たりの式（１）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度が０．０１以上０．４未満である項１～６のいずれかに記載の成形材料。

　項８．（１）植物繊維と式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩を、塩基存在下で反応させ、該植物繊維をアニオン変性する工程、
（２）工程（１）によって得られたアニオン変性植物繊維を、水の存在下で解繊する工程、及び
（３）工程（２）によって得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱硬化性樹脂を混合させる工程を含む
項１～７のいずれかに記載の成形材料の製造方法。

　項９．工程（３）が、工程（２）によって得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維をシート状に形成させ、形成したシートを熱硬化性樹脂中に含浸させる工程である項８に記載の成形材料の製造方法。

　項１０．工程（２）における解繊処理が、機械的な解繊処理である項８又は９に記載の成形材料の製造方法。

　項１１．塩基存在下で式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩によってアニオン変性された熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維。

　項１２．アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維における、無水グルコース単位当たりの式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度が０．０１以上０．４未満である項１１に記載の熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維。

　項１３．シート状である項１１又は１２に記載の熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維。

　項１４．（１）植物繊維と式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩を、塩基存在下で反応させ、該植物繊維をアニオン変性する工程、及び
（２）工程（１）によって得られたアニオン変性植物繊維を、水の存在下で解繊する工程を含む
項１１～１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法。

　項１５．項１～７のいずれかに記載の成形材料を硬化させてなる成形体。

　以下、本願発明の成形材料、及びその製造方法について、詳述する。

　本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維及び熱硬化性樹脂を含む成形材料は、該ミクロフィブリル化植物繊維が塩基存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは、１又は２を表す）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩によってアニオン変性されていることを特徴とする。

　植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質(基本エレメント)である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。本発明において、「ミクロフィブリル化植物繊維」とは、植物繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）をその繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものである。

　本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は、平均値が通常４～２００ｎｍ程度、好ましくは４～１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４～１００ｎｍ程度である。なお、本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。

　アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維は、例えば、下記工程（１）及び（２）を備えた方法により製造することができる。

　工程（１）：セルロース繊維と塩基存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩を反応させ、該セルロース繊維をアニオン変性する工程、
　工程（２）：工程（１）によって得られたアニオン変性セルロース繊維を、水の存在下で解繊する工程。

　工程（１）において、原料となるセルロース繊維を含有する材料（セルロース繊維含有材料）としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布と言った天然セルロース原料から得られるパルプ、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。特に、パルプが好ましい原材料として挙げられる。

　前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該植物繊維中のリグニン量を調整することができる。

　これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））が特に好ましい。

　原料となるセルロース繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常０～４０重量％程度、好ましくは０～１０重量％程度である。

　工程（１）におけるアニオン変性反応（セルロース繊維を含有する材料中の水酸基と、塩基存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩による反応）は、公知の方法により行うことができる。セルロース繊維を含有する材料は、無水グルコース単位が多数結合して形成されており、各無水グルコース単位には、水酸基が複数存在する。

　セルロース繊維を含有する材料に対して、塩基存在下で前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩と反応させることにより、セルロース繊維中の無水グルコース単位における水酸基の一部とハロゲン原子とが反応する。その結果、無水グルコース単位における水酸基の一部が、式（II）
－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＲ　　（II）
（式（II）中、Ｒは、アルカリ金属を表す）
に変性したセルロース繊維が得られる。

　前記セルロース繊維含有材料に作用（反応）させる前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩としては、具体的には、モノクロロ酢酸、３－クロロプロピオン酸、モノクロロ酢酸ナトリウム又は３－クロロプロピオン酸ナトリウムが用いられ、塩基としては一般的に水酸化ナトリウムが用いられる。なお、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを用いた場合には、カルボキシメチル基を有するセルロース繊維が得られる。

　セルロース繊維と前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩との反応における反応溶媒としては、水及び／又は炭素数１～４のアルコールの存在下で行うことが好ましい。水としては、水道水、精製水、イオン交換水、純水、工業用水等を使用すればよい。さらに、炭素数１～４のアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等が挙げられる。水と炭素数１～４のアルコールは、それぞれ単独で使用でき、混合して使用してもよい。水と炭素数１～４のアルコールとを混合して使用する場合、その組成比は適宜調整されるが、得られるアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維における、無水グルコース単位当たりの前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度が０．０１以上０．４未満になるように調整することが望ましい。

　工程（１）において、セルロース繊維を含有する材料と前記塩基及び前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩とを作用（反応）させる温度は、５０～８０℃程度が好ましく、好ましくは６０～８０℃程度がより好ましく、７０～８０℃程度がさらに好ましい。また、セルロース繊維を含有する材料と前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩とを作用（反応）させる時間は、１０分～２時間程度が好ましく、３０分～２時間程度がより好ましく、１～２時間程度がさらに好ましい。なお、工程（１）を行う圧力については、特に制限がなく、大気圧下で行えばよい。

　工程（１）において、セルロース繊維を含有する材料と前記前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩の使用量は、セルロース繊維含有材料１００重量部に対して、１０～１０００重量部程度が好ましく、１０～８００重量部程度がより好ましく、１０～３００重量部程度がさらに好ましい。

　また、塩基の使用量としては、反応に使用する水１００重量部に対して、１～７重量部程度が好ましく、１～５重量部程度がより好ましく、１～３重量部程度がさらに好ましい。

　さらに、前記反応溶媒の使用量としては、セルロース繊維含有材料１００重量部に対して、１００～５００００重量部程度が好ましく、１００～１００００重量部程度がより好ましく、１００～５００重量部程度がさらに好ましい。

　かくして得られるアニオン変性セルロース繊維は、セルロースの内部にまで塩基及び前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩が浸透し、セルロース繊維を含む材料の内部まで十分にアニオン化され、アニオン同士の電気的な反発効果が大きくなるために、解繊が進行しやすくなるものと考えられる。

　また、工程（１）で得られたアニオン変性されたセルロース繊維含有材料をそのまま工程（２）に供してもよいが、前記工程（１）でアニオン変性を行った後、反応系中に残存する塩基等の成分を中和してから工程（２）に供するのが好ましい。さらに、当該中和工程の他に、常法により洗浄、精製を行っても良い。また、引き続く工程（２）の解繊処理に適切な繊維濃度となるように水の量を増減させてもよい。

　ただし、本発明においては、工程（１）と工程（２）との間には、アニオン変性されたセルロース繊維含有材料の乾燥工程を設けるべきではない。工程（１）でアニオン変性されたセルロース繊維含有材料を乾燥させると、続く工程（２）で乾燥物を解繊処理しても、本発明のようなナノレベルまで解繊された、高強度を有するミクロフィブリル化植物繊維を得ることは困難である。セルロース分子は多数の水酸基を有するために、一旦乾燥工程を経たセルロース繊維含有材料は隣り合う繊維同士が強固な水素結合でつながりあってしまい強力に凝集する（例えば、紙、パルプでは、このような乾燥時の繊維の凝集をＨｏｒｎｉｆｉｃａｔｉｏｎと呼称する）。一度凝集した繊維を機械的な力で解繊することは、非常に困難である。よって、これを機械的にいかに粉砕しても、ミクロンオーダーの粒子のみが形成されることになる。

　本発明においては、工程（１）でアニオン変性されたセルロース繊維含有材料は、工程（２）において、水の存在下で解繊される。セルロース繊維含有材料の解繊処理の方法は、公知の方法が採用でき、例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液、スラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、リファイナー処理後に一軸又は多軸混練機処理を行うといったように、上記の解繊方法を組み合わせて処理することが好ましい。

　工程（２）においては、前記工程（１）でアニオン変性されたセルロース繊維含有材料を一軸又は多軸混練機（以下、単に「混練機」ということがある）で解繊することが好ましい。混練機（混練押出機）には、一軸混練機、二軸以上の多軸混練機があり、本発明においては、何れを使用してもよい。多軸混練機を用いた場合、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができるので好ましい。多軸混練機の中でも、入手のしやすさ等の観点から、二軸混練機が好ましい。

　前記一軸又は多軸混練機のスクリューの周速の下限値は、通常４５ｍ/分程度である。スクリューの周速の下限値は６０ｍ/分程度が好ましく、９０ｍ/分程度が特に好ましい。また、スクリューの周速の上限値は通常２００ｍ/分程度である。スクリューの周速の上限値は１５０ｍ/分程度が好ましく、１００ｍ/分程度が特に好ましい。

　本発明において使用される混練機のＬ／Ｄ（スクリュー径Ｄと混練部の長さＬの比）は、通常１５～６０程度、好ましくは３０～６０程度である。

　一軸又は多軸混練機による解繊時間は、セルロース繊維含有材料の種類、前記混練機のＬ／Ｄ等によっても異なるが、前記のＬ／Ｄの範囲内であれば、通常３０～６０分程度、好ましくは３０～４５分程度である。

　混練機による解繊に供する回数（パス）は、目的とするミクロフィブリル化植物繊維の繊維径、繊維長、また、前記混練機のＬ／Ｄ等によっても変化するが、通常１～８回程度、好ましくは１～４回程度である。パルプを前記混練機による解繊に供する回数（パス）があまりに多くなりすぎると、解繊はより進行するものの、同時に発熱も生じるため、セルロースが着色したり、熱ダメージ（シート強度の低下）につながる。

　混練機には、スクリューの存在する混練部は１カ所であってもよいし、２カ所以上存在してもよい。

　また、混練部が２カ所以上存在する場合、各混練部の間に１個又は２個以上のせき止め構造（返し）を有していてもよい。なお、本発明においては、スクリューの周速が４５ｍ/分以上と従来のスクリューの周速よりもかなり大きいので、混練機への負荷を軽減するためには、せき止め構造を有しない方がより好ましい。

　二軸混練機を構成する二本のスクリューの回転方向は異方向、同方向のどちらでもよい。また、二軸混練機を構成する二本のスクリューの噛み合いは、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型があるが、本発明の解繊に用いるものとしては、完全噛み合い型が好ましい。

　スクリュー長さとスクリュー直径の比（スクリュー長さ／スクリュー直径）は２０～１５０程度であればよい。具体的な二軸混練機としては、テクノベル社製「ＫＺＷ」、日本製鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、コペリオン社製「ＺＳＫ」等を用いることができる。

　解繊に供する原料パルプと水との混合物中の原料パルプの割合は、通常１０～７０重量％程度、好ましくは２０～５０重量％程度である。

　また、解繊時の温度には特別の制約はないが、通常１０～１００℃で行うことが可能であり、特に好ましい温度は２０～８０℃である。

　前記の通り、本発明においては、工程（２）による解繊に供する前に、アニオン変性された植物繊維含有材料をリファイナー等による予備解繊に供しても良い。リファイナー等による予備解繊の方法は、従来公知の方法が採用できる。リファイナーによる予備解繊を行うことにより、前記混練機にかかる負荷を低減することができ、生産効率の点からも好ましい。

　本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維は、上記のような製造方法によって得られ、無水グルコース単位当たりの前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度の下限値は、０．０１程度が好ましく、０．０３程度がより好ましく、０．０８程度がさらに好ましい。また、当該置換度の上限値は、０．４未満程度が好ましく、０．３程度が好ましく、０．２程度がより好ましい。前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度は、実施例に記載の方法により測定した値である。

　本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維中のリグニン含有量は、前記原料セルロース繊維含有材料のリグニン含有量と同じく、通常０～４０重量％程度、好ましくは０～１０重量％程度である。

　また本発明において、高強度、高弾性率を有するミクロフィブリル化植物繊維を得るためには、ミクロフィブリル化植物繊維を構成するセルロースは、最も高強度化・高弾性率化されているセルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。なお、セルロースＩ型の結晶化度は通常６０％以上である。

　本発明の成形材料は、前記の工程（１）及び（２）のような方法で得られるアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を、例えば、さらに、（３）熱硬化性樹脂と混合させる工程を行うことにより得られる。

　熱硬化性樹脂の種類としては、本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維と混合できれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等が例示でき、これらの熱硬化性樹脂は、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

　成形材料におけるアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０～９００重量部程度であり、１０～１００重量部程度が好ましく、１０～５０重量部程度がより好ましい。アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の含有量を、上記の数値範囲に設定することにより、軽量・高強度な成形材料が得られるという効果が得られる。

　成形材料には、さらに、添加剤を本発明の効果を損なわない程度に含有していてもよい。具体的には、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。

　本発明の成形材料は、熱硬化性樹脂、前記アニオン変性フィブリル化植物繊維及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより得られる。混合方法は特に限定されないが、例えば、アニオン性ミクロフィブリル化植物繊維のシートに液状の樹脂を含浸させる方法が挙げられる。
含浸方法は、フィブリル化植物繊維の繊維集合体の形状等により適宜選択すればよいが、例えば、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維シートに液状の樹脂を浸漬させる方法が挙げられる。浸漬は、常圧下で行ってもよいが減圧下で行うことも出来る。

　アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を熱硬化性樹脂成形材料の用途として用いる場合におけるシートの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、前記工程（１）及び（２）によって得られたミクロフィブリル化植物繊維と水の混合液（スラリー）を吸引ろ過し、フィルター上にシート状になったミクロフィブリル化植物繊維を乾燥、加熱圧縮等することによって、ミクロフィブリル化植物繊維をシート状に成形することができる。

　本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維から得られるシートの引っ張り強度は、通常６０～２００ＭＰａ程度、好ましくは８０～２００ＭＰａ程度である。本発明のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維から得られるシートの引っ張り強度は、シートの坪量や密度等によって異なることがある。本発明では、坪量１００ｇ／ｍ^２のシートを作成し、密度が０．８～１．０ｇ／ｃｍ^３のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維から得られるシートの引っ張り強度を測定した。

　なお、引っ張り強度は、以下の方法により測定した値である。坪量１００ｇ／ｍ^２に調製し乾燥アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を裁断して１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形シートを作成し、試験片を得る。試験片を引っ張り試験機に取り付け、荷重を加えながら試験片にかかる応力とひずみを測定する。試験片が破断した際の、試験片単位断面積当たりにかかった荷重を引っ張り強度とする。

　また、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維から得られるシートの引っ張り弾性率は、通常６．０～８．０ＧＰａ程度、好ましくは７．０～８．０ＧＰａ程度である。アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維から得られるシートの引っ張り弾性率は、シートの坪量や密度等によって異なることがある。本発明では、坪量１００ｇ／ｍ^２のシートを作成し、密度が０．８～１．０ｇ／ｃｍ^３のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維から得られるシートの引っ張り弾性率を測定した。なお、引っ張り強度は、以下の方法により測定した値である。

　本発明の成形体は前記の成形材料を本発明の成形体は、前記成形材料を硬化することによって得られる。成形材料の硬化方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。本発明の成形体は、前記成形材料を加熱圧縮により硬化して得られるものが好ましい。

　成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。成形材料がシート状である場合、例えば、該シート状の成形材料を金型に入れ、加熱圧縮して硬化する方法を採用することができる。シート状の成形材料を２枚以上重ね、これを加熱圧縮して１つの成形体を得ることもできる。

　本発明の成形体の密度は、使用するミクロフィブリル化植物繊維、不飽和ポリエステル樹脂等の種類、使用割合等によって変化するが、通常１．１～１．４ｇ/ｍ^３程度である。

　本発明の成形材料は、高い機械強度を有しているので、例えば、従来のミクロフィブリル化植物繊維の成形体、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形体で使用されていた分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等として有効に使用することができる。

　本発明は、植物繊維と前記式（I）で表されるカルボン酸及び／又はその塩を塩基存在下で反応させることにより、該植物繊維をアニオン変性させ、アニオン変性植物繊維を、水の存在下で解繊することによって、原料の解繊処理がしやすく、かつ、得られるアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維は、極めて細い。そのため、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維によって得られるシートは、引張り強度の点で特に優れるという効果が得られるため、熱硬化性樹脂成形材料用の補強剤として有用である。

　また、実際に、前記アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱硬化性樹脂を混合した成形材料は、曲げ弾性率や曲げ強度において優れるという効果が得られる。

実施例１において得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の電子顕微鏡写真（３０，０００倍）である。比較例１において得られたミクロフィブリル化植物繊維の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。実施例１、及び比較例１によって得られた嵩高シートの引張り強度の結果を示すグラフである。

［実施例］
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
＜アニオン変性パルプの調製＞　　　
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）のスラリー（パルプスラリー濃度２重量％の水懸濁液）をシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業株式会社製）に通液させ、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）値が１００ｍＬ以下になるまで、繰返しリファイナー処理を行った。得られたスラリーを遠心脱水機（株式会社コクサン製）を用いて２０００ｒｐｍ、１５分の条件で脱液し、パルプ濃度を２５重量％にまで濃縮した。次に、回転数を８００ｒｐｍに調節したＩＫＡ攪拌機に上記パルプを乾燥重量で６０重量部、水酸化ナトリウム１５０重量部、水２８５０重量部を仕込み、３０℃で１時間混合攪拌した後に、モノクロロ酢酸を有効換算で１７９部添加し、さらに３０分間攪拌した。その後、７０℃まで昇温した後に１時間エーテル化反応を実施した。冷却後反応物を取り出して中和、洗浄、濃縮して２５重量％濃度のアニオン変性パルプを得た。アニオン変性パルプのアニオン基の置換度（カルボキシメチル化度（ＤＳ））を表１に示す。

　なお、カルボキシメチル化度は、硝酸メタノール法で測定した。

＜硝酸メタノール法＞
　アニオン変性パルプ試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうしてサンプルＡを得た。その絶乾サンプルＡを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでサンプルＡを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨ１００ｍＬを加えて室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノール・フタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆適定した。カルボキシメチル化度は次式によって算出した。
｛１００×Ｆ’－（０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４の適定量（ｍＬ））×Ｆ×０．１｝／Ａ　＝　Ｂ
カルボキシメチル化度（ＤＳ）＝　０．１６２×Ｂ　／　１－０．０５８×Ｂ
　Ａ　：絶乾サンプルの精秤値（ｇ）
　Ｂ　：Ａの１ｇを中和するのに必要な１Ｎ－ＮａＯＨの量（ｍＬ）
　Ｆ　：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
　Ｆ’：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター

＜アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞
　得られたアニオン変性パルプを二軸混練機（テクノベル社製のＫＺＷ）に投入し、解繊処理を行った。二軸混練機による解繊条件は以下の通りである。

　[解繊条件]
　スクリュー直径：１５ｍｍ
　スクリュー回転数：２０００ｒｐｍ（スクリュー周速：９４．２ｍ/分）
　解繊時間：１５０ｇのアニオン変性パルプを５００ｇ／ｈｒ～６００ｇ／ｈｒの処理条件で解繊した。原料を投入してからミクロフィブリル化植物繊維が得られる迄の時間は１５分間であった。

　Ｌ／Ｄ：　　４５
　解繊処理に供した回数：１回（１パス）
　せき止め構造：０個。

得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１で示される３０，０００倍のＳＥＭ画像より任意のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維１００本の繊維径を実測したところ、数平均繊維径は２２．５６ｎｍであった。

＜アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維シートの調製＞
　前記、解繊によって得られたアニオン変性ミクロフィブリル植物繊維スラリーをろ過してアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維のウェットウェブを得た。このウェットウェブを１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間加熱圧縮し、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の嵩高シートを得た。なお、ろ過条件は、ろ過面積：約２００ｃｍ^２、減圧度：－３０ｋＰａ、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製の５Ａとした。

　得られたシートについての引っ張り強度を測定した。その結果、引っ張り強度は、１０３MPaとなった。測定結果を図３に示す。

＜アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維－不飽和ポリエステル複合体の成形物の製造＞
　前記、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維のウェットウェブをエタノール浴に1時間浸漬させた後に１１０℃、圧力０．００３ＭＰａで１０分間加熱圧縮し嵩高なシートを得た。この嵩高シートを幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットして１０５℃で１時間乾燥させ、重量を測定した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル株式会社製「サンドマーＦＧ２８３」）１００重量部にベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」）１重量部を加えた樹脂液に該シートを浸漬させた。浸漬は減圧下（真空度０．０１ＭＰａ、時間３０分）で行い、不飽和ポリエステル樹脂含浸シートを得た。次に、該不飽和ポリエステル樹脂含浸シートを、成形体の厚さが約１ｍｍとなるようそれぞれ同じものを数枚重ねた。余分な樹脂をはき出した後、金型に入れ、加熱プレス（温度：９０℃、時間：３０分）を行って、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の不飽和ポリエステル複合体の成形物を得た。なお、得られた成形物の重量を測定し、前記シートの乾燥重量との差から樹脂含有率（重量％）を算出した。

　前記成形物の長さ、幅をノギス（株式会社ミツトヨ製）で正確に測定した。厚さを数か所マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）で測定し、成形物の体積を計算した。別途成形物の重量を測定した。得られた重量、体積より密度を算出した。

　前記成形物から厚さ１．２ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ４０ｍｍのサンプルを作成し、変形速度５ｍｍ／分で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル５ｋＮ）。測定機として万能材料試験機インストロン３３６５型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を用いた。得られた樹脂複合体中の樹脂含有割合、曲げ弾性率及び曲げ強度を表１に示す。

実施例２
　＜アニオン変性パルプの調製＞において、水酸化ナトリウム２２重量部、水３６０重量部、２－プロパノール（ＩＰＡ）を１０８０重量部仕込んだ点、モノクロロ酢酸を有効換算で２６重量部添加した点以外は実施例１と同様の方法にて、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の嵩高シートを調製した。さらに得られた嵩高シートを用いて実施例１と同様の方法にて、樹脂複合体を製造した。得られた樹脂成形材料中の樹脂含有割合、曲げ弾性率及び曲げ強度を表１に示す。

実施例３
　＜アニオン変性パルプの調製＞において、水酸化ナトリウム１０．４重量部、水３６０重量部、ＩＰＡを１０８０重量部仕込んだ点、モノクロロ酢酸を有効換算で１２．５重量部添加した点以外は実施例１と同様の方法にて、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の嵩高シートを調製した。さらに得られた嵩高シートを用いて実施例１と同様の方法にて、樹脂複合体を製造した。得られた樹脂成形材料中の樹脂含有割合、曲げ弾性率及び曲げ強度を表１に示す。

比較例１
　＜アニオン変性パルプの調製＞において、アニオン変性処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、ミクロフィブリル植物繊維、及びミクロフィブリル化植物繊維の嵩高シートを調製した。得られた嵩高シートについての引っ張り強度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、引っ張り強度は、８１MPaとなった。測定結果を図３に示す。

　さらに、得られた嵩高シートを用いて実施例１と同様の方法にて、樹脂複合体を製造した。得られた樹脂複合体の樹脂含有割合、曲げ弾性率及び曲げ強度を表１に示す。

　また、前記得られたミクロフィブリル化植物繊維の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２で示される１０，０００倍のＳＥＭ画像より任意のアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維５０本の繊維径を実測したところ、数平均繊維径は２４０．０ｎｍであった。

比較例２
＜アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、解繊処理に供した回数を：４回（４パス）とした以外は比較例１と同様の方法によって、アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の嵩高シートを調製した。さらに得られた嵩高シートを用いて実施例１と同様の方法にて、樹脂複合体を製造した。得られた樹脂成形材料中の樹脂含有割合、曲げ弾性率及び曲げ強度を表１に示す。

・考察
　実施例１より、アニオン変性したパルプを二軸混練機により解繊して得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維は、シート状の状態でも、引っ張り強度が１０８ＭＰａと強く、また、該シートと不飽和ポリエステルを複合化した成形物においても、曲げ弾性率及び曲げ強度が優れているという結果が得られた。

　一方、アニオン変性を行っていないパルプを用いて得られる樹脂複合体である比較例１は、曲げ弾性率、及び曲げ強度がいずれも実施例１と比較して、劣るものとなった。

　実施例１と比較例１の繊維の顕微鏡写真から判るように、アニオン変性パルプを調製することで、ナノ化が進行して、繊維同士の水素結合が強固になった結果シート強度が上昇し、該シートと不飽和ポリエステルを複合化した成形物においても、曲げ弾性率及び曲げ強度が優れるようになったと考えられる。

Claims

塩基存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは、１又は２を表す）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩によってアニオン変性されたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維を、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１０～９００重量部含有する成形材料。
無水グルコース単位における水酸基の一部が、塩基の存在下で、式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
と反応して、
－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＲ　　（II）
（式（II）中、Ｒは、アルカリ金属を表す）
に変性したアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維である請求項１に記載の成形材料。
アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維が、カルボキシアルキル基を有するミクロフィブリル化植物繊維である請求項１又は２に記載の成形材料。
カルボキシアルキル基がカルボキシメチル基である請求項３に記載の成形材料。
アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維のシートに、熱硬化性樹脂を含浸することによって得られる請求項１～４のいずれかに記載の成形材料。
熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１～５のいずれかに記載の成形材料。
アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維における、無水グルコース単位当たりの式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度が０．０１以上０．４未満である請求項１～６のいずれかに記載の成形材料。
（１）植物繊維と式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩を、塩基存在下で反応させ、該植物繊維をアニオン変性する工程、
（２）工程（１）によって得られたアニオン変性植物繊維を、水の存在下で解繊する工程、及び
（３）工程（２）によって得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱硬化性樹脂を混合させる工程を含む
請求項１～７のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
工程（３）が、工程（２）によって得られたアニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維をシート状に形成させ、形成したシートを熱硬化性樹脂中に含浸させる工程である請求項８に記載の成形材料の製造方法。
工程（２）における解繊処理が、機械的な解繊処理である請求項８又は９に記載の成形材料の製造方法。
塩基存在下で式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩によってアニオン変性された熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維。
アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維における、無水グルコース単位当たりの式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩による置換度が０．０１以上０．４未満である請求項１１に記載の熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維。
シート状である請求項１１又は１２に記載の熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維。
（１）植物繊維と式（I）：
Ｘ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ　　（I）
（式中、Ｘ、及びｎは、前記と同じである）
で表されるカルボン酸及び／又はその塩を、塩基存在下で反応させ、該植物繊維をアニオン変性する工程、及び
（２）工程（１）によって得られたアニオン変性植物繊維を、水の存在下で解繊する工程を含む
請求項１１～１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料用アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法。
請求項１～７のいずれかに記載の成形材料を硬化させてなる成形体。