JP2008038091A - 非晶質ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性に優れる非晶質ポリエステル樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度の異なる複数のゴム成分を含有するアクリル系ゴム質重合体に、ビニル単量体をグラフト重合してなるアクリルゴム系グラフト共重合体からなる耐衝撃性向上剤と、非晶質ポリエステル樹脂とを含有する、非晶質ポリエステル樹脂組成物を用いる。非晶質ポリエステル樹脂組成物中の含有率は、耐衝撃性向上剤１〜５０質量％、非晶質ポリエステル樹脂９９〜５０質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性に優れる非晶質ポリエステル樹脂組成物及びその成形品に関する。

非晶質ポリエステル樹脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性に優れており、ボトル、シート等の用途を中心に広く用いられている。これらの用途に用いる成形品では、耐候性が必要とされている。また、ボトル等の成形品では、形状の複雑化や大型化に伴い、高い耐衝撃性が必要とされている。

非晶質ポリエステル樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムをコアとしたグラフト共重合体を非晶質ポリエステル樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、これらのグラフト共重合体を配合した非晶質ポリエステル樹脂組成物では、耐衝撃性の向上効果が不十分であり、特に低温での耐衝撃性の向上に課題を有している。

硬質塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させ、耐候性を低下させない方法として、複数のゴム成分からなるアクリル系ゴムをコアとしたグラフト共重合体を硬質塩化ビニル系樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、ここでは硬質塩化ビニル系樹脂への適用のみが記載されており、非晶質ポリエステル樹脂への適用については具体的に記載されていない。
特開２００５−２３１６５号公報 特開２０００−２６５５２号公報

本発明の目的は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性に優れる非晶質ポリエステル樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、複数のゴム成分からなるアクリル系ゴムをコアとしたグラフト共重合体を非晶質ポリエステル樹脂に配合することで、非晶質ポリエステル樹脂の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性を向上させ、耐候性を低下させないことを見出した。

即ち、本発明は、ガラス転移温度の異なる複数のゴム成分を含有するアクリル系ゴム質重合体に、ビニル単量体をグラフト重合してなるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）からなる耐衝撃性向上剤と、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物及びその成形品である。

本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物によれば、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性に優れる成形品を得ることができる。

本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度の異なる複数のゴム成分を含有するアクリル系ゴム質重合体に、ビニル単量体をグラフト重合してなるものである。アクリル系ゴム質重合体は、ゴム成分（ｇ１）と、ゴム成分（ｇ２）とを含有するものである。

ゴム成分（ｇ１）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。

アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、耐衝撃性を付与できることから、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム成分（ｇ１）の重合に用いる単量体（１００質量％）中のアルキル（メタ）アクリレート単量体の量は、得られる成形品の耐衝撃性が向上する点から５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。他のビニル単量体の量は０〜２０質量％が好ましく、架橋性単量体の量は０〜２０質量％が好ましい。

ゴム成分（ｇ２）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。

アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、ゴム成分（ｇ１）の製造で用いたアルキル（メタ）アクリレート単量体を用いることができる。これらの中では、耐衝撃性を付与できることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他のビニル単量体としては、ゴム成分（ｇ１）の製造で用いた他のビニル単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、ゴム成分（ｇ１）の製造で用いた架橋性単量体を用いることができる。

ゴム成分（ｇ２）の重合に用いる単量体（１００質量％）中のアルキル（メタ）アクリレート単量体の量は、得られる成形品の耐衝撃性が向上する点から５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。他のビニル単量体の量は０〜２０質量％が好ましく、架橋性単量体の量は０〜２０質量％が好ましい。

ゴム成分（ｇ１）とゴム成分（ｇ２）のガラス転移温度は、異なることが好ましい。ゴム成分（ｇ１）のガラス転移温度は、ゴム成分（ｇ２）のガラス転移温度よりも低いことがより好ましい。また、ゴム成分（ｇ１）及びゴム成分（ｇ２）のガラス転移温度は、１０℃以下であることが好ましい。ゴム成分（ｇ１）とゴム成分（ｇ２）のガラス転移温度が該条件を満足する場合、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。

ゴム質重合体は、ゴム成分（ｇ１）とゴム成分（ｇ２）との単なる混合物であってもよく、ゴム成分（ｇ１）とゴム成分（ｇ２）とが複合化した複合ゴムであってもよい。ゴム質重合体（１００質量％）中のゴム成分（ｇ１）の量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。ゴム成分（ｇ２）の量は、１０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。ゴム成分（ｇ１）の量が５質量％未満であると、耐衝撃性の向上が不十分となるおそれがある。ゴム成分（ｇ１）の量が９０質量％を超えると、耐衝撃性の向上が不十分となるおそれがある。

ゴム質重合体の製造方法としては、例えば、（イ）、（ロ）の方法が挙げられる。
（イ）ゴム成分（ｇ１）及びゴム成分（ｇ２）の原料単量体のうち、一方の原料単量体を重合して第１のゴムラテックスを得る。該ゴムラテックスに、他方の原料単量体を加え、該原料単量体を第１のゴムに含浸させた後、重合する。
（ロ）ゴム成分（ｇ１）及びゴム成分（ｇ２）の原料単量体のうち、一方の原料単量体を重合して第１のゴムラテックスを得る。該ゴムラテックスに、他方の原料単量体を滴下し、重合する。

ゴム成分（ｇ１）及びゴム成分（ｇ２）の製造方法としては、通常乳化重合法、強制乳化重合法等が挙げられ、強制乳化重合法が好ましい。ゴム成分（ｇ１）の主成分が、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートである場合、これら単量体は水溶性に乏しいため、通常乳化重合法ではカレットが発生するおそれがある。このため、強制乳化重合法を用いることが好ましい。

アクリル系ゴム質重合体にグラフト重合させるビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げられる。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル系ゴム質重合体にビニル単量体をグラフト重合させる方法としては、例えば、アクリル系ゴム質重合体ラテックスの存在下で、ビニル単量体を一段又は多段で重合する方法が挙げられる。

アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）（１００質量％）中のアクリル系ゴム質重合体の量は、５〜９５重量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。前記ビニル単量体の量は、９５〜５質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。アクリル系ゴム質重合体が５質量％未満であると、耐衝撃性の向上が不十分となるおそれがある。アクリル系ゴム質重合体が９５質量％を超えると、樹脂組成物中でのアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）の分散性が悪くなり、加工性が低下するおそれがある。

アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを投入し、凝析させて分離、回収することにより得られる。また、スプレードライ等の直接乾燥法でも得られる。

本発明の耐衝撃性向上剤は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）からなるものである。

本発明に用いる非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性が認められないポリエステル樹脂、或いは、結晶性が低く透明性が良好なポリエステル樹脂である。例えば、５０モル％以上がエチレングリコールであるジオールと、５０モル％以上がテレフタル酸、又はそのアルキルエステルであるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリマー、コポリマー又はこれらの混合物が挙げられる。

前記コポリマーとしては、例えば、全カルボン酸類の５０モル％以下の範囲でイソフタル酸、又はハロゲン化テレフタル酸等の、他のジカルボン酸を共重合したポリエステル樹脂、全ジオールの５０モル％以下の範囲でジエチレングリコール、又はＣ３〜Ｃ１２のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂等が挙げられる。

具体的には、イーストマンケミカル社製の商品名「イースター６７６３（ＰＥＴＧ）」（テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと７０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合物）、イーストマンケミカル社製の商品名「Ｐｒｏｖｉｓｔａ」（テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと７０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分と、極めて少量の第３成分を共重合した溶融粘度が高いコポリエステル）として市販されている。

本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性向上剤と非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するものである。非晶質ポリエステル樹脂組成物中の耐衝撃性向上剤の含有率は、非晶質ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。耐衝撃性向上剤の含有率が１質量％未満であると、耐衝撃性の向上が不十分となるおそれがある。耐衝撃性向上剤の含有率が５０質量％を超えると、非晶質ポリエステル樹脂が持つ本来の特性が損なわれるおそれがある。

本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、さらに、必要に応じて任意成分を配合することが可能である。任意成分としては、例えば、充填剤、抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤等が挙げられる。これらの任意成分は、樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に配合することができる

本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物の調製方法としては、通常の樹脂組成物の調製に用いられる公知の方法が挙げられる。例えば、耐衝撃性向上剤と非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて予め混合した後、１軸又は２軸の押出機、バンバリーミキサー等により混練して、ついでペレット化する方法が挙げられる。

本発明の成形品は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、射出成形法、溶融押出法等、公知の方法を用いることができる。成形品としては、例えば、樹脂シート、フィルム、各種部品、壁紙、表面化粧剤、容器、瓶、発泡体等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

ゴム質重合体の質量平均粒子径、ガラス転移温度は、以下のようにして求めた。
（質量平均粒子径）
得られたゴムラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速を１．４ｍｌ／分、圧力約２８ＭＰａ、カラム温度を３５℃の条件で、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを用いて測定した。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、２０ｎｍから８００ｎｍの範囲内で合計１２点用いた。

（ガラス転移温度）
得られたグラフト共重合体から、温度１５０℃に設定したプレス機を用いて厚さ３ｍｍの板を作成し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出した。動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製）により、昇温速度２℃／分の条件で測定し、得られたｔａｎδ曲線のピークに対応した温度をガラス転移温度として求めた。

（製造例１）
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）

アクリル系ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスの製造：
下記の第１単量体混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化し、第１単量体混合物の乳化物を得た。
第１単量体混合物：
２−エチルヘキシルアクリレート ９９．５部
アリルメタクリレート ０．５部
ペレックスＳＳ−Ｌ（花王（株）製 固形分５０％） ２．０部
（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム 固形分換算１．０部）
蒸留水 １９２．５部

攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第１のセパラブルフラスコに、第１単量体混合物の乳化物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ攪拌し、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、下記の開始剤をフラスコ内に添加した。
開始剤：
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．５部

フラスコの内温を５５℃に昇温し、下記の第１還元剤混合物をフラスコ内に添加した。
第１還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００６部
ロンガリット ０．２６部
蒸留水 ４．７３２部

重合開始から５時間反応させて、ゴム成分（ｇ１−１）ラテックスを得た。

攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第２のセパラブルフラスコに、下記のラテックス混合物を入れた。
ラテックス混合物：
ゴム成分（ｇ１−１）ラテックス ３０部
（固形分：１０部）
蒸留水 １７４．１部

次いで、下記の第２単量体混合物を第２のフラスコに添加して１０分間攪拌し、第２単量体混合物をゴム成分（ｇ１−１）に含浸させた。
第２単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ７６．４部
アリルメタクリレート １．６部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３４部

下記の乳化剤を第２のフラスコ内に添加し、さらに１０分間撹拌した後、窒素置換をし、第２のフラスコの内温を５０℃に昇温した。
乳化剤：
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ０．５部

次いで、下記の第２還元剤混合物を第２のフラスコ内に添加した。
第２還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００６部
ロンガリット ０．２６部
蒸留水 ４．７３２部

重合開始から１時間反応させて、その後、内温７０℃で２時間保持して、アクリル系ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｇ−１）の質量平均粒子径は表１に記載した。

アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
前記のアクリル系ゴム質重合体（Ｇ−１）ラテックスを７０℃に保持し、下記の第３単量体混合物を１５分かけて滴下し、その後７０℃で４時間保持した。
第３単量体混合物：
メチルメタクリレート １２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０６部

以上の重合の完了により、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを、塩化カルシウム１．５％を含有する熱水２００部中に滴下して凝析した。凝析物を分離、洗浄した後、６５℃で２４時間乾燥し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）のガラス転移温度を測定した結果、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする単量体混合物を重合してなるゴム成分（ｇ１）のガラス転移温度が−４７℃、ｎ−ブチルアクリレートを主成分とする単量体混合物を重合してなるゴム成分（ｇ２）のガラス転移温度が−２０℃であった。ガラス転移温度の測定結果は、表１に記載した。

（製造例２）
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−２）
ラテックス混合物、第２単量体混合物、第３単量体混合物を下記の量に変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。アクリル系ゴム質重合体（Ｇ−２）の質量平均粒子径は表１に記載した。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−２）のガラス転移温度は表１に記載した。
ラテックス混合物：
ゴム成分（ｇ１−１）ラテックス ６０部
（固形分：２０部）
蒸留水 １５４．１部
第２単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ６３．７部
アリルメタクリレート １．３部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３４部
第３単量体混合物中：
メチルメタクリレート １５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０６部

（製造例３）
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）
ラテックス混合物、第２単量体混合物、第３単量体混合物を下記の量に変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。アクリル系ゴム質重合体（Ｇ−３）の質量平均粒子径は表１に記載した。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−３）のガラス転移温度は表１に記載した。
ラテックス混合物：
ゴム成分（ｇ１−１）ラテックス ９０部
（固形分：３０部）
蒸留水 １３４．１部
第２単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ４９．０部
アリルメタクリレート １．０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３４部
第３単量体混合物中：
メチルメタクリレート ２０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０６部

（製造例４）
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）

アクリル系ゴム（Ｇ−４）ラテックスの製造：
下記の第１単量体混合物をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化し、第１単量体混合物の乳化物を得た。
第１単量体混合物：
２−エチルヘキシルアクリレート ２４．４部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．４部
アリルメタクリレート １．２部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．５部
蒸留水 ２７部

攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ攪拌し、フラスコの内温を５０℃に昇温した。
乳化剤混合物：
ペレックスＳＳ−Ｌ（花王（株）製 固形分５０％） ２．０部
（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム 固形分換算１．０部）
蒸留水 １６７部

次いで、下記の開始剤をフラスコ内に添加した。
開始剤：
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４４部
フラスコの内温を５５℃に昇温し、下記の還元剤混合物をフラスコ内に添加した。
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００６部
ロンガリット ０．２６部
蒸留水 ２．７３２部

還元剤混合物を添加してから５分後に、前記の第１単量体混合物の乳化物を２時間かけて滴下した。その後、内温６５℃で１時間保持し、アクリル系ゴム（Ｇ−４）ラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム（Ｇ−４）の質量平均粒子径は表２に記載した。

アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）の製造：
前記のアクリル系ゴム（Ｇ−４）ラテックスを６５℃に保持し、下記の第２単量体混合物を３０かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持した。
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート １２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０６部

以上の重合の完了により、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを、塩化カルシウム１．５％を含有する熱水２００部中に滴下して凝析した。凝析物を分離、洗浄した後、６５℃で２４時間乾燥し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−４）のガラス転移温度は表２に記載した。

（製造例５）
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−５）

アクリル系ゴム（Ｇ−５）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を入れ、フラスコ内を窒素置換しつつ攪拌し、フラスコの内温を５０℃に昇温した。
乳化剤混合物：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１部
蒸留水 １９４．４部

次いで、下記の還元剤混合物をフラスコ内に添加した。
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００６部
ロンガリット ０．２６部
蒸留水 ４．７３２部

下記の第１単量体混合物を窒素置換し、フラスコ内に添加した。
第１単量体混合物：
ｎ−ブチルアクリレート ８６．２部
アリルメタクリレート １．８部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４４部

フラスコの内温を７０℃で２時間保持し、アクリル系ゴム（Ｇ−５）ラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム（Ｇ−５）の質量平均粒子径は表２に記載した。

アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−５）の製造：
前記のアクリル系ゴム（Ｇ−５）ラテックスを６５℃に保持し、下記の第２単量体混合物を３０分間かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持した。
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート １２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０６部

以上の重合の完了により、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。製造例１と同様の方法でラテックスを凝析し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ−５）のガラス転移温度は表２に記載した。

（製造例６）
ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ａ−６）

ブタジエン系ゴム（Ｇ−６）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、下記の第１単量体混合物を入れ、攪拌しながらオートクレーブの内温を５０℃に昇温した。
第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン ８５部
スチレン １５部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．４部
オレイン酸カリウム １．０部
硫酸第一鉄 ０．０２部
ピロリン酸ナトリウム １．５部
デキストローズ １．０部
蒸留水 １４５．５８部

５０℃で１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム（Ｇ−６）ラテックスを得た。得られたブタジエン系ゴム（Ｇ−６）の質量平均粒子径は表２に記載した。

ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ａ−６）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えたセパラブルフラスコに、下記のラテックス混合物を入れた。
ラテックス混合物：
ブタジエン系ゴム（Ｇ−６）ラテックス １７５部
（固形分：７０部）
炭酸水素ナトリウム １．２部
蒸留水 ２８．７部

フラスコ内を窒素置換しつつ、３０分間攪拌した。次いで、下記の乳化剤混合物をフラスコ内に添加した。
乳化剤混合物：
オレイン酸カリウム １．０部
蒸留水 １３．３部

その後、下記の還元剤をフラスコ内に添加した。
還元剤：
ロンガリット ０．６部

フラスコの内温を７０℃に保持し、下記の第２単量体混合物を３０分かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持した。
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート １５部
スチレン １３部
エチルアクリレート ２部
クメンハイドロパーオキサイド ０．２部

以上の重合の完了により、ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。製造例１と同様の方法でラテックスを凝析し、ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。

製造例１〜６で得たグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の組成と、それに対応するゴム（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）の質量平均粒子径を表１及び表２に示す。

（実施例１〜５、比較例１〜４）
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を耐衝撃性向上剤として用い、表３及び表４に示す比率で耐衝撃性向上剤、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）、添加剤を配合した。ヘンシェルミキサーで予備混合した後、８インチ誘電加熱式テストロール（関西ロール（株）製）を用いて１７５℃で２分間溶融混練し、約１ｍｍのシートを得た。このシートを、１６０℃に加熱したプレス機を用いて３枚重ね合わせ、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成した。

実施例、比較例に用いた耐衝撃性向上剤以外の原材料は、以下のとおりである。
非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ） イースター６７６３
（イーストマンケミカル社製：ＰＥＴＧ）
滑剤 モンタン酸エステルワックス：Ｌｉｃｏｗａｘ
（クラリアント社製）
カーボンブラック カーボンブラックＮｏ．９６０（三菱化学（株）製）

作成した試験片について、以下の評価を行なった。評価結果を表３及び表４に示す。

（１）耐衝撃性（アイゾット試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠してアイゾット試験を行なった。試験温度は２３℃及び０℃である。

（２）耐候性（耐退色性）
試験片を、６０℃に調温したアイスーパーＵＶテスター（大日本プラスチックス（株）製）に８時間かけた後、温度６０℃、湿度９５％に設定した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返した。シート試験片の外観及び色の変化を目視評価した。表中の記号は以下の内容を示す。
○：外観及び色の変化が小さく良好
×：外観又は色の変化が大きい

表３及び表４の結果から明らかなように、本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物である実施例１〜５は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性に優れていることがわかる。

本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性に優れていることから、樹脂シート、フィルム、各種部品、壁紙、表面化粧剤、容器、瓶、発泡体等に好適に用いられる。

Claims (3)

1. ガラス転移温度の異なる複数のゴム成分を含有するアクリル系ゴム質重合体に、ビニル単量体をグラフト重合してなるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ａ）からなる耐衝撃性向上剤と、
   非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する、非晶質ポリエステル樹脂組成物。
   
2. 請求項１記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物において、耐衝撃性向上剤の含有率が１〜５０質量％、及び非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有率が９９〜５０質量％である、非晶質ポリエステル樹脂組成物。
   
3. 請求項１又は２記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。