CN102120799B - 具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热塑性树脂组合物及其制备方法，所述热塑性树脂组合物包括(A)形成网状分散相的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物；和(B)形成连续相的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)。本发明的热塑性树脂组合物具有良好的低光泽特性同时保持耐候性、冲击强度、耐热性、以及分层特性的基础物理性能。

Description

具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂组合物及其制备方法
相关申请的参考
本申请要求于2009年12月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2009-0136011号的优先权，其全部披露内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的热塑性树脂。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(也称为“ABS”树脂)因为它们具有优异的耐冲击性和加工性能、较好的机械强度、热变形温度、和完美的外观而被应用于包括汽车、电气和电子设备、商用机械、家用电器、玩具等的多种应用中。然而，ABS树脂容易被太阳光和紫外线(UV)辐照损坏，因为ABS树脂中使用的丁二烯系橡胶成分包括化学上不稳定的双键。因此，ABS树脂对于户外使用和/或暴露于UV辐照的许多产品的应用受到限制，如电气和电子部件、农用机械和工具的材料、道路指示牌、建筑物的装饰材料、门板、窗框、休闲/家庭用品、运动器材、汽车配件等。
耐候性稳定剂可以加入到ABS树脂中以提高耐候性。然而，利用耐候性稳定剂的技术可能具有有限的效果。因此，研究的努力方向已经转向用丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(也被称为“ASA”树脂)树脂代替ABS树脂，其包括化学上稳定的丙烯酸系橡胶而不是丁二烯系橡胶。
最近，由于对环境问题的关注，对于可以直接使用而无需涂覆或喷涂的热塑性树脂的开发的关注也在增加。此外，根据消费者的期望，对具有低光泽特性的热塑性树脂也存在增加的需求，消费者经常优选高级外观的低光泽产品。例如，用于户外用品的ASA树脂需要低光泽特性。
用于赋予模制品的表面低光泽外观的常规方法包括对模制品的表面压纹(emboss)以及用低光泽材料涂覆模制品的表面。然而，用于这样的方法的加工成本较高。此外，这样的方法可能不能获得足够低的表面光泽度。因此，人们已尝试对ASA树脂本身进行改性以赋予其足够的低光泽特性。
美国专利第6,696,165号披露了一种通过加入0.1到20重量份的结晶聚合物(如聚对苯二甲酸烷基酯)来降低ASA树脂的光泽度的方法，并且美国专利第6,395,828号披露了一种通过加入0.5到15重量份的通过使胺化合物与环氧化物反应制备的化合物来降低ASA树脂的光泽度的方法。
美国专利第5,475,053号、第4,652,614号等披露了通过利用球形接枝共聚物作为消光剂(matting agent)来降低树脂的光泽度的方法，并且美国专利第4,169,869号、第4,460,742号和第5,580,924号、韩国专利公开号2008-0036790等披露了通过利用多种共聚物作为添加剂来降低树脂的光泽度的方法。
此外，美国专利第4,668,737号、第5,237,004号等披露了通过利用具有核/壳结构的橡胶颗粒降低树脂的光泽度的方法，其中该橡胶颗粒具有0.05μm到20μm或2μm到15μm的较大颗粒直径范围。
然而，如在前述技术中使用添加剂时，可能会发生包括高生产成本、分层、性能下降和部分增加的光泽度的问题。此外，虽然使用较大的橡胶颗粒可使树脂的光泽度可以有利地降低，但树脂的冲击强度会迅速下降。
美国专利第3,426,101号和第6,187,862号、日本专利公开号Hei7-316243、韩国专利号10-0440474、韩国专利公开号2006-0051425等涉及通过常规技术制备ASA树脂的方法，该方法通常包括以下步骤：制备丙烯酸烷基酯系胶乳核，通过在核的外层上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈来制备接枝聚合物，以及熔融和捏合(混合)所制备的接枝聚合物和苯乙烯系热塑性树脂。然而，制备ASA树脂的这样的方法利用了多个步骤，这会使生产成本增加。此外，这样的方法通常使用多种乳化剂和稳定剂来制备胶乳，这会使颜色特性变差。
美国专利第5,910,553号、第6,111,024号、第6,051,656号等披露了通过以下步骤制备ASA树脂的方法：通过溶液聚合制备丙烯酸烷基酯共聚物，干燥该丙烯酸烷基酯共聚物，通过将经干燥的丙烯酸烷基酯共聚物注入到苯乙烯系单体和丙烯腈系单体中来进行本体聚合，以及将本体聚合转换为悬浮聚合。然而，这些方法在商业上是不可行的，并且存在另外需要从悬浮液回收最终产物的过程的其他缺点。
如前面讨论的，虽然进行了许多尝试以提供具有良好的耐候性和低光泽特性的ASA树脂，但是常规技术不能提供足够的耐候性和光泽性能。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂及其制备方法。在本发明的一种示例性实施方式中，该热塑性树脂包括(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)形成网状分散相，而芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)形成连续相。
在本发明的一种示例性实施方式中，该热塑性树脂包括按重量计约5％至约35％的(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)和按重量计约65％至约95％的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)。
在本发明的一种示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物的混合物来形成。
在本发明的另一种示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以包含按重量计约60％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约20％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约0至约20％的芳香族乙烯基化合物、以及按重量计约0至约10％的乙烯基氰化物系化合物。
在本发明的另一种示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以已经聚合这样的化合物，所述化合物相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯具有约0.1至约3的当量比的两个或更多个羧基或两个或更多个羟基。
在本发明的另一种示例性的实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以包括作为主链的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及通过酯键与具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物连接的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基。
在本发明的一种示例性实施方式中，芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)通过聚合按重量计约60％至约95％的芳香族乙烯基化合物、按重量计约5％至约40％的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量计约0至约10％的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的重均分子量可以为约150,000至约300,000。
本发明的另一方面提供了一种用于制备本发明的耐候性热塑性树脂的方法。本发明的制备方法包括以下步骤：将包括(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的第一单体混合物连续地注入到彼此串联连接的多个反应器中的第一反应器中以聚合该第一单体混合物；以及将在第一反应器中聚合的聚合物、包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的第二单体混合物、以及具有两个或更多个羟基的化合物连续地注入到第二反应器中以使它们发生聚合。
在本发明的另一种示例性实施方式中，在第一反应器中热塑性树脂的聚合转化率可以为85％至约95％，而在最终反应器中的最终转化率可以为约50％至约70％。
具体实施方式
本发明提供了一种具有良好的低光泽特性的耐候性热塑性树脂。在本发明的一种示例性实施方式中，该热塑性树脂包括(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)形成网状分散相而其中所述芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)形成连续相。
该热塑性树脂可以包括按重量计约5％至约35％的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和按重量计约65％至约95％的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)。作为另一实例，该热塑性树脂可以包括按重量计约5％至约25％的(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)和按重量计约75％至约95％的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)。如果(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)的量少于按重量计约5％或超过按重量计约35％，则可能难以获得具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂。
在本发明的一种示例性实施方式中，该热塑性树脂中的分散相中形成的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)是通过使包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物的混合物发生聚合而形成的。
(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以被聚合以形成(甲基)丙烯酸烷基酯基聚合物(A)的链，该(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的链是由包括(甲基)丙烯酸烷基酯单元和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元作为主链的成分而获得的。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基通过酯键被连接于具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物的羧基或羟基。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的链彼此连接以形成网状分散相。
其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通过聚合包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和具有两个或更多个羟基的化合物的混合物来制备。
当芳香族乙烯化合物和乙烯基氰化物系化合物被聚合在一起时，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的链可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元、和具有两个或更多个羟基的化合物的单元。并且，如前所述，第一反应器的聚合物中包括的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基通过酯键与具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物连接而形成分散相。
在本发明的一种示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通过聚合按重量计约60％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约20％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约0至约20％的芳香族乙烯系化合物、按重量计约0至约10％的乙烯基氰化物系化合物、以及相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯约0.1至约3当量比的具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物而形成。如果各成分的量在上述的范围之外，则难以提供具有足够的耐候性或低光泽特性的热塑性树脂。
尤其是，如果具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯具有小于约0.1的当量比，则难以形成网状分散相，这是因为聚合物(A)的链之间的连接不充分。此外，如果具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物的当量比超过约3，则耐热性会迅速变差，这是因为不参与反应的过量的具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物在连续相中会起增塑剂的作用。
作为另一实例，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通过聚合按重量计约75％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约10％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约1％至约10％的芳香族乙烯基化合物、按重量计约1％至约8％的丙烯腈基化合物、以及相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯约0.1至约2.5当量比的具有两个或更多个羧基或羟基的化合物而形成。
作为另一实例，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可以通过聚合按重量计约80％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约5％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约2％至约8％的芳香族乙烯系化合物、按重量计约1％至约5％的乙烯基氰化物系化合物、以及相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯约0.5至约2.0当量比的具有两个或更多个羧基或羟基的化合物而形成。
(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为具有C1到C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。其中，使用丙烯酸丁酯是合乎要求的。
芳香族乙烯基化合物的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。其中，使用苯乙烯是合乎要求的。
乙烯基氰化物系化合物的实例可以包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。乙烯基氰化物系化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。其中，使用丙烯腈是合乎要求的。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类化合物的实例可以包括，但不限于，丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。其中，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是合乎要求的。
具有两个或更多个羧基的化合物可以具有2到10个羧基，并且作为另一实例具有2到5个羧基基团。此外，具有两个或更多个羧基的化合物可以是饱和化合物，其中其分子中的所有碳原子仅通过单键键合。具有两个或更多个羧基的化合物的实例可以包括，但不限于，C2到C10链烷二酸(alkanedioic acid)、多元酸等。具有两个或更多个羧基的化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。
C2到C10链烷二酸的实例可以包括，但不限于，丁二酸(琥珀酸)、戊烷二酸(戊二酸)、己二酸(肥酸)、庚烷二酸(庚二酸)、辛烷二酸(辛二酸)、壬烷二酸(壬二酸)、癸烷二酸(癸二酸)等，以及它们的组合。
多元酸可以具有约30至约300的酸值和约1,000至约5,000的重均分子量。示例性的多元酸可以包括，但不限于，聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯-马来酸聚合物等、以及它们的组合。例如，多元酸可以是Rohm and Hass Corporation的Morez-101、BASF公司的Joncryl-678和Joncryl-690、Hanwha Chemical Corporation的Soluryl-20和Soluryl-70等，以及它们的组合。
具有两个或更多个羟基的化合物可以具有2到10个羟基，作为另一实例具有2到5个羟基。此外，具有两个或更多个羟基的化合物可以是饱和化合物，其中其分子中的所有碳原子仅通过单键键合。具有两个或更多个羟基的化合物的实例可以包括，但不限于，C2至C10链烷二醇(alkanediols)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、多元醇等。具有两个或更多个羟基的化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。
具有2至10个碳原子的链烷二醇的实例可以包括，但不限于，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇等。聚乙二醇的实例根据它们的分子量可以包括，但不限于，PEG300、PEG600、PEG1500等。多元醇的实例可以包括，但不限于，木糖醇、丙三醇、赤藓醇、山梨醇、具有约50至约500的羟值且重均分子量为约500至约5000的丙烯酸系或酯系多元醇等。
根据本发明在热塑性树脂中的连续相中形成的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)是通过聚合芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物而形成的。
芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以通过聚合(甲基)丙烯酸烷基酯以及芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物而形成。
例如，芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以通过聚合按重量计约60％至约95％的芳香族乙烯系化合物、按重量计约5％至约40％的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量计约0至约10％的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。如果各成分的量在上述的范围之外，则热塑性树脂的基础物理性能(包括耐冲击性、黄度(yellowness)、流动特性等)就会发生迅速改变。
作为另一实例，芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以通过聚合按重量计约60％至约84％的芳香族乙烯系化合物、按重量计约15％至约35％的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量计约1％至约5％的(甲基)丙烯酸烷基酯而形成。
形成芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的芳香族乙烯系化合物的实例可以包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等。芳香族乙烯系化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。在芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)中使用的乙烯基氰化物系化合物的实例可以包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。乙烯基氰化物系化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。
形成芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有1到10个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。
芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的重均分子量可以为约150,000至约300,000，例如约180,000至约250,000。如果连续相中的重均分子量小于约150,000，则可能发生冲击强度和分层快速变差，这是因为芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的分散相的大小会过度地增加。另一方面，如果连续相中的重均分子量超过约300,000，则低光泽特性会变差，这是因为芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的分散相的大小会过度地减小。
根据本发明的热塑性树脂可以通过连续本体聚合来制备。利用通常用于制备橡胶相的方法(如乳液聚合方法、悬浮聚合方法等)难以制备前述网状分散相。此外，利用常规方法，最终产物应该在单独制备在连续相中形成的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物后，通过如熔体挤出等方法来制备。因此，这样的方法使得难以有效地制备具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂。
与常规的耐候性热塑性树脂相比，本发明的热塑性树脂可以具有非常优异的低光泽特性。该热塑性树脂可以具有约30或更小的光泽度值，例如约21或更小，光泽度值是利用75度光泽计(75Degree Gloss Meter)测量的。
根据本发明的热塑性树脂具有优异的低光泽特性，同时保持耐候性热塑性树脂的基础物理性能，如优异的流动特性、冲击强度、耐热性和透明度。因此，该热塑性树脂可广泛用于需要耐候性和低光泽特性的电气和电子部件、农用机械和器具的材料、道路指示牌、建筑物的装饰材料、门板、窗框、休闲/家庭用品、运动器材、汽车配件等。
模塑根据本发明的热塑性树脂以制造前述产品的方法的实例可以包括，但不限于，被广泛使用的挤出、注入、浇铸等。模塑方法可以由本领域技术人员容易地进行。
制备具有优异低光泽特性的热塑性树脂的方法
本发明提供了一种制备前述具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂的方法。
根据本发明的一种示例性实施方式的制备方法包括以下步骤：将包括(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的第一单体混合物连续注入到串联地彼此连接的多个反应器中的第一反应器中以聚合第一单体混合物；以及将在第一反应器中聚合的聚合物、包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的第二单体混合物、以及具有两个或更多个羟基的化合物连续注入到第二反应器中以使它们发生聚合。
具体而言，首先混合(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以制备第一单体混合物。然后通过将第一单体混合物连续注入到串联地彼此连接的多个反应器中的第一反应器中并聚合该第一单体混合物来制备所述聚合物。
该第一单体混合物可以进一步可选地包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物。
例如，该第一单体混合物可以包括按重量计约60％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约20％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约0至约20％的芳香族乙烯系化合物、以及按重量计约0至约10％的乙烯基氰化物系化合物。如果第一单体混合物中各成分的量在上述范围之外，则难以提供具有足够的耐候性或低光泽特性的最终制成的热塑性树脂。
作为另一个实例，该第一单体混合物可以包括按重量计约70％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约10％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约1％至约10％的芳香族乙烯系化合物、以及按重量计约1％至约8％的乙烯基氰化物系化合物。作为另一个实例，该第一单体混合物可以包括按重量计约80％至约95％的(甲基)丙烯酸烷基酯、按重量计约1％至约5％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、按重量计约2％至约8％的芳香族乙烯系化合物、以及按重量计约1％至约5％的乙烯基氰化物系化合物。
第一单体混合物中包括的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在第一反应器中通过聚合反应而形成(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的链。此外，当第一单体混合物进一步包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物时，聚合物(A)的链进一步包括芳香族乙烯系化合物单元和乙烯基氰化物系化合物单元。
在第一反应器中由第一单体混合物制备的聚合物被连续注入到第二反应器中，同时，将包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的第二单体混合物以及具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物连续地注入到第二反应器中。然后，该聚合物、第二单体混合物和具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物在第二反应器中发生聚合。
该第二单体混合物可以进一步可选地包括(甲基)丙烯酸烷基酯。
例如，该第二单体混合物可以包括按重量计约60％至约95％的芳香族乙烯系化合物、按重量计约5％至约40％的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量计约0至约10％的(甲基)丙烯酸烷基酯。如果第二单体混合物的各组分的量在上述的量之外，则热塑性树脂的基础物理性能(包括耐冲击性、黄度、流动特性等)就会迅速地发生改变。
作为另一个实例，芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)可以包括按重量计约60％至约84％的芳香族乙烯系化合物、按重量计约15％至约35％的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量计约1％至约5％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在第一反应器中聚合的聚合物通过与具有两个或更多个羧基或羟基的化合物在第二反应器中反应而形成分散相。
更具体地，第一反应器的聚合物中包括的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基通过酯键与具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物连接而形成分散相，并赋予优异的低光泽特性。
此外，包括芳香族乙烯系化合物、乙烯基氰化物系化合物、以及可选地(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的第二单体混合物通过在第二反应器中聚合而形成连续相。
在本发明的一种示例性实施方式中，在第一反应器中热塑性树脂的聚合转化率可以为85％至约95％，而在最终反应器中的最终转化率可以为约50％至约70％。
如果在第一反应器中的转化率小于85％，则由于未反应的反应物仍然很多而难以在随后的过程中形成分散相。然而，如果第一反应器中的转化率大于95％，也是不期望的，原因是聚合时间太长，且加工成本太高。
在本发明的一种示例性实施方式中，在第一反应器中，第一单体混合物进一步包括引发剂，并且可选地可以使用溶剂和分子量调节剂。
并且，在第一反应器中，第二单体混合物进一步包括引发剂，并且可选地可以使用溶剂和分子量调节剂。
在第一反应器中，基于约100重量份的第一单体混合物，可以注入约5重量份至约200重量份的溶剂、约0.1重量份至约0.4重量份的引发剂和约0至约0.2重量份的分子量调节剂。
在第二反应器中，基于约100重量份的第一单体混合物，可以注入约0至约20重量份的溶剂、约0.01重量份至约0.05重量份的引发剂和约0至约0.5重量份的分子量调节剂。
溶剂的实例可以包括，但不限于，乙苯、二甲苯、甲苯、甲乙酮等。溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合的形式使用。在聚合过程中，溶剂可以用于有效地传热和搅动反应物。
引发剂的实例可以包括，但不限于，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2-二(4，4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷、叔己基过氧化碳酸异丙酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化醋酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯等，以及它们的组合。
分子量调节剂的实例可以包括，但不限于，叔-十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等、以及它们的组合。分子量调节剂用于调节分散相的分子量。
在本发明的示例性实施方式中，第一反应器的反应温度可以在约60℃至约120℃的范围内，并且作为另一实例，约70℃至约100℃。此外，第一反应器中的停留时间可以在约6小时至约10小时的范围内，并且作为另一实例，为约7小时至约9小时。
第二反应器的反应温度可以在约90℃至约130℃的范围内，并且作为另一实例，为约100℃至约120℃。此外，第二反应器中的停留时间可以在从约1小时至约4小时的范围内，并且作为另一实例，为约1小时至约3小时。
在本发明的一种示例性实施方式中，可以控制流动速率使得注入到第二反应器中的反应物包括按重量计约5％至约15％的在第一反应器中聚合的聚合物和按重量计约85％至约95％的总量的第二单体混合物以及具有两个或更多个羧基或羟基的化合物。
如果用于注入到第二反应器中的反应物的组成被如上所述地控制，则可以制备包括按重量计约5％至约35％的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)和按重量计约65％至约95％的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物(B)的热塑性树脂。
在本发明的一种示例性实施方式中，被注入到第二反应器中的具有两个或更多个羧基或羟基的化合物可以以相对于被注入到第一反应器中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯约0.1至约3的当量比被注入，并且作为另一实例以约0.1至约2.5的当量比注入，以及作为另一实例以约0.5至约2.0的当量比注入。
如果具有两个或更多个羟基或羧基的化合物相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以小于约0.1的当量比被注入，或者具有两个或更多个羧基的化合物相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以小于约0.1的当量比被注入，则可能难以形成网状分散相，这是因为(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的链之间的连接不充分。并且，如果具有两个或更多个羟基或羧基的化合物以超过约3的当量比被注入，则耐热性会迅速变差，这是因为不参与反应的过量的具有两个或更多个羟基或两个或更多个羧基的化合物会在连续相中起到增塑剂的作用。
在本发明中，多个反应器可以包括2到5个反应器，并且聚合反应可以通过各反应器连续地进行。
在其中完成聚合的最终反应器中成为热塑性树脂的最终聚合转化率可以为约50％至约70％，并且作为另一实例为约50％至约65％。如果最终聚合转化率小于约50％，则每单位时间制备的热塑性树脂的量减少，这在商业上不可行的。如果最终聚合转化率超过约70％，则可能难以控制反应热和转移聚合物，因为聚合物的粘度迅速增加。
在本发明的另一种示例性实施方式中，制备方法可以进一步包括在如上所述的多个反应器中通过连续聚合过程制备包括网状分散相和连续相的最终聚合物后，在高温和真空状态中，利用脱挥发容器从最终聚合物分离未反应的材料的步骤。然后，利用造粒机等将制得的热塑性树脂形成颗粒状。
本发明将通过下面的实施例而得到充分理解。本发明的以下实施例仅是为了说明目的而不应被认为限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
实施例
实施例1
通过将约35重量份的甲苯、约0.2重量份的过氧化苯甲酰(BPO)和约0.03重量份的叔-十二烷基硫醇(TDM)与约100重量份的第一单体混合物混合来制备第一反应物，所述第一单体混合物包括约90重量份的丙烯酸丁酯(BA)、约4重量份的苯乙烯(SM)、约2重量份的丙烯腈(AN)和约4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
通过将第一反应物以约2kg/h的速率注入到具有3个反应器的连续聚合反应器的第一反应器(R-1)中后，在约80℃的温度下聚合第一反应物持续8小时的停留时间来制备聚合物，其中三个反应器彼此串联并且其中安装有夹套(jacket)以容易地控制反应温度。聚合转化率是约90％，并将在第一反应器(R-1)中制备的聚合物连续注入到连续聚合反应器的第二反应器(R-2)中。
通过将约25重量份的甲苯、约0.025重量份的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷(PHX-C)、约0.1重量份的叔-十二烷基硫醇(TDM)和约1.44重量份(1.0的当量比)的聚乙二醇(PEG600)(重均分子量为约600)与约100重量份的第二单体混合物混合来制备第二反应物，所述第二单体混合物包括约72重量份的苯乙烯(SM)、约25重量份的丙烯腈(AN)和约3重量份的丙烯酸丁酯(BA)。
通过将第二反应物以约11kg/h的速率注入到连续聚合反应器的第二反应器(R-2)中后，在约115℃的温度下聚合第二反应物持续约2小时的停留时间来制备聚合物。聚合转化率是约30％。
将在第二反应器(R-2)中制备的聚合物连续注入到连续聚合反应器的第三反应器(R-3)中以在约130℃的温度下聚合所制得的聚合物持续约2小时的停留时间。聚合转化率是约65％。
在将从第三反应器(R-3)排出的所得的聚合物连续注入到维持在约240℃和约20托下的脱挥发容器中、从所得的聚合物中去除未反应的单体和溶剂、并利用造粒机获得颗粒状的热塑性树脂后，测量该热塑性树脂的流动指数。
测量了所述热塑性树脂的连续相的重均分子量和其中分散相的含量。利用用于测量物理性能的样品测量物理性能，例如缺口冲击强度(Izodimpact strength)、黄度、维卡软化点(Vicat softening point)等，该样品是通过注入模塑所述热塑性树脂来制造的。此外，利用厚度为约10mm的挤出片测量物理性能，例如光泽度、分层特征、落球冲击强度、耐候性等，该挤出片是利用约190℃的T型模(T-die)由热塑性树脂制造的。测量的结果记载在下表1中。
测量物理性能的方法：
(1)按照ASTM D-1238，在约220℃/10kg的条件下测量样品的流动指数(g/10分钟)。
(2)重均分子量：在室温下，利用THF作为移动床通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得样品的洗脱曲线，并且基于标准聚苯乙烯聚合物来计算样品的相对数均分子量、重均分子量和分子量分布(通过利用GPC，来自Waters Corporation的LF-804柱)。
(3)分散相的含量(％)：通过利用来自Thermo Finningan Corporation的Flash EA 1112来测量热塑性树脂中的氧含量，并且利用丙烯酸酯单体的分子量来计算所述含量。
(4)缺口冲击强度(kgf·cm/cm)按照ASTM D256在1/8″缺口条件下测量。
(5)黄度按照JIS K7105测量。
(6)挤出片的分层特性是通过用肉眼观察挤出片的表面状态后根据分层的程度给出1到5分之间的等级来测量的。如果从所述挤出片没有观察到分层，则给5分，而如果在整个挤出片均观察到分层，则给1分(5分：最高等级，4分：较高等级，3分：中间等级，2分：较低等级，1分：最低等级)。
(7)样品的维卡软化点(℃)按照ISO R 306在5kg和50℃./HR的条件下测量。
(8)光泽度：75度光泽度利用BYK-Gardner光泽计来测量。
(9)按照ASTM D4226测量落球冲击强度(J)。
(10)耐候性：按照UL 746C测量ΔE值。
实施例2
通过与实施例1中相同的方法来制备热塑性树脂，不同之处在于，使用约0.48重量份(1.0的当量比)的癸二酸代替约1.44重量份(1.0的当量比)的聚乙二醇(PEG600)。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表1中。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法来制备热塑性树脂，不同之处在于，使用约1.8重量份(0.5的当量比)的重均分子量为1500的聚乙二醇(PEG1500)代替约1.44重量份(1.0的当量比)的聚乙二醇(PEG600)。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表1中。
实施例4
通过与实施例1中相同的方法来制备热塑性树脂，不同之处在于，将25重量份的甲苯、约0.025重量份的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷(PHX-C)、约0.2重量份的叔-十二烷基硫醇(TDM)和约0.48重量份(1.0的当量比)的癸二酸的混合物与约100重量份的第二单体混合物的混合物以约9.5kg/h的速率注入到连续聚合反应器的第二反应器(R-2)中，其中该第二单体混合物包括约72重量份的苯乙烯(SM)、约25重量份的丙烯腈和约3重量份的丙烯酸丁酯。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表1中。
比较例1
通过在约220℃的温度条件下，在双螺杆挤出机中捏合(混合)约40重量份的丙烯酸酯橡胶(其中苯乙烯和丙烯腈被接枝到丙烯酸丁酯橡胶)，和约60重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物来获得颗粒状的热塑性树脂。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表2中。
比较例2
通过与实施例1中相同的方法来制备热塑性树脂，不同之处在于，完全没有使用聚乙二醇(PEG600)。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表2中。
比较例3
通过与实施例1中相同的方法来制备热塑性树脂，不同之处在于，完全没有使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表2中。
比较例4
通过与实施例1中相同的方法来制备热塑性树脂，不同之处在于，使用约5.15重量份(3.5的当量比)的聚乙二醇(PEG600)代替约1.44重量份(1.0的当量比)的聚乙二醇(PEG600)。通过与实施例1中相同的方法来测量物理性能，并且测量结果记载在下表2中。
表1
表2
Figure BDA0000042008390000221
如表1和表2中所示，在实施例1～4中制备的本发明的热塑性树脂组合物具有约30或更小的优异低光泽度值(其是利用75度光泽计(75DegreeG1oss Meter)测量的)，同时保持普通热塑性树脂的流动性、缺口冲击强度、维卡软化点、落球冲击强度。
此外，在实施例1～4中制备的本发明的热塑性树脂组合物具有良好的分层特性和改善的黄度。
相比之下，包括小的橡胶相、并且通过在双螺杆挤出机中捏合(混合)制备的比较例1的热塑性树脂组合物具有良好的缺口冲击强度、落球冲击强度，但光泽度值却非常高。
不包括具有两个或更多个羧基或羟基的化合物的比较例2的光泽值增加、冲击强度和分层特性变差。
并且，不使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的比较例3的光泽值增加、冲击强度和分层特性变差。
包括与实施例1～4相比过量的具有两个或更多个羧基或羟基的化合物的比较例4表现出迅速降低的维卡软化点，原因是不参与反应的具有两个或更多个羧基或羟基的化合物会起到增塑剂的作用。
总之，如实施例和比较例中所示，本发明的热塑性树脂组合物具有优异的低光泽特性，同时保持耐候性、冲击强度、耐热性、和分层特性的基本物理性能。
上文中基于特别优选的实施方式描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说，在不偏离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以加入多种改变和更改是显而易见的。

Claims (19)

1.一种具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂组合物，包括：
（A）形成网状分散相的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物；以及
（B）形成连续相的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物；
其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物（A）通过聚合包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的化合物的混合物来制备。
2.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括按重量计5%至35%的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物（A），以及按重量计65%至95%的芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物（B）。
3.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物（A）包括按重量计60%至95%的(甲基)丙烯酸烷基酯；按重量计1%至20%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；按重量计0至20%的芳香族乙烯系化合物；以及按重量计0至10%的乙烯基氰化物系化合物。
4.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物（A）包括聚合的化合物，所述化合物具有相对于所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的0.1至3的当量比的两个或更多个羧基或两个或更多个羟基。
5.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯选自由丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及它们的组合组成的组。
7.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述具有两个或更多个羧基的化合物选自由C2到C10链烷二酸、多元酸、以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述具有两个或更多个羟基的化合物选自由C2到C10链烷二醇、多元醇、以及它们的组合组成的组。
9.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述具有两个或更多个羟基的化合物选自由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、以及它们的组合组成的组。
10.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物（A）包括(甲基)丙烯酸烷基酯单元和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元作为主链，并且所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基团通过酯键被连接到具有两个或更多个羧基或两个或更多个羟基的所述化合物的所述羧基或羟基。
11.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物（B）是通过聚合按重量计60%至95%的芳香族乙烯系化合物、按重量计5%至40%的乙烯基氰化物系化合物、以及按重量计0至10%的(甲基)丙烯酸烷基酯来制备的。
12.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯类-乙烯基氰化物系共聚物（B）的重均分子量为150,000至300,000。
13.根据权利要求11所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯系化合物选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、以及它们的组合组成的组；并且其中所述乙烯基氰化物系化合物选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它们的组合组成的组。
14.根据权利要求1所述的耐候性热塑性树脂组合物，其中，利用75度光泽计测量，所述热塑性树脂的光泽度值为30或更小。
15.一种用于制备具有优异低光泽特性的耐候性热塑性树脂的方法，包括以下步骤：将包括(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的第一单体混合物连续地注入到彼此串联连接的多个反应器中的第一反应器中以聚合所述第一单体混合物；以及将在所述第一反应器中聚合的所述聚合物、包括芳香族乙烯系化合物和乙烯基氰化物系化合物的第二单体混合物、以及具有两个或更多个羟基的化合物连续注入到第二反应器中以使它们发生聚合。
16.根据权利要求15所述的方法，在第一反应器中热塑性树脂的聚合转化率是85%至95%。
17.根据权利要求15所述的方法，在最终反应器中成为热塑性树脂的最终聚合转化率是50%至70%。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述多个反应器由2至5个反应器组成。
19.根据权利要求15所述的方法，控制流动速率以使得注入到所述第二反应器中的反应物包括按重量计5%至15%的在所述第一反应器中发生聚合的聚合物和按重量计85%至95%的总量的所述第二单体混合物以及具有两个或更多个羟基的所述化合物。
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