JP2016533918A - 脱フィブリル化されたセルロースを含有するリグノセルロース材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規の改善されたリグノセルロース材料に関し、この材料は、Ａ）１種以上のリグノセルロース含有物質を３０〜９８．９９質量％、Ｂ）ミクロフィブリル化されたセルロースを０．０１〜５０質量％、Ｃ）アミノプラスト樹脂、フェノールホルムアミド樹脂、イソシアネート基を少なくとも２個有する有機イソシアネート、又はこれらの混合物から成る群から選択される結合剤を、任意で硬化剤ともに１〜５０質量％、Ｄ）かさ密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ3である膨張させたプラスチック粒子０〜２５質量％、及びＥ）添加剤を０〜６８質量％含有するものである。

Description

本発明は、１種以上のリグノセルロース含有物質、ミクロフィルビル化されたセルロース、及び結合剤、任意で発泡プラスチック粒子若しくは発泡性プラスチック粒子、及び任意で添加剤を含有するリグノセルロース材料、並びにその製造方法に関する。

DE19947856A1からは、木質繊維が古紙由来のセルロース繊維によって部分的に置き換えられた木質繊維板、特にＭＤＦ板が公知である。ここで木質繊維への古紙セルロース繊維の添加混合は、最大９０％で試験された。ただし、板の機械的特性については、何ら報告されていない。

Holz als Roh- und Werkstoff 1970, 28, 3, p.101〜104からは、古紙片が添加混合されたチップボードが公知である。この際に、古紙はシュレッダーで粉砕され、１：１で木材チップと混合され、樹脂加工され、プレス加工されてチップボードになる。この際に、紙と木材チップとの混合における困難性が生じ、機械特性が求められる。

従って本発明は、前述の欠点を是正するという課題、特に、機械的特性が改善されたリグノセルロース材料を製造するという課題に基づいていた。

これに従って、新規で改善されたリグノセルロース材料が判明し、この材料は以下の成分を含有するものである：
Ａ）１種以上のリグノセルロース含有物質を３０〜９８．９９質量％、
Ｂ）ミクロフィブリル化セルロースを０．０１〜５０質量％、
Ｃ）アミノプラスト樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、又はこれらの混合物から成る群から選択される結合剤を、任意で硬化剤とともに１〜５０質量％、
Ｄ）嵩密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ³の範囲にある発泡プラスチック粒子を０〜２５質量％、及び
Ｅ）添加剤０〜６８質量％。

さらに、新規で改善されたリグノセルロース材料の製造方法が判明し、その特徴は、
Ａ）１種以上のリグノセルロース含有物質３０〜９８．９９質量％、
Ｂ）ミクロフィブリル化セルロース０．０１〜５０質量％、
Ｃ）アミノプラスト樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、又はこれらの混合物から成る群から選択される結合剤、任意で硬化剤とともに１〜５０質量％、
Ｄ）嵩密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ³の範囲にある発泡プラスチック粒子０〜２５質量％、及び
Ｅ）添加剤０〜６８質量％
を混合し、引き続き高温、及び高圧下でプレス加工することである。

成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及び任意でＤ）、及びＥ）を足すと、合計で１００％となる。

リグノセルロース材料とは、１層又は多層の、つまり１〜５層の、好ましくは１〜３層の、特に好ましくは１層又は３層のリグノセルロース材料である。リグノセルロース材料とは、この関連では任意で化粧張りされたチップ材料、ＯＳＢ材料、又は繊維材料であり、特に木質繊維材料、例えばＬＤＦ材料、ＭＤＦ材料、及びＨＤＦ材料、好ましくはチップ材料又は繊維材料、特に好ましくはチップ材料であると理解される。材料は、とりわけボード、タイル、成形部材、半製品、又は複合材であり、好ましくはボード、タイル、成形部材、又は複合材であり、特に好ましくはボードである。

成分Ａ
リグノセルロース含有物質とは、リグノセルロースを含有する物質である。リグノセルロースの含分は、広い範囲で変えることができ、リグノセルロースは通常、２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８５〜１００質量％、とりわけ１００質量％である。リグノセルロースという用語は、当業者に公知である。

１種以上のリグノセルロース含有物質として適しているのは例えば、藁、木質繊維含有植物、木材、又はこれらの混合物である。複数のリグノセルロース含有物質とは通常、２〜１０種、好ましくは２〜５種、特に好ましくは２〜４種、とりわけ２又は３種の異なるリグノセルロース含有物質であると理解される。

木材として適しているのは、木質繊維、又は木質粒子、例えば木材ラス、木片、木材チップ、木粉、又はこれらの混合物、好ましくは木材チップ、木質繊維、木粉、又はこれらの混合物、特に好ましくは木材チップ、木質繊維、又はこれらの混合物である。木質繊維含有植物として適しているのは例えば、亜麻、麻、又はこれらの混合物である。

木質粒子又は木質繊維のための出発材料は通常、間伐材、工業用木材、及び使用済み木材、並びに木質繊維含有植物、及び／又は植物の一部である。

木質粒子又は木質繊維を製造するためには、あらゆる任意の種類の木材、例えば広葉樹若しくは針葉樹の軟材若しくは硬材、特に工業用樹木若しくはプランテーション用樹木に由来するものが考慮され、好ましいのは、ユーカリ、トウヒ、ブナ、マツ、カラマツ、リンデン、ポプラ、トネリコ、クリ、モミの木材、又はこれらの混合物、特に好ましくはユーカリ、トウヒ、ブナの木材、又はこれらの混合物、特にユーカリ、トウヒ、又はこれらの混合物である。

リグノセルロース含有物質は、本発明によれば通常は粉砕し、粒子又は繊維として使用する。

粒子として適しているのは、おがくず、木材チップ、かんなくず、木質粒子であり、任意で粉砕された穀物の藁、亜麻の木質部、木綿の茎、又はこれらの混合物、好ましくはおがくず、かんなくず、木材チップ、木質粒子、亜麻の木質部、又はこれらの混合物、特に好ましくはおがくず、かんなくず、木材チップ、木質粒子、又はこれらの混合物である。

粉砕されたリグノセルロース含有物質の寸法は重要ではなく、製造すべきリグノセルロース材料に応じて調整される。

例えばＯＳＢボードの製造に使用される大きなチップは、ストランドとも言われる。ＯＳＢボードを製造するための粒子の平均サイズは、通常２０〜３００ｍｍ、好ましくは２５〜２００ｍｍ、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍである。

チップボードを製造するためには通常、小さなチップを使用する。このために必要な粒子は、ふるい分析によって、サイズに応じて分級することができる。ふるい分析は例えば、DIN 4188又はDIN ISO 3310に記載されている。粒子の平均サイズは通常、０．０１〜３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜２０ｍｍである。

繊維として適しているのは、木質繊維、セルロース繊維、麻繊維、木綿繊維、竹繊維、ススキ、バガス、又はこれらの混合物であり、好適には木質繊維、麻繊維、竹繊維、ススキ、バガス（サトウキビ）、又はこれらの混合物であり、特に好ましくは木質繊維、竹繊維、又はこれらの混合物である。繊維の長さは通常、０．０１〜２０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍである。

粒子又は繊維は通常、単独の種類で（すなわち前述の種類のもの（例えばチップ、木材チップ、及び／又は木質繊維）のうち１種のみを使用する場合）、また、それぞれの部分、粒子、又は繊維は、大きさと形状の点で異なる混合物としても存在する。

所望のリグノセルロース含有物質への調製は、公知の方法によって行うことができる（M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, p.91〜156, Springer Verlag Heidelberg, 2002参照）。

リグノセルロース含有物質は、通常の当業者に公知の乾燥法によって、乾燥後に残る僅かな量の水（通常の僅かな変動幅、いわゆる「残留湿分」）とともに得られる。この水は、本発明の質量の記載においては考慮しない。

本発明によるリグノセルロース含有物質の平均密度は任意であり、使用するリグノセルロース含有物質のみに依存しており、通常は０．２〜０．９ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．４〜０．８５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．４〜０．７５ｇ／ｃｍ³、とりわけ０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³である。

平均密度が６０１〜１２００ｋｇ／ｍ³、好ましくは６０１〜８５０ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは６０１〜８００ｋｇ／ｃｍ³の範囲にある場合、これらは高密度のリグノセルロース含有物質と呼ばれ、平均密度が２００〜６００ｋｇ／ｃｍ³、好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｃｍ³、３５０〜６００ｋｇ／ｃｍ³範囲にある場合、低密度のリグノセルロース含有物質と呼ばれる。繊維ボードの場合、密度が８００ｋｇ／ｍ³以上の高密度の繊維ボード（ＨＤＦ）、密度が６５０〜８００ｋｇ／ｍ³の中密度繊維ボード（ＭＤＦ）、及び密度が６５０ｋｇ／ｍ³以下の軽量繊維ボード（ＬＤＦ）と区別される。

成分Ｂ
成分Ｂ）として適しているのは、ミクロフィブリル化セルロースであり、これはミクロセルロース、（セルロース）ミクロフィブリル、ナノフィブリル化セルロース、ナノセルロース、又は（セルロース）ナノフィブリルとも呼ばれる（Cellulose 2010, 17, 459; p.460、右側のコラム）。

ミクロフィブリル化セルロースとは、脱フィブリル化されたセルロースであると理解される。これはつまり、セルロース含有繊維の各ミクロフィブリルが、部分的に、又は完全に相互に分離したということである。ミクロフィブリル化されたセルロースは、平均繊維長が０．１〜１５００μｍ、好ましくは１〜１５００μｍ、特に好ましくは５００〜１３００μｍであり、繊維の少なくとも１５質量％が、２００μｍよりも短い。

ミクロフィブリル化セルロースは通常、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ²／ｇ、特に好ましくは３０〜７５ｍ²／ｇである。

ミクロフィブリル化セルロースは通常、脱水性が６０ＳＲ以上、好ましくは７５ＳＲ以上、特に好ましくは８０ＳＲ以上である。

平均繊維長は、Tappi Norm T271 (Lit: Tappi Journal, 45 (1962), No. 1 , p.38〜45.に従って測定される繊維長（Ｌ_w）の質量平均である。特定の長さを超えない繊維の割合は同様に、Tappi Norm T271に従って測定される。

ミクロフィブリル化セルロースのＢＥＴ比表面積は、以下の方法によって測定できる：
ミクロフィブリル化セルロースの水性調製物（懸濁液、ゲル）をフリット上に置き、ｔｅｒｔ−ブタノールで洗浄する。こうして得られたミクロフィブリル化セルロースのｔｅｒｔ−ブタノール懸濁液をフリットから、ガラス製蓋付きの冷却した金属板（約０℃：冷凍乾燥機、凍結乾燥機）に施与する。試料を、冷却しながら一晩乾燥させる。ｔｅｒｔ−ブタノールをゆっくりと昇華させ、構造化されたミクロフィブリル化セルロースを、凍結乾燥させる。こうして得られるスポンジ状の、固体のミクロフィブリル化セルロースの場合、窒素の物理吸着（比表面積ＢＥＴで測定、測定装置はMicromeritics ASAP2420、窒素負荷量を窒素分圧に対して取り、ＢＥＴ理論により評価）によって、表面積を測定する。

ＳＲの値は、ISO 5267-1のように、ショッパー・リーグラー法により測定する。

セルロースはそれ自体公知であり、かつ／又はそれ自体公知の方法により製造できる。

ミクロフィブリル化セルロースは、市販のセルロースから、又は製紙業用のセルロースから作製することができる。

ミクロフィブリル化セルロースは、複数の方法で製造することができる：
ａ）WO-A-2010/149711、又はWO-A-2011/055148に記載されたように、二軸スクリュー式押出機で、セルロース繊維を押出成形、
ｂ）WO-A-2011/051882に記載されたように、工程化学物質、及び／又は変性化学物質とともに、セルロース繊維を押出成形、
ｃ）EP-A-51230又はEP-A-402866のBeispiel 1に記載されたように、セルロース繊維からの懸濁液を、高圧下でノズルによりプレス加工することにより均質化、
ｄ）セルロース含有繊維を粉砕、とりわけUS-B-6,379,594に記載されたようなリファイナーで粉砕、
ｅ）EP-A-726356に記載されたように、一般的に機械的に粉砕。

ミクロフィブリル化セルロースは好ましくは、方法ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）により、特に好ましくは方法ａ）、ｂ）、ｄ）により、特に方法ａ）、ｂ）により作製する。

セルロースとして適しているのは、新品の、また再処理されたセルロース、又はこれらの混合物であり、特に新品の、また再処理されたセルロース繊維、又はこれらの混合物である。そのために慣用の種類全体、例えば木材からのセルロース繊維、及びあらゆる一年生又は多年生の植物から得られる繊維が考慮される。木材パルプに属するのは例えば、粉砕パルプ、例えば機械粉砕したパルプ、又は圧力粉砕したパルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、化学的なサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、半ケミカルパルプ、高収率パルプ、及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、並びに、あらゆる機械的な製造から得られる古紙である。さらに適しているのは、漂白された、又は漂白されていない形で使用可能なパルプである。この例は、あらゆる化学的な製造から得られる、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ、ソーダパルプである。パルプとは好適には、漂白された機械パルプとも呼ばれるパルプである。上記物質及び／又は繊維物質は、単独で、又は混合物で使用できる。セルロースは、上述の製造工程で沈殿し、後洗浄を行うか、又は行わず、好ましくは後洗浄なしで、セルロースが製紙の際に存在する場合には、使用できる。

セルロース、特に砕木パルプ、及びパルプのための基礎物質として適しているのは、セルロースを含有し、繊維を有する原料、例えばセルロース、原料繊維、繊維を含有する植物全体、又は繊維を含有する植物部分、例えば茎、並びに１種以上の植物、あらゆる種類の木材、例えば軟材又は硬材、つまりあらゆる任意の種類の木材、例えば広葉樹又は針葉樹、特に工業用樹木、又はプランテーション用樹木、例えばユーカリ、トウヒ、ブナ、マツ、カラマツ、リンデン、ポプラ、トネリコ、クリ、モミの木材、又はこれらの混合物、好ましくはユーカリ、トウヒ、ブナ、マツ、カラマツ、リンデン、ポプラ、トネリコ、クリ、モミの木材、又はこれらの混合物、特に好ましくはユーカリ、トウヒ、ブナの木材、又はこれらの混合物、特にユーカリ、トウヒ、又はこれらの混合物、並びに紙、ボール紙、厚紙、古紙、古紙のボール紙、及び古紙の厚紙である。

一年生植物として適しているのは、亜麻、麻、アシ、木綿、小麦、大麦、ライ麦、燕麦、サトウキビ（バガス）、トウモロコシの茎、ヒマワリの茎、サイザル麻、又はケナフである。さらに、繊維を含有する農業用廃棄物、例えばトウモロコシの茎、又はヒマワリの茎は、原料として使用できる。農業廃棄物から繊維材料を製造するためには、穀物の籾殻、例えば燕麦又は米の籾殻、及び穀物の藁、例えば小麦、大麦、ライ麦、又は燕麦の藁が適している。

多年生植物として適しているのは、あらゆる種類の樹木である。つまり、前述のあらゆる任意の樹種である。

この関連においてパルプとは、機械的又は化学的な方法によって得られるどろどろとした物体（糊状のもの）であり、前述の原料の粉砕に由来する固体の含分は、０〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、特に好ましくは０．５〜５０質量％である。

パルプはまた、廃棄された紙及び古紙からも、単独で、又は他の繊維含有材料との混合物で製造することができる。ここでこのために使用する古紙は、インク除去工程に、又は段ボール古紙（ＯＣＣ）に由来していてよい。新しい材料と古い材料との混合物も使用できる。

好ましいセルロース繊維含有繊維は、漂白された化学パルプを含有し、好ましくは漂白されたクラフトパルプ、好ましくは軟材クラフトパルプ、及び／又は古紙を含有する。

原料として使用するセルロース含有繊維は、使用前に予備処理することができる。このような予備処理は、毒性がある物質若しくは不所望の物質の除去、材料の微粉砕、ハンマー処理、粉砕、ピン止め、若しくは洗浄であってよく、又はこれらの組み合わせであり得る。

本発明によれば、出発物質としてのセルロース含有繊維を水性混合物として、機械的な剪断にかける。繊維混合物の固体含分は通常、１０〜１００質量％、通常は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％、とりわけ５０〜６０質量％である。

成分Ｂ）は、熱安定性の殺生剤を含有することができる。好ましい熱安定性殺生剤は、２Ｈ−イソチアゾール−３−オン誘導体、グルタルアルデヒド、ピリチオンとその誘導体、及びベンズアルコニウムクロリドからなる群から選択される。２Ｈ−イソチアゾール−３−オン誘導体の例は、メチル−イソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、及びベンズイソチアゾリノンである。ピリチオン誘導体の例は、ナトリウムピリチオン、及びジピリチオンである。特に好ましい熱安定性殺生剤は、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、及びベンズイソチアゾリノン、グルタルアルデヒド、ナトリウムピリチオン、及びベンズアルコニウムクロリドから成る群から選択される。

成分Ｃ
結合剤として適しているのは、樹脂、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、又はこれらの混合物である。これらの樹脂は単独で、唯一の樹脂構成成分として、又はフェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト樹脂、及び少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの群から選択される２種以上の異なる樹脂構成成分の組み合わせとして、使用できる。

フェノールホルムアルデヒド樹脂
フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ樹脂とも呼ばれる）は当業者に公知である（例えばKunststoff-Handbuch, 2. Auflage, Hanser 1988, Band 10 "Duroplaste", p.12〜40参照）。

アミノプラスト樹脂
アミノプラスト樹脂としては、好適には木材の製造のために当業者に公知のあらゆるアミノプラスト樹脂が使用できる。このような樹脂、またその製造は例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4., neubearbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, 1973, p. 403〜424 "Aminoplaste"に、またUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A2, VCH Verlagsgesellschaft, 1985, p. 115〜141 "Amino Resins"、並びにM. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, p.251〜259 (UF-Harze)、及びp.303〜313 (MUF und UF mit geringer Menge Melamin)に記載されており、カルバミド基含有化合物（好適には尿素、メラミン、又はこれらの混合物）を、アルデヒド、好適にはホルムアルデヒドと、カルバミド基対アルデヒドの所望のモル比で、好適には溶剤としての水中で反応させて、製造できる。

アルデヒド、好適にはホルムアルデヒド対、任意で一部有機基で置換されたアミノ基との所望のモル比の調整は、ＮＨ₂基を有するモノマーを、ホルムアルデヒドの多い完成した、好適には市販のアミノプラスト樹脂に添加することによって行うこともできる。ＮＨ₂基を有するモノマーは好適には、尿素、メラミン、又はこれらの混合物であり、特に好ましくは尿素である。

アミノプラスト樹脂とは好ましくは、任意で一部有機基によって置換されたカルバミド基（カルバミド基はまた、カルボキサミド基とも言われる）を有する少なくとも１種の化合物と、アルデヒド（好適にはホルムアルデヒド）との重縮合生成物であると理解され、特に好ましくは、尿素・ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ樹脂）、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ樹脂）、又はメラミン含有尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＭＵＦ樹脂）、特に尿素・ホルムアルデヒド樹脂であり、それは例えばBASF SE社のKaurit（登録商標）Leim系のものである。さらに、極めて好ましいアミノプラスト樹脂は、部分的に有機基によって置換されていてもよい少なくとも１個のアミノ基を有する化合物と、アルデヒドとの重縮合物であり、ここでアルデヒド対任意で一部が有機基で置換されていてよいアミノ基とのモル比は、０．３：１から１：１の範囲、好ましくは０．３：１から０．６：１の範囲、特に好ましくは０．３：１から０．４５：１の範囲、極めて特に好ましくは０．３：１から０．４：１の範囲にある。

上述のアミノプラスト樹脂は通常、液状で、たいていは液状媒体中に懸濁されており、好適には水性懸濁液中で、又は固体としても使用される。

アミノプラスト樹脂懸濁液（好適には水性懸濁液）の固体含分は通常、２５〜９０質量％、好適には５０〜７０質量％である。

水性懸濁液におけるアミノプラスト樹脂の固体含分は、Guenter Zeppenfeld, Dirk Grunwald, Klebstoffe in der Holz- und Moebelindustrie, 2. Auflage, DRW-Verlag, p.268により測定できる。アミノプラスト系糊剤の固体含分を測定するため、１ｇのアミノプラスト系糊剤を秤量皿に正確に秤り取り、底部に微細に分布させ、２時間、１２０℃で乾燥機において乾燥させる。デシケータ内で室温へと温度調整した後、残渣を秤量し、秤量のパーセント割合を算出する。

結合剤の質量の記載は、結合剤中のアミノプラスト成分については、相応する成分の固体含分に対するものであり（Guenter Zeppenfeld, Dirk Grunwald, Klebstoffe in der Holz- und Moebelindustrie, 2. Auflage, DRW-Verlag, p. 268に従って、１２０℃で２時間以内の水の蒸発により測定）、そしてイソシアネート（特にＰＭＤＩ）については、イソシアネート成分自体（つまり例えば、溶剤又は乳化媒体無し）に対するものである。

有機イソシアネート
有機イソシアネートとして適しているのは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、又はその混合物であり、特に当業者に公知の、好ましくは木質材料又はポリウレタンを製造するために公知の、あらゆる有機イソシアネート、又はその混合物である。このような有機イソシアネート、並びにその製造及び使用は例えば、Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, 3. neubearbeitete Auflage, Band 7 "Polyurethane", Hanser 1993, p.17〜21、及びp.76〜88、及びp. 665〜671に記載されている。

好ましい有機イソシアネートは、２〜１０個、好適には２〜８個のモノマー単位を有し、モノマー単位１個あたり平均で少なくとも１個のイソシアネートを有する、オリゴマーのイソシアネート、又はその混合物であり、オリゴマーの有機イソシアネートＰＭＤＩ（「ポリマーのメチレンジフェニレンジイソシアネート」）が特に好ましく、これはホルムアルデヒドと、アニリンとの縮合、及び縮合の際に生じる異性体とオリゴマーのホスゲン化によって得られるものであり（Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, 3. neubearbeitete Auflage, Band 7 "Polyurethane", Hanser 1993, p.18の最後の段落〜p.19の第２段落、及びp.76の第５段落）、極めて特に好ましくはBASF SE社のシリーズ製品であるLUPRANAT（登録商標）、特にBASF SE社のLUPRANAT（登録商標）M 20 FBである。

成分Ｃにおける硬化剤
結合剤Ｃ）は、当業者に公知の硬化剤、又はその混合物を含有することができる。

硬化剤として適しているのは、アミノプラスト樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂の重縮合に作用する、又はこれを加速させる分子量を有するあらゆる化合物であり、これは少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水、若しくは−ＯＨ基、若しくは−ＮＨ−基、−ＮＨ₂−基、若しくは＝ＮＨ−基を有するその他の化合物若しくは物質（例えば木材）との反応に作用するか、又はこれを加速させるものである。

アミノプラスト樹脂、又はフェノールホルムアルデヒド樹脂として適しているのは、さらなる縮合を触媒するもの、例えば酸若しくは酸の塩、又はこれらの塩の水溶液である。

酸として適しているのは、無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、リン酸、ポリリン酸、硝酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、カルボン酸、例えばＣ₁〜Ｃ₈カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、又はこれらの混合物であり、好適には無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、リン酸、ポリリン酸、硝酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カルボン酸、例えばＣ₁〜Ｃ₈カルボン酸、例えばギ酸、酢酸であり、特に好ましくは無機酸、例えばＨ₂ＳＯ₄、リン酸、硝酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸である。

塩として適しているのは、ハロゲン化物、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、炭酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩であり、好適には亜硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、炭酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩であり、特に好ましくは亜硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、炭酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、及び以下のものの塩である：プロトン化された、第一級、第二級、及び第三級の脂肪族アミン、アルカノールアミン、環状の芳香族アミン、例えばＣ₁〜Ｃ₈アミン、イソプロピルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジ−（２−エチルへキシル）アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、並びにアンモニア、好適にはプロトン化された第一級、第二級、及び第三級の脂肪族アミン、アルカノールアミン、環状アミン、環状の芳香族アミン、並びにアンモニア、特に好ましくはプロトン化されたアルカノールアミン、環状アミン、並びにアンモニア、又はこれらの混合物。

塩として挙げられるのは特に、以下のものである：塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、アンモニウムメタンスルホネート、アンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、アンモニウムホスフェート、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化モルホリニウム、臭化モルホリニウム、ヨウ化モルホリニウム、硫酸モルホリニウム、亜硫酸モルホリニウム、硫酸水素モルホリニウム、モルホリニウムメタンスルホネート、モルホリニウム−ｐ−トルエンスルホネート、モルホリニウムトリフルオロメタンスルホネート、モルホリニウムノナフルオロブタンスルホネート、モルホリニウムホスフェート、硝酸モルホリニウム、ギ酸モルホリニウム、酢酸モルホリニウム、塩化モノエタノールアンモニウム、臭化モノエタノールアンモニウム、ヨウ化モノエタノールアンモニウム、硫酸モノエタノールアンモニウム、亜硫酸モノエタノールアンモニウム、硫酸水素モノエタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウムメタンスルホネート、モノエタノールアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、モノエタノールアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、モノエタノールアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、モノエタノールアンモニウムホスフェート、モノエタノールアンモニウムニトレート、モノエタノールアンモニウムホルミエート、モノエタノールアンモニウムアセテート、又はこれらの混合物。

極めて特に好ましくは、これらの塩を水溶液の形で使用する。この関連で水溶液とは、希釈された、飽和の、過飽和の、また一部沈殿した溶液、並びにそれ以上不溶の塩の固体含分を有する飽和溶液であると理解される。

フェノールホルムアルデヒド樹脂はまた、アルカリ性物質、好ましくは炭酸塩、又は水酸化物、例えば炭酸カリウム、水酸化ナトリウムによって硬化させることもできる。

少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートに適切な硬化剤（例えばＰＭＤＩ）は、４つのグループに分けることができる：それはアミン、さらなる塩基、金属塩、及び有機金属化合物であり、アミンが好ましい。このような硬化剤は例えば、Michael Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, 1999, p.10-1〜10-20に記載されている。

さらに適しているのは、反応性水素原子、特にヒドロキシ基を含有する化合物と、有機イソシアネートとの反応を著しく促進させる化合物である。

適切には、硬化剤として塩基性のポリウレタン触媒を使用し、それは例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、Ｎ−メチル−及び／又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルブタンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルヘキサンジアミン−１，６、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−（２，２，０）−オクタン、１，４．ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ、Ν’、Ｎ’’−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンである。

金属塩として適しているのは、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛といった金属の塩であり、好適にはスズ塩、例えばスズジオクトエートである。

有機金属化合物として適しているのは、有機金属塩、例えばスズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、及びジブチルスズジラウレートであり、また特に第三級アミンと、有機スズ塩との混合物である。

さらなる塩基として適しているのは、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、及びカリウムイソプロピレート、並びに炭素原子１０〜２０個、及び任意で側方ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。

アミノプラスト樹脂のための硬化剤のさらなる例は、M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, p.265〜p.269に記載されており、フェノールホルムアルデヒド樹脂用のこのような硬化剤は、M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, p.341〜352に、そして少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート用のこのような硬化剤は、M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, p.385〜p.391に記載されている。

成分Ｄ
成分Ｄ）は、任意で結合剤により被覆されている発泡プラスチック粒子である。

発泡プラスチック粒子、好適には熱可塑性発泡プラスチック粒子は、発泡性プラスチック粒子、好適には熱可塑性の発泡性プラスチック粒子から製造される。これらはともに、発泡させることができるポリマー、好適には発泡させることができる熱可塑性ポリマーから成る。これらは当業者に公知である。

良好に適したこのようなポリマーは例えば、ポリケトン、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ＰＶＣ（硬質、及び軟質）、ポリカーボネート、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミド、ポリアクリルイミド、及びポリメタクリルイミド、ポリアミド、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、及びフェノール樹脂、スチレンホモポリマー（以下、「ポリスチレン」、又は「スチレンポリマー」とも呼ぶ）、スチレンコポリマー、Ｃ₂〜Ｃ₁₀オレフィンホモポリマー、Ｃ₂〜Ｃ₁₀オレフィンコポリマー、ポリエステル、又はこれらの混合物、好ましくはＰＶＣ（硬質、及び軟質）、ポリウレタン、スチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、又はこれらの混合物、特に好ましくはスチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、又はこれらの混合物、特にスチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、又はこれらの混合物である。

上述の好ましい、又は特に好ましい発泡スチレンポリマー、又は発泡性スチレンコポリマーは、発泡剤含分が比較的低い。このようなポリマーは、「低発泡剤系」とも呼ばれる。低発泡剤系の発泡性ポリスチレン、又は発泡性スチレンコポリマーを製造するために良好に適した方法は、US-A-5,1 12,875に記載されており、これはここで明示的に本願に組み込まれるものとする。

前述のように、スチレンコポリマーも使用できる。このスチレンコポリマーは有利には、スチレンを少なくとも５０質量％、好適には少なくとも８０質量％、重合導入されて含有する。コモノマーとしては例えば、α−メチルスチレン、核がハロゲン化されたスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸若しくはメタクリル酸と、炭素原子を１〜８個有するアルコールとのエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、及び／又は酢酸ビニルが考慮される。

ポリスチレン及び／又はスチレンコポリマーは有利には、鎖分岐剤を僅かな量、重合導入されて含有することができる。この鎖分岐剤とはすなわち、１つより多い、好適には２つの二重結合を有する化合物、例えばジビニルベンゼン、ブタジエン、及び／又はブタンジオールジアクリレートである。分岐剤は一般的に、スチレンに対して０．０００５〜０．５ｍｏｌ％の量で用いる。

様々なスチレン（コ）ポリマーの混合物も、使用できる。

良好に適したスチレンホモポリマー又はスチレンコポリマーは、無色透明なポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合したポリスチレン、又は耐衝撃性スチレン（Ａ−ＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレンのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステルのポリマー（ＡＳＡ）、メチルアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）のポリマー、又はこれらの混合物、又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物を使用する。

分子量が７０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１９０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは２１０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであるスチレンポリマー、スチレンコポリマー、又はスチレンホモポリマーを使用するのが好ましい。

このようなポリスチレン及び／又はスチレンコポリマーは、当業者に公知の重合法に従って製造することができる（Ullmann's Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release oder Kunststoff-Handbuch 1996, Band 4 "Polystyrol", p.567〜598参照）。

発泡プラスチック粒子が、異なる種類のポリマーから成る場合、その異なるモノマーは、例えばポリスチレンとポリエチレン、又はポリスチレンとホモポリプロピレン、又はポリエチレンとホモプロピレンに基づいていてよく、このためこれらのモノマーは様々な質量比で存在していてよく、その質量比は特に重要ではない。

発泡プラスチック粒子は一般的に、平均直径が０．２５〜１０ｍｍ、好ましくは０．４〜８．５ｍｍ、特に好ましくは０．４〜７ｍｍ、とりわけ１．２〜７ｍｍの範囲にある球体又はパールの形状で使用し、有利には体積当たりの表面積が小さい（例えば球形又は楕円形粒子の形状において）。

発泡プラスチック粒子は有利には、独立気泡型である。DIN-ISO 4590に準拠した開孔性は通常、３０質量％未満である。

発泡プラスチック粒子はかさ密度が、１０〜１５０ｋｇ／ｍ³、好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｍ³、特に５０〜７０ｋｇ／ｍ³である。かさ密度は通常、堆積物で充填した規定の体積を量ることによって測定される。

発泡プラスチック粒子は通常、そもそも存在する場合には、発泡剤の含分が非常に少ない。発泡プラスチック粒子における発泡剤の含分は一般的に、それぞれ発泡ポリスチレン又は発泡スチレンコポリマーに対して、０〜５．５質量％、好適には０〜３質量％、好ましくは０〜２．５質量％、特に好ましくは０〜２質量％である。ここで０質量％とは、発泡剤が通常の検知法では検出できないことを意味する。

これらの発泡プラスチック粒子は、発泡剤を低減させるためのさらなる措置ありで、又は無しで、好ましくはこのようなさらなる措置無しで、特に好ましくはリグノセルロース含有物質を製造するためのさらなる中間工程無しで、さらに使用できる。

通常、発泡性ポリスチレン、又は発泡性スチレンコポリマー、若しくは発泡ポリスチレン、又は発泡スチレンコポリマーは、帯電防止性被覆を有する。

発泡プラスチック粒子は、以下のようにして得られる：
通常は発泡構造を有さない稠密な発泡性プラスチック粒子（通常は固体物質）であって、膨張可能な媒体（発泡剤とも言われる）を含有するものを、熱又は圧力変化の作用により、発泡させる（しばしば、「フォーミング」とも言われる）。この際に発泡剤が膨張し、粒子はその大きさを増大させ、発泡構造が生じる。

この発泡は一般的に、通常の発泡装置（しばしば「プレフォーミング」とも呼ばれる）で行う。このような事前発泡体は、場所を固定して設置するか、又は移動式であり得る。

発泡は一段階で、又は多段階で行うことができる。一段階法の場合は通常、発泡性プラスチック粒子は、容易に所望の最終的な大きさに発泡する。

多段階法の場合には通常、発泡性プラスチック粒子をまず中間的な大きさに発泡させ、それから１つ以上のさらなる段階において、相応して多くの中間サイズを介して、所望の最終的な大きさへと発泡させる。

発泡は好適には、一段階で行う。

発泡ポリスチレンを成分Ｄ）として、及び／又は発泡スチレンコポリマーを成分Ｄ）として製造するためには一般的に、発泡性スチレンホモポリマー、又は発泡性スチレンコポリマーを公知の方法で、それらの軟化点を超える温度に加熱することによって、例えば熱した空気を用いて、又は好適には水蒸気及び／又は圧力変化によって発泡させ（しばしば、フォーミングとも呼ばれる）、これは例えばKunststoff Handbuch 1996, Band 4 "Polystyrol", Hanser 1996, p.640〜673、又はUS-A-5,1 12,875に記載されている。発泡性ポリスチレン、又は発泡性スチレンコポリマーは通常、それ自体公知の方法で、懸濁重合によって、又は押出成形法によって、前述のように得られる。発泡の際に発泡剤が膨張し、ポリマー粒子はその大きさを増大させ、発泡構造が生じる。

発泡性ポリスチレン、及び／又はスチレンコポリマーの製造は通常、それ自体公知の方法で、懸濁重合法、又は押出成形法によって行う。

懸濁重合の場合、スチレンを（場合によりさらなるコモノマーを添加して）、水性懸濁液中で、通常の懸濁安定化剤の存在下、ラジカル形成触媒により、重合させる。ここで発泡剤、及び任意でさらなる添加剤は、重合の際に一緒に装入することができるか、又は重合の過程で、又は重合が終わった後に、バッチに添加することができる。こうして得られるパール状の、発泡剤が含浸された発泡性スチレンポリマーは、重合終了後に水相から分離し、洗浄し、乾燥し、篩い分けする。

押出成形法の場合、発泡剤は例えば、押出機によってポリマーへと混入させ、ノズルプレートによって輸送し、圧力下で顆粒化して、粒子又はストランドにする。

こうして得られる発泡性プラスチック粒子、及び／又は被覆された発泡プラスチック粒子は、中間貯蔵し、輸送することができる。

発泡剤として適しているのは、当業者に公知のあらゆる発泡剤であり、例えば脂肪族のＣ₃〜Ｃ₁₀炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、及び／又はヘキサン、及びこれらの異性体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、又はこれらの混合物、好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、又はこれらの混合物であり、特に好ましいのは、ｎ−ペンタンとイソペンタンとの市販のペンタン異性体混合物である。

発泡性プラスチック粒子における発泡剤の含分は一般的に、発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン又は発泡性スチレンコポリマーに対してそれぞれ、０．０１〜７質量％、好適には０．０１〜４質量％、好ましくは０．１〜４質量％、特に好ましくは０．５〜３．５質量％である。

成分Ｄの被覆
発泡性及び／又は発泡プラスチック粒子のための促進剤として適しているのは、成分Ｂ及びＣのあらゆる化合物、並びに粘着層を形成する化合物Ｋ、又はこれらの混合物であり、成分Ｃのあらゆる化合物、並びに粘着層を形成する化合物Ｋが好ましく、成分Ｃのあらゆる化合物が特に好ましい。被覆剤を成分Ｃから選択した場合、リグノセルロース材料中における被覆剤と成分Ｃは同一であるか、又は異なっていてよく、好ましくは同じであり得る。

粘着層を形成する化合物Ｋとして適しているのは、以下のようなモノマーをベースとするポリマーである：例えばビニル芳香族モノマー、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、アルケン、例えばエチレン若しくはプロピレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ピペリレン、若しくはイソプレン、α−β不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、及びメタクリル酸、これらのエステル、特にアルキルエステル、例えばアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、特にブチルエステル、好適にはｎ−ブチルアクリレート、及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、又はカルボン酸アミド、例えばアクリル酸アミド、及びメタクリル酸アミドである。これらのポリマーは任意で、コモノマー（例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ウレイド（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メチロールアクリルアミド、又はビニルスルホン酸、メチロールアクリルアミド、又はビニルスルホン酸のナトリウム塩）を１〜５質量％、含有することができる。これらのポリマーは好ましくは、１種以上のモノマー（スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及びメチロールアクリル酸アミド）から構成されている。さらに適しているのは、特にアクリレート樹脂（特に好ましくは水性のポリマー分散液の形のもの）、並びにα−β−不飽和カルボン酸若しくはこれらの無水物のホモオリゴマー又はホモポリマー、並びにα−β−不飽和カルボン酸及び／又はこれらの無水物と、エチレン系不飽和コモノマーとのコオリゴマー又はコポリマーである。

適切なポリマー分散液は例えば、ラジカルエマルション重合により、エチレン系不飽和モノマー（例えばスチレン、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物）から、WO-A-00/50480に記載されているように得られ（純粋なアクリレート又はスチレンアクリレートが好ましい）、これはスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸、アクリルアミド、又はメチロールアクリルアミドから構成されている。

ポリマー分散液又はポリマー懸濁液の製造は、それ自体公知であり、例えばエマルション重合、懸濁重合、又は分散重合によって、好ましくは水相で行うことができる。ポリマーを溶液重合又はバルク重合によって製造することもでき、場合によっては切り分けて、ポリマー粒子を引き続き水中で通常の方法で分散させる。

被覆剤は、発泡性プラスチック粒子と（変法Ｉ）、又は発泡プラスチック粒子と（変法ＩＩ）接触させる。好適には変法（ＩＩ）を用いる。

本発明による被覆されたプラスチック粒子は例えば、以下の工程によって製造することができる：
ａ）プラスチック粒子、好ましくは非発泡性プラスチック粒子を溶融させ、１種以上の被覆剤、及び発泡剤を任意の順序で添加し、できる限り均一に混合し、発泡させて発泡体粒子にする工程、
ｂ）発泡性プラスチック粒子を、１種以上の被覆剤で被覆し、発泡させて発泡体粒子にする工程、又は
ｃ）発泡性プラスチック粒子を、予備発泡の間、又はその後に、１種以上の被覆剤で被覆する工程。

さらに、発泡性及び／又は発泡プラスチック粒子は通常の方法により、例えばスプレー、浸漬、濡れ、又はドラムコーティングによって、被覆剤と０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは１５〜１１０℃、圧力０．０１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．１〜５ｂａｒ、特に好ましくは常圧（大気圧）で接触させることができる。被覆剤はいわゆる予備発泡体で、前述の条件で添加するのが好ましい。

成分Ｅ）
本発明によるリグノセルロース材料は、当業者に公知で市販の添加剤を成分Ｅとして、０〜６８質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％、特に１〜３質量％の量で、含有することができる。

添加剤として適しているのは例えば、疎水化剤、例えばパラフィンエマルジョン、抗菌剤、ホルムアルデヒド捕捉剤（例えば尿素若しくはポリアミン）、及び難燃剤、希釈剤、充填材である。添加剤のさらなる例は、M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, p.436〜444に記載されている。

リグノセルロース材料における成分の量
ミクロフィブリル化セルロースの乾燥質量の合計量は、リグノセルロース含有物質の乾燥質量に対して、通常は０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜４０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。

結合剤Ｃ）の合計量は、リグノセルロース含有物質に対して、通常は１〜５０質量％の範囲、好ましくは２〜１５質量％の範囲、特に好ましくは３〜１０質量％の範囲にあり、ここで、
ａ）フェノールホルムアルデヒド樹脂の量は、リグノセルロース含有物質に対して、通常０〜５０質量％の範囲、好ましくは４〜２０質量％の範囲、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲にあり、
ｂ）アミノプラスト樹脂の量は、リグノセルロース含有物質に対して固体として換算して、通常０〜４５質量％の範囲、好ましくは４〜２０質量％の範囲、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲にあり、
ｃ）有機イソシアネートの量は、リグノセルロース含有物質に対して、通常０〜７質量％の範囲、好適には０．１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜４質量％の範囲にある。

被覆剤の合計量は、発泡プラスチック粒子Ｄ）に対して（被覆されていないプラスチック粒子の量に対して）、０〜２０質量％の範囲、好適には０〜１５質量％の範囲、特に好ましくは０〜１０質量％の範囲にある。

任意で被覆された、発泡プラスチック粒子Ｄ）は通常、リグノセルロース材料（好適には木質材料、好適には多層リグノセルロース材料、特に好ましくは多層木質材料）へとプレス加工した後にも、実質的に溶融していない状態で存在する。これはつまり、プラスチック粒子Ｄ）は通常、リグノセルロース粒子には侵入しておらず、又はリグノセルロース粒子に含浸しておらず、リグノセルロース粒子の間に分布しているということである。プラスチック粒子Ｄ）は通常、物理的な方法によって、例えばリグノセルロース材料を粉砕した後に、リグノセルロースから分離することができる。

被覆された発泡プラスチック粒子Ｄ）の合計量は、リグノセルロース（好適には木材）を含有する物質に対して、０〜２５質量％、好適には０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１５質量％の範囲にある。

混合法
本発明はさらに、少なくとも３つの層を有する、一層又は多層のリグノセルロース材料を製造するための方法に関し、ここで中間層のみ、又は中間層の少なくとも一部が、先に規定したリグノセルロース含有物質を含有するか、又は中間層若しくは中間層の少なくとも一部以外に、少なくとも１つのさらなる層が、先に規定した軽量リグノセルロース含有物質を含有し、ここで各層についての構成要素を相互に重ね、高温、高圧下でプレス加工する。

本発明による多層の、好適には本発明による３層のリグノセルロース材料（好適には木質材料）の平均密度は通常、重要ではない。

本発明による高密度で多層の、好適には本発明による３層のリグノセルロース材料（好適には木質材料）は通常、平均密度が、少なくとも６００〜９００ｋｇ／ｍ³の範囲、好ましくは６００〜８５０ｋｇ／ｍ³の範囲、特に好ましくは６００〜８００ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

本発明による低密度で多層の、好適には本発明による３層のリグノセルロース材料（好適には木質材料）は通常、平均密度が、２００〜６００ｋｇ／ｍ³の範囲、好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｍ³の範囲、特に好ましくは３５０〜５００ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

リグノセルロース（好適には木材）を含有する物質の平均密度という観点で、また構成要素の観点で、並びに構成要素の製造方法Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及びＥ）の観点で好ましいパラメータ範囲、並びに好ましい実施形態、並びに特徴の組み合わせは、先の記載に相応する。

本発明の意味合いにおいて中間層とは、外側の層では無いあらゆる層である。

本発明によればミクロフィブリル化セルロースは、様々な方法で施与することができる：
ａ）液状のＭＦＣ調製物（溶液、分散液、懸濁液）を、木材チップ／木質繊維に吹き付ける工程、又は
ｂ）固体の、好ましくは粉末状のＭＦＣと、木材チップ／木質繊維と混合する工程、又は
ｃ）液状若しくは固体のＭＦＣ結合剤混合物を製造し、これを木材チップ／木質繊維に施与、及び／又は木材チップ／木質繊維と混合する工程、又は
ｄ）機械加工又はリファイナーで木材チップ／木質繊維を製造する前、又はその間に、ＭＦＣを添加する工程。

方法ａ）
液状のＭＦＣ調製物を木材チップ／木質繊維に吹き付ける工程は、結合剤Ｃ）の施与前、又はその後に行うことができる。溶剤としては、水（好ましくは水道水）、脱イオン水、脱塩水、又は蒸留水を用いる。水性調製物におけるＭＦＣの濃度は、なおも問題なく木材チップに吹き付け可能であり、かつＭＦＣがチップにわたって均一に分布するように選択する。ここでＭＦＣ調製物の固体含分は、０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１５％、特に好ましくは０．１〜１０％である。

方法ｂ）
木材チップ／木質繊維への固体ＭＦＣの添加は、結合剤Ｃ）の施与前、又はその施与後に行うことができる。この際に使用するＭＦＣは、粉末状で、流動性があるのが望ましい。木材チップ／木質繊維の量に対するＭＦＣの量は、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜１５質量％である。

方法ｃ）
ＭＦＣを結合剤Ｃ）中に配合することによって、
ｉ）さらに液状のＭＦＣ結合剤が生じ、
ｉｉ）結合剤Ｃ）が完全にＭＦＣによって吸収され、固体の調製物が生じる。

さらに液状のＭＦＣ調製物ｉ）を製造する際には、調製物におけるＭＦＣ濃度を選択して、この調製物がなおも問題なく木材チップ／木質繊維に吹き付け可能であるように注意しなければならない。結合剤の固体含分に対するＭＦＣの量は、好ましくは０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。固体調製物ｉｉ）を製造する際、ＭＦＣには、生成する固体がちょうどなお粉末状であり、かつ流動性を有する量の結合剤（Ｃ）を加える。

方法ｄ）
ＭＦＣは、木材チップ／木質繊維を製造する際に、顆粒として添加する。ＭＦＣは好ましくは、木材チップ製造に際しては機械加工において、若しくは機械加工前に、及び／又は木質繊維製造に際しては、リファイナーにおいて、若しくはリファイナー前に、木片に加える。木材チップ／木質繊維の量に対するＭＦＣの量は、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。

本発明による多層のリグノセルロース材料、好ましくは多層の木質材料は、３つのリグノセルロース層（好適には木質材料層）を有し、ここで合わせた時に外側のカバー層が、通常は内部の１つ以上の層よりも薄い。

外側の層のために用いられる結合剤は通常、アミノプラスト樹脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド樹脂（ＭＵＦ）、又は本発明による結合剤Ｃ）である。外側の層のために用いられる結合剤は好適には、アミノプラスト樹脂であり、特に好ましくは尿素・ホルムアルデヒド樹脂であり、極めて特に好ましくはアミノプラスト樹脂であり、ここでホルムアルデヒド対ＮＨ₂基の比は、０．３：１から３：１の範囲にある。

好ましい実施態様において、外側の層（通常は「カバー層」と呼ぶ）は、発泡プラスチック粒子Ｄ）を含有しない。

本発明による多層リグノセルロース材料（好適には多層木質材料）の厚さは、適用領域によって変化し、通常は０．５〜１００ｍｍの範囲、好適には１０〜４０ｍｍの範囲、特に１２〜４０ｍｍの範囲にある。

多層木質材料を製造するための方法は原則的に公知であり、例えばM. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, p.91〜150に記載されている。

本発明による多層木質材料を製造するための方法の例を、以下に記載する。

場合によっては、成分Ｄをまず、発泡性プラスチック粒子から発泡させ、任意で被覆剤により被覆する。

木材の機械加工後に、チップを乾燥させる。その後に任意で、粗い割合と微細な割合を除去する。残ったチップを、篩い分けによって、又は空気流における選別によって、より分ける。比較的大きな材料は中間層に、比較的細かい材料はカバー層に使用する。

カバー層のチップは、中間層のチップとは別個に、成分Ｂ）としての２．５質量％の水性懸濁液、成分Ｃ）としての硬化剤（好適にはこれらの硬化剤は成分Ｃの使用直前に添加する）、及び任意で成分Ｅとともに樹脂化する、及び／又はこれらと混合する。この混合物は、以降、カバー層材料と呼ぶ。

中間層のチップは、カバー層のチップとは別個に、成分Ｂ）としての２．５質量％の水性懸濁液、任意で被覆された成分Ｄ）、成分Ｃ）としての硬化剤（好適にはこれらの硬化剤は成分Ｃの使用直前に添加する）、及び任意で成分Ｅとともに樹脂化する、及び／又はこれらと混合する。この混合物は引き続き、中間層材料と呼ぶ。

続いて、チップをまき散らす。

まず、カバー層材料を成形ベルトにまき散らし、続いて中間層材料（被覆された成分Ｂ）、Ｃ）、及び任意でＤ）及びＥ）を含有するもの）、最後にさらにもう一度カバー層材料をまき散らす。ここでカバー層材料は、両方のカバー層がほぼ同じ量の材料を含有するように分布させる。こうして作成された３層のチップケーキは、常温で（通常は室温で）予備圧密化し、続いて加熱プレス加工する。

このプレス加工は、当業者に公知のあらゆる方法によって行うことができる。この木材粒子ケーキは通常、１５０〜２３０℃というプレス加工温度で、所望の厚さにプレス加工する。プレス加工の持続時間は通常、ボードの厚さ１ｍｍあたり３〜１５秒である。こうして、三角形のチップボードが得られる。

機械的強度はEN 319に従って、横引張強度を測定することによって特定できる。

ミクロフィブリル化セルロースを木材チップ／木質繊維に添加することにより、横引張強度の改善作用がもたらされ、これにより、結合剤の合計含分が低減されたリグノセルロース材料が製造できる。さらに、軽量なリグノセルロース材料が製造できる。

リグノセルロース材料、特に多層の木質材料は、コスト的に有利で資源を節約する代替手段であり（中実木材に代わる手段）、非常に重要であり、あらゆる種類の対象物を製造するため、及び建築分野において、特に家具及び家具部材を製造するために（家具製造）、包装材料の製造、積層床材の製造、及び建築材料として、家屋建築若しくは増築において、又は自動車において、使用される。

ミクロフィブリル化セルロースは、リグノセルロース含有成形体を製造するために適している（使用）。

実施例
成分Ｂ）の製造
使用したミクロフィブリル化セルロースは、WO-A-2010/149711に記載された工程に従って製造したものである。

成分Ｂ）の分散液の製造
水３８００ｇを、ミクロフィブリル化セルロース（固体含分５０％）２００ｇとともに、Janke&Kunkel社製のUltra Turrax T50を用いて撹拌し、均質な懸濁液を得た。懸濁液を使用する直前に、懸濁液の均質性をもう一度試験し、場合によっては再度撹拌することによってもう一度作製した。

ボードの製造
糊剤としては、尿素・ホルムアルデヒド系糊剤（BASF SE社のKaurit（登録商標） Leim 347）を使用した。固体含分はそれぞれ、水によって６７質量％に調整した。

カバー層材料の製造
混合機において、チップ５００ｇに、事前に作製したＭＦＣ懸濁液４０ｇを加え、６０秒間混合した。引き続き、Kaurit（登録商標）Leim 347１００部、及び５２％の硝酸アンモニウム水溶液１部、尿素０．５部、４４％の水性のパラフィン分散液０．７部、及び水４０部から成る液状の糊剤を１０２ｇ施与した。

中間層材料の製造
混合機において、チップ（成分Ａ）５００ｇを、事前に作製したＭＦＣ懸濁液４０ｇと、６０秒間混合した。引き続き、Kaurit（登録商標）Leim 347１００部、及び５２％の硝酸アンモニウム水溶液４部、尿素１．３部、及び４４％の水性のパラフィン分散液１．１部から成る液状の糊剤を９５ｇ施与した。

樹脂化されたチップのプレス加工
ミクロフィブリル化セルロースで処理し、樹脂化したチップを、３０×３０ｃｍの形で、以下のように施与した：
まず、カバー層材料の半分を型の中にまき散らす。続いて、中間層材料の５０〜１００％を、その上に堆積させた。最後に、カバー層材料の残りの半分をさらに堆積させ、常温で事前に圧縮した。続いて、高温プレス加工機でプレス加工した（プレス加工温度２１０℃、プレス加工時間１２０秒）。ボードの目標厚さはそれぞれ、１６ｍｍであった。

軽量な木材含有物質の試験
密度：
密度の測定は、製造から２４時間後に行った。このために、試験体の質量と体積の比を、同じ湿分で測定した。正方形の試験体は、精度０．１ｍｍで、辺の長さが５０ｍｍであった。試験体の厚さは、その中央で、精度０．０５ｍｍで測定した。試験体の質量を測定するための秤量は、精度が０．０１ｇであった。試験体の見かけ密度ρ（ｋｇ／ｃｍ³）は、以下の式によって算出した：
ρ＝ｍ／（ｂ₁×ｂ₂×ｄ）×１０⁶
上記式中、
ｍは試験体の質量（グラム）であり、
ｂ₁、ｂ₂、及びｄは、試験体の幅と厚さ（ミリメーター）である。

実施の正確な記載は例えば、DIN EN 323から読み取ることができる。

横引張強度：
横引張強度の測定は、ボード平面に対して垂直に行う。このために試験体に、均一に分布した引張力を、破断するまでかけた。正方形の試験体は、精度１ｍｍで、辺の長さが５０ｍｍであり、角度はちょうど９０°であった。さらに、端部は清潔であり、まっすぐであった。試験体は、適切な接着剤（例えばエポキシ樹脂）によって、接合部によって接着し、少なくとも２４時間、温度調節器内で、２０℃、及び湿度６５％で乾燥させた。こうして用意された試験体を、試験機において両側で、汎用ジョイントにより自立方向で挟み、続いて一定の速度で破断するまで負荷をかけ、このために必要な力を測定した。横引張強度ｆ_t（Ｎ／ｍｍ²）は、以下の式により算出した：
ｆ_t＝Ｆ_max／（ａ×ｂ）
上記式中、
Ｆ_maxは、破断力（ニュートン）であり、
ａ、ｂは試験体の長さと幅（ミリメーター）である。

実施の正確な記載は例えば、DIN EN 319から読み取ることができる。

曲げ強度
曲げ強度の測定は、二点に載っている試験体の中央に負荷を掛けることによって行った。試験体は、幅が５０ｍｍ、長さが２０×公称厚さプラス５０ｍｍ、しかしながら最大１０５０ｍｍであり、最小１５０ｍｍであった。試験体は、２つの台の上に平らに置かれ、その中心の間の距離は、試験体の厚さの２０倍に相当し、続いて中央に破断するまで力を掛け、その力を測定した。曲げ強度ｆ_m（Ｎ／ｍｍ²）は、以下の式により算出した：
ｆ_m＝（３×Ｆ_max×ｌ）／（２×ｂ×ｔ²）
上記式中、
Ｆ_maxは、破断力（ニュートン）であり、
ｌは、台の中央の距離（ミリメーター）であり、
ｂは試験体の幅（ミリメーター）であり、
ｔは試験体の厚さ（ミリメーター）である。

実施の正確な記載は例えば、DIN EN 310から読み取ることができる。

ねじ引抜抵抗力
ねじ引抜抵抗力の測定は、ねじを軸に平衡に試験体から引き抜くために必要な力を測定することによって行った。正方形の試験体は、精度１ｍｍで、辺の長さが７５ｍｍであった。まず、ガイド孔（直径２．７ｍｍ（±０．１ｍｍ）、深さ１９（±１ｍｍ））を、試験体の表面に対して垂直に、表面の中央点に穿つ。続いて試験のために、公称直径４．２ｍｍ×３８ｍｍの、ISO 1478に従ったねじ山ＳＴ４．２を有し、かつねじのピッチが１．４ｍｍである鋼製ねじを試験体に導入し、これによって１５ｍｍ（±０．５ｍｍ）という完全なねじ山が導入された。この試験体を、金属フレームに固定し、金具に引っかけ、ねじ体の下側に力をかけ、ねじを引き抜いた際の最大の力を測定した。

試験の結果が、表にまとめてある。

量の記載は常に、乾燥物質に対するものである。質量部の記載では、乾燥した木材、及び／又は乾燥した木材と充填材との合計は、１００部となった。質量％の記載において、軽量な木材含有物質の全ての乾燥構成成分の合計は、１００％である。

表において強化材構成要素を添加しなかった試験は比較に用いるためのものであり、ミクロフィブリル化セルロース無しで行ったものである。
［１］＝ミクロフィブリル化セルロース無しの比較試験
［２］＝Holz als Roh- und Werkstoff 1970, 28, 3, p.101〜104からの比較試験、試験１０がBeispile Eに相当し、試験１１は、Beispile Kに相当。

［１］＝ミクロフィブリル化セルロース無しの比較試験
［２］＝Holz als Roh- und Werkstoff 1970, 28, 3, p.101〜104からの比較試験、試験１０がBeispile Eに相当し、試験１１は、Beispile Kに相当。

Claims (16)

1. Ａ）１種以上のリグノセルロース含有物質を３０〜９８．９９質量％、
   Ｂ）ミクロフィブリル化セルロースを０．０１〜５０質量％、
   Ｃ）アミノプラスト樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、又はこれらの混合物から成る群から選択される結合剤を、任意で硬化剤とともに、１〜５０質量％、
   Ｄ）かさ密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ³の範囲にある発泡プラスチック粒子を０〜２５質量％、及び
   Ｅ）添加剤を０〜６８質量％、
   含有する、リグノセルロース材料。
2. 前記ミクロフィブリル化セルロースの乾燥質量の合計量が、前記リグノセルロース含有物質の乾燥質量に対して、０．０５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリグノセルロース材料。
3. 前記ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長が、０．１〜１５００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリグノセルロース材料。
4. 前記ミクロフィブリル化セルロースの繊維の少なくとも１５質量％が、２００μｍより短いことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料。
5. 前記ミクロフィブリル化セルロースのＢＥＴ比表面積が、１０〜５００ｍ²／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料。
6. 前記ミクロフィブリル化セルロースの脱水性が、６０ＳＲ以上であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料。
7. 前記リグノセルロース含有物質が、リグノセルロースを２０〜１００質量％含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料。
8. 前記リグノセルロース含有物質が、２０〜１００質量％の、リグノセルロースから成ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料。
9. 前記リグノセルロース含有物質が、藁、木質繊維含有植物、木材、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料。
10. Ａ）１種以上のリグノセルロース含有物質３０〜９８．９９質量％、
    Ｂ）ミクロフィブリル化セルロース０．０１〜５０質量％、
    Ｃ）アミノプラスト樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート、又はこれらの混合物から成る群から選択される結合剤、任意で硬化剤とともに、１〜５０質量％、
    Ｄ）かさ密度が１０〜１５０ｋｇ／ｍ³の範囲にある発泡プラスチック粒子０〜２５質量％、及び
    Ｅ）添加剤０〜６８質量％、
    を混合し、引き続き高温、高圧下でプレス加工する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料の製造方法。
11. 少なくとも３つの層を有する、多層リグノセルロース材料の製造方法であって、ここで中間層のみ、又は中間層の少なくとも一部が、請求項１から９までのいずれか１項に記載のリグノセルロース含有物質を含有するか、又は中間層若しくは中間層の少なくとも一部以外に、少なくとも１つのさらなる層が、請求項１から９までのいずれか１項に記載の軽量リグノセルロース含有物質を含有し、ここで各層についての構成要素を相互に重ね、高温、高圧下でプレス加工する、前記製造方法。
12. 外部カバー層がいずれも、発泡プラスチック粒子Ｂ）を含有しないことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
13. 請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる、リグノセルロース材料。
14. 請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる、多層リグノセルロース材料。
15. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載のリグノセルロース材料、又は請求項１４に記載の多層リグノセルロース材料の使用であって、あらゆる種類の物体を製造するため、及び建築領域における、前記使用。
16. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載のリグノセルロース含有物質、又は請求項１４に記載の多層リグノセルロース材料の使用であって、家具及び家具部材、包装材料、積層床材を製造するための、建築材料としての、前記使用。