CN104910318A

CN104910318A - 一种阳离子型硅丙表面施胶助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104910318A
Application number: CN201510288963.0A
Authority: CN
Inventors: 方仕江; 王月; 张庆辉
Original assignee: Changshu Borun New Material Technology Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU YANJING TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明公开了一种阳离子型硅丙表面施胶助剂及其制备方法，包括以下组分且各组分的重量份为：20-35份疏水单体、0.1-5份亲水单体、0.09-1.5份阳离子乳化剂、0.05-3份引发剂、0.5-3份pH调节剂、0.5-7份硅烷偶联剂、0.1-1份水解抑制剂以及余量的水。本发明制得的表面施胶助剂具有优异的机械稳定性和化学稳定性，在赋予纸张很好的抗水性的同时，可以提高纸张的环压强度。

Description

一种阳离子型硅丙表面施胶助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子型硅丙表面施胶助剂及其制备方法，属于造纸化学品领域。

背景技术

随着我国商品出口量的增加，包装业也迅速发展起来。瓦楞原纸是应用最广泛的包装材料，随着瓦楞纸箱使用范围的多样化，对瓦楞纸的质量要求也在不断提高。近年来，为降低成本，提高资源的利用率，更多地使用了非木材浆或废纸，生产出的瓦楞纸的短纤维量较高，纸张强度下降，然后再通过表面施胶，表胶覆盖在纸页表面并渗透和填充在纤维之间的空隙中，可使纸的表面平滑细腻，同时还有望提高拉伸强度、耐折度、耐破度和抗水性等多种性能。但是，现有技术中大部分的表面施胶剂成分是苯丙乳液，分子结构多为线性结构，缺少交联点，因而耐水性、抗候性较差，难以满足高速纸机、膜转移施胶等条件的施胶需求。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子型硅丙表面施胶助剂及其制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

本发明的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，包括以下组分且各组分的重量份如下：

具体地，前述的疏水单体为C₁-C₄取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合物；其中C₁-C₄取代基的苯乙烯包括但不限于：苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

具体地，前述的亲水单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及丙烯腈中的一种或多种的混合物。

优选地，前述乳化剂为阳离子乳化剂，包括C₁₂-C₁₈烷基三甲基氯化铵及C₁₂-C₁₈烷基三甲基溴化铵中的一种或者多种。

更优选地，前述引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉二盐酸盐及特丁基过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种。

进一步地，前述pH调节剂为甲酸、乙酸、草酸及硫酸水溶液的一种或多种。

更进一步地，前述硅烷偶联剂为乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的一种或多种。

此外，前述水解抑制剂为乙二醇及丙二醇的一种或多种，所述水为去离子水。

本发明还公开了如前所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照前述的重量份准备各原料；将其中65％-90％(质量分数，下同)乳化剂、18％-40％的水、疏水单体及pH调节剂混合，制得乳液A；

S2、将引发剂溶于7％的水中，制得引发剂溶液B；

S3、将亲水单体溶解于剩余的水中，制成亲水单体溶液C；

S4、称取65％-95％的预乳液A的加入反应容器中，然后向其中加入硅烷偶联剂和水解抑制剂，制得乳液D；

S5、在反应容器中，开启搅拌装置，依次再加入亲水单体溶液C、余量乳化剂和剩余的预乳液A，升温至70℃；向反应釜中加入10％-40％的引发剂溶液

B，保温10-30min，然后，向反应容器中滴加乳液D，于1.5-4.5h内滴加完毕，同时滴加余量的引发剂溶液B；

S6、全部滴加完毕后，升温至75-85℃，保温0.5-2.5h；

S7、降温至50℃以下，用120目筛过滤，得阳离子型有机硅表面施胶助剂。

最终制得的阳离子型有机硅表面施胶助剂为粒径在35-150nm的白色泛蓝光半透明的聚合物乳液，固含量为15-35％，密度为1.0±0.1g/cm³，pH值为3.0-4.0，粘度<100mPa·s(1^#转子，60r/min，25℃)。

本发明的有益之处在于：本发明的阳离子型硅丙表面施胶助剂在提高纸的环压指数、耐破度、耐折度和拉伸强度的同时，赋予纸张良好的抗水性能。这是因为：有机硅树脂中Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol)，因而其分子上的烷氧基活性较高，容易水解形成室温交联单元，其水解产生的Si-OH与Si-OH、淀粉或纸张纤维上的羟基反应，因此，有机硅树脂能够进入到苯丙乳液型表面施胶剂的分子链中，制备得到的阳离子型硅丙表面施胶剂，不仅可以赋予涂膜良好的耐水性、耐候性、抗污性及抗老化等性能，而且可与淀粉、纤维等材料形成交联点，从而与纸张的结合更好、更致密，可提高纸张的环压指数、耐破度、耐折度等力学性能。

此外，本发明的表面施胶剂留着率接近100％，使用效率高，施胶成本相对较低，与现有的阴离子型表面施胶剂相比，阳离子型表面施胶剂带正电荷，可以很好地与阴离子淀粉结合。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

S1、将200g水、80g苯乙烯、60g甲基丙烯酸甲酯、95g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、35g丙烯酸乙酯、10g醋酸和8g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，制成预乳液A；

S2、将1g过硫酸钠溶解于50g水中，制成引发剂溶液B；

S3、称取1g丙烯酰胺、10g丙烯腈、0.5gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.1g甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、0.2g二烯丙基二甲基氯化铵及1.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，溶解于455g水中，制成亲水单体溶液C；

S4、称取385g预乳液A、4g乙烯基三异丙氧基硅烷、1g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和2.5g乙二醇，混合均匀制成乳液D；

S5、将1g十六烷基三甲基溴化铵、亲水单体溶液C和剩余的预乳液A(约129g)加入装有温度计和冷凝管的2L四口烧瓶中，搅拌下升温至70℃，加入18g引发剂溶液B，保温20min后，开始滴加余量的乳液D，3.5小时滴完，在这期间，同时加入余量的引发剂溶液B；

S6、待所有原料都加完后，升温至75℃，并保温1小时；

S7、降温至50℃以下，用120目滤布过滤后，即得阳离子型有机硅表面施胶助剂。

实施例2

S1、200g水、80g苯乙烯、20gα-甲基苯乙烯、45g甲基丙烯酸甲酯、95g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、35g丙烯酸乙酯、8g醋酸、1g草酸、5g十六烷基三甲基溴化铵和3g十二烷基三甲基溴化铵混合均匀，制成预乳液A；

S2、将1g偶氮二异丁脒二盐酸盐溶解于50g水中，制成引发剂溶液B；

S3、称取1g丙烯酰胺、5g丙烯腈、0.5g甲基丙烯酰胺、0.3g乙烯基苄基三甲基氯化铵、0.2g二甲基二烯丙基氯化铵及1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，溶解于455g水中，制成亲水单体溶液C；

S4、称取350g预乳液A、4g乙烯基三异丙氧基硅烷、1g乙烯基三(β-甲氧基氧基)硅烷、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和2.5g乙二醇，混合均匀制成乳液D；

S5、将1g十六烷基三甲基溴化铵、亲水单体溶液C和剩余的预乳液A(约164g)加入装有温度计和冷凝管的2L四口烧瓶中，搅拌下升温至70℃，加入20g引发剂溶液B，保温20min后，开始滴加余量的乳液D，3.5小时滴完，在这期间，同时加入余量的引发剂溶液B；

S6、待所有原料都加完后，升温至75℃，并保温1小时；

实施例3

S1、200g水、90g苯乙烯、45g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸叔丁酯、100g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、25g甲基丙烯酸异辛酯、4g硫酸、5g醋酸和8g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，制成预乳液A；

S3、称取1g丙烯酰胺、0.5gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.4g甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、0.1g二甲基二烯丙基氯化铵及1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，溶解于455g水中，制成亲水单体溶液C；

S4、称取385g预乳液A、5.5g乙烯基三异丙氧基硅烷、0.5g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷和4g丙二醇，混合均匀制成乳液D；

S6、待所有原料都加完后，升温至75℃，并保温1小时；

性能测试

(1)、对表面施胶剂乳液进行如下的稳定性测试，并与市售的表面施胶机进行对比，测试结果见表1。

a、抗酸稳定性：向表面施胶剂乳液中滴加浓盐酸，检测是否破乳。

b、抗有机溶剂稳定性：向表面施胶剂乳液中滴加丙酮或甲醇，检测是否破乳。

c、抗冻稳定性：表面施胶剂放置于-10℃的温度下12小时，然后60℃下解冻，检测是否破乳。

表1表面施胶剂稳定性测试

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	市售表胶
					滴入浓盐酸	稳定	稳定	稳定	稳定
滴入丙酮	稳定	稳定	稳定	破乳
					滴入甲醇	稳定	稳定	稳定	破乳
-10℃—60℃冷冻解冻循环三次	稳定	稳定	稳定	稳定

由表1的测试结果显然可见，本发明的表面施胶剂乳液相较于市售的表胶，稳定性能更好。

(2)、将实施例1至实施例3制得的表面施胶剂应用于纸张表面施胶，采用110g/m²挂面箱板纸作为原纸，表面施胶剂用量为2.0kg/吨纸。

具体应用过程为：

a、淀粉糊化：将质量百分比浓度为8％的表面施胶淀粉水溶液加热，升温至92℃，保温30分钟，再降温至74℃待用；

b、采用棒式涂布机(12^#棒)进行棒式涂布，然后100℃板式烘干30s，进行效果测试；测试结果见表2。

其中Cobb值测定采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪，按GB/T1540－1989方法检测待测纸样。

表2表面施胶剂应用实验结果

项目	单位	原纸	实施例1	实施例2	实施例3	市售表胶
							定量	g/m²	107	115	116	115	115
水分	％	8.6	8.6	8.7	8.6	8.6
							吸水性(Cobb值)	g/m²	120	29	28	30	41
耐折度	次	28	45	44	43	37
							耐破指数	kPa·m²/g	2.01	2.54	2.62	2.57	2.55
环压指数	N·m/g	4.5	6.7	6.8	7.2	5.0

备注：耐折度、耐破指数和环压指数均为纸张的横向指标。

由表2可见，本发明的阳离子型硅丙表面施胶助剂在显著提高纸的环压指数、耐破指数和耐折度的同时，赋予纸张良好的抗水性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，包括以下组分且各组分的重量份如下：

2.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述的疏水单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸异辛酯中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述的亲水单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及丙烯腈中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述乳化剂为阳离子乳化剂，包括C₁₂-C₁₈烷基三甲基氯化铵及C₁₂-C₁₈烷基三甲基溴化铵中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉二盐酸盐及特丁基过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述pH调节剂为甲酸、乙酸、草酸及硫酸水溶液的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂，其特征在于，所述水解抑制剂为乙二醇及丙二醇的一种或多种，所述水为去离子水。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按照权利要求1的重量份准备各原料；将其中65％-90％乳化剂、18％-40％的水、疏水单体及pH调节剂混合，制得乳液A；

S2、将引发剂溶于7％的水中，制得引发剂溶液B；

S3、将亲水单体溶解于剩余的水中，制成亲水单体溶液C；

S5、在反应容器中，开启搅拌装置，依次再加入亲水单体溶液C、余量乳化剂和剩余的预乳液A，升温至70℃；向反应釜中加入10％-40％的引发剂溶液B，保温10-30min，然后，向反应容器中滴加乳液D，于1.5-4.5h内滴加完毕，同时滴加余量的引发剂溶液B；

S6、全部滴加完毕后，升温至75-85℃，保温0.5-2.5h；

S7、降温至50℃以下，用120目筛过滤，得阳离子型有机硅表面施胶助剂；前述各百分比均为质量百分比。

10.根据权利要求9所述的一种阳离子型硅丙表面施胶助剂的制备方法，其特征在于，制得的阳离子型有机硅表面施胶助剂为粒径在35-150nm的白色泛蓝光半透明的聚合物乳液，固含量为15-35％。