CN103194933A - 一种阳离子可控苯丙微乳液造纸表面施胶剂的制备方法 - Google Patents

一种阳离子可控苯丙微乳液造纸表面施胶剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂及其制备方法，微乳液由含阳、非离子乳化剂组成复合乳化剂，由阳离子单体、苯乙烯、丙烯酸类单体及含氟或含硅单体组成共聚单体，引入交联剂，用水溶性阳离子引发剂引发制得纳米微乳液。该阳离子苯丙微乳液可用于造纸助剂等领域，具有稳定性好，耐水性强，附着力强，固含量高等特点。

Description

一种阳离子可控苯丙微乳液造纸表面施胶剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂及其制备方法，特别是由微乳液方法制备成的阳离子型纳米聚合物乳液，可应用于造纸过程中的表面施胶。
 
背景技术
由于阳离子丙烯酸聚合物结构的特殊性在造纸、制革及其它领域已显出独特的作用。而阳离子丙烯酸树脂具有丙烯酸类聚合物的一些特点，如耐水性不佳等，极大的限制了其应用，为了拓展其应用范围，有必要对其进行改性。目前普通的乳液聚合存在稳定性差，附着力差等特点，在造纸用表面施胶方面无法兼顾纸张的施胶效果和表面适印性能，主要是：涂布后仍不能保证达到浆内施胶的效果；抗水性能较差，特别是耐水洗性能不通达到一些特殊纸种如印钞纸的要求；表面强度差，掉毛掉粉现象仍较严重等。
 
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种多功能、高性能的阳离子表面施胶剂，使其完全代替浆内施胶，相对目前使用的表面施胶剂，同时由于在制备过程中无需甲苯等有害有机溶剂和小分子表面活性剂，有利于环境保护和产品推向国际化，应该具有非常好的推广意义；通过自交联互穿网络化学结构可实现疏水性能、粘合性能和成膜性能的统一，解决纸张抗水性能较差、表面强度差、掉毛掉粉现象等严重技术问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种阳离子苯丙微乳液，其特征在于：主要含有阳离子和非离子型乳化剂作为复合乳化剂，通过微乳液聚合制备阳离子型苯丙微乳液，其组分是：硬单体：10～20份，软单体：3～10份，交联剂:0～0.5，改性剂：0～3份，含有阳、非离子型乳化剂：1～5份，阳离子单体：0～20份，引发剂：0.2～0.5份，去离子水：50～70份。
本发明所说的硬单体为甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，苯乙烯(St)，甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯。
本发明所说的软单体为丙烯酸乙酯（EA），丙烯酸丁酯(BA), 丙烯酸异辛酯(2-EHA)。
本发明所说的含有阳离子型乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶蝻中的一种，非离子型乳化剂为Span系列、OP系列或吐温系列中的一种或几种。
本发明所说的阳离子引发剂为偶氮脒类引发剂，偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）中的一种。
本发明所说的改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、丙烯酸六氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的1种或几种。
本发明所说的交联剂为二乙烯基苯、二聚酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯，双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明所说的阳离子单体为甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种的混合物。
本发明所说的阳离子苯丙微乳液的制备方法，包括如下制备步骤：将阳、非离子乳化剂和助乳化剂溶于80%的去离子水，搅拌下加入10-35%混合单体，于50～70 ℃搅拌下20min后升温至75～90℃，最好是80～85℃加入10%量引发剂反应，出现蓝光；将剩余单体混合液和90%引发剂溶液滴入装有种子乳液的四口瓶中，保持温度70～90℃，最好是80～85℃，控制滴加速度使其在1.0-3.0 h滴完，最好是1.5h,保温0～3.0 h使反应完全, 最后降温至60 ℃，得到半透明的阳离子苯丙微乳液。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
本发明特点之一为：采用微乳液聚合法制备出苯丙阳离子微乳液，整个过程稳定，凝胶率在0.2 wt%以下，能够保证整个过程顺利进行，固含量达到32%以上。
本发明特点之二为：采用微乳液聚合法制备出苯丙阳离子微乳液，可以控制粒子尺寸在纳米级，使胶膜的致密性得到提高，有助于胶膜耐水性的提高。
本发明特点之三为：采用微乳液聚合法制备出苯丙阳离子微乳液，可以通过改变阳离子单体含量得到不同阳离子度的聚合物，与材料表面的阴离子发生静电相互作用，增加了胶膜的附着力。
本发明特点之四为：采用微乳液聚合法制备出苯丙阳离子微乳液，可以通过引入可反应的疏水单体参与聚合，提高了胶膜的耐水性。
 
具体实施方式
实例一：将1.6g span 80、3.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1.0g正戊醇溶于200mL的去离子水，搅拌下加入4g丙烯酸 (AA)，6g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，6g苯乙烯(St),  8g丙烯酸丁酯（BA），80 ℃搅拌下20min得到种子乳液；然后在搅拌下加入15g甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，20g苯乙烯(St), 45g丙烯酸丁酯（BA）；6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)， 3 g 甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）组成单体混合液；将0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）溶于40 mL的水中溶解。控制单体和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，保温0.5～1.0 h使反应完全，最后降温至60 ℃，得到半透明的苯丙微乳液。
 
实例二：将1.8g tween 60、3g十二烷基氯化铵、0.5g正戊醇溶于220mL的去离子水，搅拌下加入8g甲基丙烯酸 (MAA)，6g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，4g苯乙烯(St), 4g丙烯酸乙酯（EA）；70 ℃搅拌下20min得到种子乳液; 然后在搅拌下加入15g甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，25g苯乙烯(St), 30g丙烯酸乙酯（EA）；8g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC)，9g 甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）组成单体混合液，N-羟甲基丙烯酰胺1g；将0.3g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）溶于40 ml的水中溶解。控制单体和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，保温0.5～2.0 h使反应完全，最后降温至60 ℃，得到半透明的苯丙微乳液。
 
实例三：将1.0g OP10、4.6g十二烷基氯化铵、0.5g正戊醇溶于220mL的去离子水，搅拌下加入5g丙烯酸 (AA)，5g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，8g苯乙烯(St), 6g丙烯酸乙酯（EA）；60 ℃搅拌下20min得到种子乳液; 然后在搅拌下加入15g甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，30g苯乙烯(St), 32g丙烯酸乙酯（EA）；12g二甲基二烯丙基氯化铵，2g乙烯基三甲氧基硅烷, 6g丙烯酸六氟庚酯（G04）组成单体混合液；将0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）溶于40 ml的水中溶解。控制单体和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，保温0.5～1.0 h使反应完全，最后降温至60 ℃，得到半透明的苯丙微乳液。
 
实例四：将1.0g span 80、4.5g十六烷基溴化吡啶蝻(CTAB)、0.5g正戊醇溶于180mL的去离子水，搅拌下加入6g丙烯酸 (AA)，2g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，3g苯乙烯(St), 4g丙烯酸丁酯（BA）；50 ℃搅拌下20min得到种子乳液; 然后在搅拌下加入32g甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，15g苯乙烯(St), 39g丙烯酸乙酯（EA）；12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，9g丙烯酸六氟庚酯（G04）, 2g二聚酸组成单体混合液; 将0.4g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）溶于40 ml的水中溶解。控制单体和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，升温至80～85℃保温0.5～2.0 h使反应完全。最后降温至60 ℃，得到半透明的苯丙微乳液。
 
耐水性测试：测Cobb值
1. 药品备样: 取准备进行对比的表面施胶剂原液少量, 原液浓度按100%计，按1.0%、的浓度稀释成样品，编号后备用。
2. 纸样备样: 取没经过表面施胶的纸或纸板, 裁成13.5cm×13.5cm小样，将要做实验的纸样放在台面，将刮棒放在纸样被固定的那边的胶带纸上, 刮棒与胶带纸接触, 用不带针头的注射器吸取稀释好的3毫升表面施胶剂样品, 均匀注到刮棒与纸样固定边侧之间的胶带纸上， 然后用刮棒匀速地把胶液涂到纸上，涂好的纸样放到烘箱中, 在105°C下烘1分钟, 取出测Cobb值，用注射器吸取3毫升清水按上述同样的方法进行，测试后的Cobb值作为空白对比数据，根据测试的Cobb值数据来反映表面施胶剂效果的好坏，在相同浓度下，Cobb值低的效果好，且达到目标Cobb值的浓度越低，则说明其效果越好。
实验结果如下表：
  实例一 实例二 实例三 实例四
电荷 78.5 138.6 198.6 210.3
固含量（%） 31.5 30.1 31.9 36.9
粒径（nm） 51 56 67 57
Cobb值 20.5 19.2 18.7 16.4
外观 半透明 半透明 半透明 半透明
机械稳定性（4000转，30分钟） 通过 通过 通过 通过

Claims (9)

1.一种阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：主要含有阳离子和非离子型乳化剂作为复合乳化剂，通过微乳液聚合制备阳离子型苯丙微乳液，其组分是：硬单体：10～20份，软单体：3～15份，交联剂:0～0.5，改性剂：0～3份，含有阳、非离子型乳化剂：1～5份，阳离子单体：0～20份，引发剂：0.2～0.5份，去离子水：50～70份。
2.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，苯乙烯(St)，甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAc）。
3.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的软单体为丙烯酸乙酯（EA），丙烯酸丁酯(BA), 丙烯酸异辛酯(2-EHA)。
4.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的含有阳离子型乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶蝻中的一种，非离子型乳化剂为Span系列、OP系列或Tween系列中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的阳离子引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）中的一种。
6.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、丙烯酸六氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的1种或几种。
7.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯基苯、二聚酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯，双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂，其特征在于：所述的阳离子单体为甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的阳离子苯丙微乳液造纸表面施胶剂的制备方法，包括如下制备步骤：将阳、非离子乳化剂和助乳化剂溶于80%的去离子水，搅拌下加入10-35%混合单体，于50～70 ℃搅拌下20min后升温至75～90℃，最好是80～85℃加入10%量引发剂反应，出现蓝光；将剩余单体混合液和90%引发剂溶液滴入装有种子乳液的四口瓶中，保持温度70～90℃，最好是80～85℃，控制滴加速度使其在1.0-3.0 h滴完，最好是1.5h,保温0～3.0 h使反应完全, 最后降温至60 ℃，得到半透明的阳离子苯丙微乳液。
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