CN109952328A - （甲基）丙烯酸系共聚物、涂料组合物、涂装物及复层涂膜的形成方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸系共聚物、涂料组合物、涂装物及复层涂膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供涂装后可以有效进行涂膜的修补作业的涂料组合物、适于得到所述涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及使用了所述涂料组合物的涂装物及复层涂膜的形成方法。一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的羟值为120mgKOH/g以上且260mgKOH/g以下，相对于来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元100质量份，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的具有伯羟基的结构单元的含量为30质量份以下。

Description

(甲基)丙烯酸系共聚物、涂料组合物、涂装物及复层涂膜的形 成方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系共聚物、涂料组合物、涂装物及复层涂膜的形成方法。
本申请基于2016年11月17日在日本提出申请的日本专利特愿2016-224089号而主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
在汽车等的涂装中进行着以下操作：用混合了着色剂的基底涂料进行涂装之后，涂装含有膜形成性树脂及固化剂的透明涂料，使之加热固化。作为膜形成性树脂，例如举出具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体与其他的乙烯基系单体的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-40390号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在作为膜形成性树脂使用了如上所述的丙烯酸树脂的丙烯酸系涂料中，难以通过用涂装后的砂纸等进行的研磨来有效地进行修补作业。
为了涂装后的修补作业的效率化，考虑减少固化剂的量，使涂膜的硬度降低。若涂膜的硬度降低，则研磨变得容易，作业效率提高。但是，涂膜的硬度低时，变得容易受到砂、洗车机的刷子等导致的伤。
本发明是鉴于上述情况而做出的发明，目的在于提供涂装后可以有效地进行涂膜的修补作业的涂料组合物、适于得到所述涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及使用了所述涂料组合物的涂装物及复层涂膜的形成方法。
用于解决问题的手段
本发明具有以下的方式。
[1]一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的羟值为120mgKOH/g以上且260mgKOH/g以下，相对于来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元100质量份，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的具有伯羟基的结构单元的含量为30质量份以下。
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元100质量份，具有仲羟基和叔羟基中的至少一者的结构单元为15质量份以上且60质量份以下。
[3]一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述来自大分子单体(a)的结构单元和所述来自乙烯基单体(b)的结构单元中的至少一者具有羟基，涂装1天后的凝胶分率为70％以下，涂装8天后的凝胶分率为80％以上。
[4]一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述来自大分子单体(a)的结构单元和所述来自乙烯基单体(b)的结构单元中的至少一者具有羟基，涂装1天后的凝胶分率和涂装8天后的凝胶分率的关系以下式(I)表示。
100≥(涂装8天后的凝胶分率)-(涂装1天后的凝胶分率)≥40…(I)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体(a)的数均分子量为500以上且10万以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体(a)具有自由基聚合性基团，具有2个以上的以下式(a’)表示的结构单元。
[化1]
[7]一种涂料组合物，包含[1]～[6]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[8]根据[7]所述的涂料组合物，其中，相对于涂料组合物的树脂固体成分，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的含量为30质量％以上。
[9]根据[7]或[8]所述的涂料组合物，其中，所述组合物还含有固化剂。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的涂料组合物，其中，涂装1天后的涂膜的马氏硬度为10以下，涂装8天后的涂膜的马氏硬度为100以上。
[11]一种涂装物，被涂装有所述[7]～[10]中任一项所述的涂料组合物。
[12]一种复层涂膜的形成方法，在电沉积涂料的固化涂膜上涂装第1着色基底涂料来形成第1着色基底涂膜，在所述第1着色基底涂膜上涂装第2着色基底涂料来形成第2着色基底涂膜，接着对所述第1着色基底涂膜和所述第2着色基底涂膜进行预备加热之后，在所述第2着色基底涂膜上涂装透明涂料来形成透明涂膜，使形成的3层涂膜同时加热固化而形成复层涂膜的方法，
作为所述透明涂料，使用[7]～[10]中任一项所述的涂料组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供涂装后能够有效地进行涂膜的修补作业的涂料组合物、适于得到所述涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及使用了所述涂料组合物的涂装物及复层涂膜的形成方法。
具体实施方式
以下的用语的定义在本说明书以及权利要求书的范围内适用。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指结构单元的至少一部分为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物可以进一步具有来自(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基单体)的结构单元。
所谓“结构单元”是单体聚合而形成的来自单体的结构单元。
“单体”是指具有聚合性的化合物(聚合性单体)。
“乙烯基单体”是指具有乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)的单体。
所谓“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。“(甲基)丙烯腈”是丙烯腈和甲基丙烯腈的总称。“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下又称为“共聚物(A)”)包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元。
共聚物(A)具有接枝共聚物或嵌段共聚物的结构，该结构是来自大分子单体(a)的聚合物链与由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链结合而成的。
<来自大分子单体(a)的结构单元>
大分子单体(a)是自由基聚合性基团和来自具有自由基聚合性基团的单体(以下又称为“单体(a1)”)的结构单元有2个以上的化合物。大分子单体(a)所具有的2个以上的结构单元可以各自相同也可以不同。
作为大分子单体(a)所具有的自由基聚合性基团，优选具有乙烯性不饱和键的基团。作为具有乙烯性不饱和键的基团，例如举出CH2＝C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
此处，R表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的脂环式基团、取代或无取代的芳基、或取代或无取代的杂环基。
作为R中的无取代的烷基，例如举出碳原子数1～20的支链或直链烷基。作为碳原子数1～20的支链或直链烷基的具体例子，举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。另外，也可以使用碳原子数为20以上的烷基。
作为R中的无取代的脂环式基团，可以是单环式物质也可以是多环式物质，例如举出碳原子数3～20的脂环式基团。作为脂环式基团，优选饱和脂环式基团，作为具体例子举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基及金刚烷基等。
作为R中的无取代的芳基，例如举出碳原子数6～18的芳基。作为碳原子数6～18的芳基的具体例子，举出苯基及萘基。
作为R中的无取代的杂环式基团，例如举出碳原子数5～18的杂环式基团。作为碳原子数5～18的杂环式基团的具体例子，举出γ-丁内酯基及ε-己内酯基等含氧原子的杂环式基团、吡啶基、咔唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基等含氮原子的杂环式基团、吗啉代基等。
作为R中的取代基(具有取代基的烷基、具有取代基的脂环式基团、具有取代基的芳基、具有取代基的杂环式基团各自中的取代基)，例如举出从烷基(但是排除R是具有取代基的烷基的情况)、芳基、-COOR11、氰基、-OR12、-NR13R14、-CONR15R16、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基及显示亲水性或离子性的基团所组成的群组中选择的至少1种。
此处，R11～R16各自独立地表示氢原子、无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的脂环式基团、或者无取代的或具有取代基的芳基。这些基团分别举出与前述相同的基团。
上述取代基中的烷基、芳基分别举出与前述的无取代的烷基、无取代的芳基相同的基团。
作为上述取代基中的-COOR11的R11，优选氢原子或无取代的烷基。即，-COOR11优选羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，例如举出甲氧基羰基。
作为上述取代基中的-OR12的R12，优选氢原子或无取代的烷基。即，-OR12优选羟基或烷氧基。作为烷氧基，例如举出碳原子数1～12的烷氧基，具体例子举出甲氧基。
作为上述取代基中的-NR13R14，例如举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基等。
作为上述取代基中的-CONR15R16，例如举出氨基甲酰基(-CONH2)、N-甲基氨基甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基：-CON(CH3)2)等。
作为上述取代基中的卤素原子，例如举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作为上述取代基中的显示亲水性或离子性的基团，例如举出羧基的碱盐或磺酰基的碱盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等的聚(烯化氧)基及季铵碱等的阳离子性取代基。
作为R，优选无取代的或具有取代基的烷基、或无取代的或具有取代基的脂环式基团，更优选无取代的烷基、或者无取代的或具有烷基作为取代基的脂环式基团。
上述之中，基于入手的难易度，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基及辛基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基及金刚烷基。
作为单体(a1)所具有的自由基聚合性基团，与大分子单体(a)所具有的自由基聚合性基团同样地，优选具有乙烯性不饱和键的基团。
作为单体(a1)，可以使用各种单体，例如举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸萜烯酯和其衍生物、氢化松香丙烯酸酯和其衍生物、(甲基)丙烯酸廿二烷酯等的含烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯基系单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等的不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯等的含环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等的含有氨基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等的含有酰胺基的乙烯基系单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基系单体；
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性的乙烯基系单体；
丙烯酰吗啉、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“プラクセルFM”(大赛璐化学株式会社制的加成己内酯的单体、商品名)、“ブレンマーPME-100”(日油株式会社制的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2的物质)、商品名)、“ブレンマーPME-200”(日油株式会社制的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4的物质)、商品名)、“ブレンマーPME-400”(日油株式会社制的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9的物质)、商品名)、“ブレンマー50POEP-800B”(日油株式会社制的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8、丙二醇的链为6的物质)、商品名)及“ブレンマー20ANEP-600”(日油株式会社制的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯、商品名)、“ブレンマーAME-100”(日油株式会社制、商品名)、“ブレンマーAME-200”(日油株式会社制、商品名)及“ブレンマー50AOEP-800B”(日油株式会社制、商品名)Silaplane FM-0711(JNC株式会社制、商品名)、Silaplane FM-0721(JNC株式会社制、商品名)、Silaplane FM-0725(JNC株式会社制、商品名)、Silaplane TM-0701(JNC株式会社制、商品名)、Silaplane TM-0701T(JNC株式会社制、商品名)、X-22-174DX(信越化学工业株式会社制、商品名)、X-22-2426(信越化学工业株式会社制、商品名)、X-22-2475(信越化学工业株式会社制、商品名)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含硅烷偶联剂单体；
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基三正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基富马酸酯等的、含硅烷偶联剂单体以外的含有机甲硅烷基单体；
氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等的卤化烯烃、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙基-2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)甲基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯等的含氟单体(其中不包括卤化烯烃)、1-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-乙基己基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(环己基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯等的具有缩醛结构的单体、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选单体(a1)的至少一部分是(甲基)丙烯酸系单体。
当来自乙烯基单体(b)的结构单元不包含具有羟基的结构单元时，来自大分子单体(a)的结构单元包含具有羟基的结构单元。即，单体(a1)包含具有羟基的单体。
作为具有羟基的单体，举出与前述举出的相同的单体。
当来自乙烯基单体(b)的结构单元包含具有羟基的结构单元时，单体(a1)可以包含具有羟基的单体，也可以不包含具有羟基的单体。
作为来自单体(a1)的结构单元，优选以下式(a’)表示的结构单元(以下又称为“结构单元(a’)”)。
[化2]
式中，R1表示氢原子、甲基或CH2OH，R2表示OR3、卤素原子、COR4、COOR5、CN、CONR6R7或R8，R3～R7各自独立地表示氢原子、无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的脂环式基团、无取代的或具有取代基的芳基、无取代的或具有取代基的杂芳基、无取代的或具有取代基的非芳香族的杂环式基团、无取代的或具有取代基的芳烷基、无取代的或具有取代基的烷芳基、或无取代的或具有取代基的有机甲硅烷基，这些基团中的取代基各自是选自由羧酸基(COOH)、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸基、磺酸基(SO3H)及卤素原子组成的群组中的至少1种，R8表示无取代的或具有取代基的芳基、或无取代的或具有取代基的杂芳基，这些基团中的取代基各自是选自由羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸基、磺酸基、无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的芳基、无取代的或具有取代基的烯烃基及卤素原子组成的群组中的至少1种。
R3～R7中的无取代的烷基、无取代的脂环式基团、无取代的芳基，各自举出与前述的R中的无取代的烷基、无取代的脂环式基团、无取代的芳基相同的基团。
作为无取代的杂芳基，例如举出吡啶基、咔唑基等。
作为无取代的非芳香族的杂环式基团，例如举出吡咯烷基、吡咯烷酮基等。
作为无取代的芳烷基，例如举出苄基、苯基乙基等。
作为无取代的有机甲硅烷基，例如举出-SiR17R18R19(这里R17～R19各自独立地表示无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的脂环式基团、或无取代或具有取代基的芳基)。
作为R17～R19中的无取代或具有取代基的烷基，举出与前述的相同的物质，例如举出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基异丙基、苄基等。作为无取代或具有取代基的脂环式基团，举出与前述的相同的基团，例如举出环己基等。作为无取代或具有取代基的芳基，举出与前述的相同的基团，例如举出苯基、对甲基苯基等。R17～R19可以各自相同也可以不同。
R3～R7中的取代基(具有取代基的烷基、具有取代基的脂环式基团、具有取代基的芳基、具有取代基的杂芳基、具有取代基的非芳香族的杂环式基团、具有取代基的芳烷基、具有取代基的烷芳基、具有取代基的有机甲硅烷基各自中的取代基)中，作为羧酸酯基，例如举出所述-COOR11的R11是无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的脂环式基团、或无取代的或具有取代基的芳基的基团。
作为烷氧基，举出所述-OR12的R12为无取代的烷基的基团。
作为仲氨基，举出所述-NR13R14的R13是氢原子、R14是无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的脂环式基团、或无取代的或具有取代基的芳基的基团。
作为叔氨基，举出所述-NR13R14的R13及R14各自是无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的脂环式基团、或无取代的或具有取代基的芳基的基团。
无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的芳基、卤素原子，分别举出与前述的相同的基团。
R8中的无取代的芳基、无取代的杂芳基，分别举出与前述的相同的基团。
R8中的取代基(具有取代基的芳基、具有取代基的杂芳基各自中的取代基)之中，羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的芳基及卤素原子分别举出与前述的相同的基团。
作为无取代的烯烃基，例如举出烯丙基等。
作为具有取代基的烯烃基中的取代基，举出与R8中的取代基相同的基团。
结构单元(a’)是来自CH2＝CR1R2的结构单元。作为CH2＝CR1R2的具体例子，举出以下的物质。
取代或无取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯]、取代或无取代的芳烷基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、间甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯]、取代或无取代的芳基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、间甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、环己基(甲基)丙烯酸酯]、含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯[例如三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟基辛(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氧化乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等的末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯等的含环氧基的乙烯基单体；
丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等的含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的含叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等的杂环系碱性单体；
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等的含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含羧基的乙烯性不饱和单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等的含氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如环己基乙烯基醚等]等的乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、氟乙烯等的卤化烯烃等。
大分子单体(a)可以进一步具有结构单元(a’)以外的其他的结构单元。作为其他的结构单元，例如举出前述的单体(a1)中来自不属于CH2＝CR1R2的单体的结构单元。
作为其他的结构单元的优选的具体例子，举出来自以下的单体的结构单元。
三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基正丁基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基富马酸酯等的含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
丁烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等的含羧基的乙烯性不饱和单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等的不饱和二羧酸二酯单体；
偏氯乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等的卤化烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等的多官能单体等。由含环氧基的不饱和单体和含羧基的单体之间的酯化反应得到的单体等。
作为大分子单体(a)，优选在含有2个以上的结构单元(a’)的主链的末端导入有自由基聚合性基团的大分子单体，更优选以下式(1)表示的大分子单体。
[化3]
(式中，R表示氢原子、无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的环烷基、无取代的或具有取代基的芳基、或无取代的或具有取代基的杂环基，Q表示含有2个以上的结构单元(a’)的主链部分，Z表示末端基团。)
式(1)中，R与前述的CH2＝C(COOR)-CH2-中的R相同，优选的方式也相同。
Q中所含的2个以上的结构单元(a’)可以各自相同，也可以各自不同。
Q可以仅由结构单元(a’)构成，也可以进一步含有结构单元(a’)以外的其他结构单元。
构成Q的结构单元的数目可以在大分子单体(a)的数均分子量成为所述范围内的范围适当设定。
作为Z，例如与通过公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样地，举出氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。
作为大分子单体(a)，特别优选下式(2)表示的大分子单体。
[化4]
(式中，R表示氢原子、无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的环烷基、无取代的或具有取代基的芳基、或无取代的或具有取代基的杂环基，R21表示氢原子或甲基，R22表示无取代的或具有取代基的烷基、无取代的或具有取代基的脂环式基团、无取代的或具有取代基的芳基、无取代的或具有取代基的杂芳基、无取代的或具有取代基的芳烷基、无取代的或具有取代基的烷芳基、或者无取代的或具有取代基的有机甲硅烷基，这些基团中的取代基各自是选自由羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸基、磺酸基及卤素原子组成的群组中的至少1种，n表示2以上的自然数，Z表示末端基团。)
式(2)中，R及Z各自与前述的相同。
R22中的各基团与COOR5的R5中所举出的相同。
n是2以上的自然数。n优选使大分子单体(a)的数均分子量(Mn)成为500以上且10万以下的范围内。R21、R22可以各自相同也可以不同。
大分子单体(a)的数均分子量(Mn)优选500以上且10万以下，更优选800以上且30000以下，进一步优选900以上且10000以下，特别优选1000以上且5500以下。大分子单体(a)的数均分子量为所述范围的下限值以上时，涂膜的硬度、耐水性更优异。大分子单体(a)的数均分子量为所述范围的上限值以下时，共聚物(A)的溶液或含有该溶液的涂料组合物的贮藏稳定性更优异。
大分子单体(a)的数均分子量通过凝胶过滤色谱法(GPC)以聚苯乙烯为基准树脂来测定出。
大分子单体(a)的玻璃化转变温度(以下又称“Tga”)优选0℃以上且150℃以下，更优选10℃以上且120℃以下，进一步优选30℃以上且100℃以下。Tga为所述范围的下限值以上时，涂膜的硬度、耐水性更优异。Tga为所述范围的上限值时，共聚物(A)的溶液或含有该溶液的涂料组合物的贮藏稳定性更优异，另外，容易使这些溶液或涂料组合物成为高固体成分但低粘度的物质。
可以用差示扫描量热仪(DSC)测定Tga。
可以通过形成大分子单体(a)的单体的组成等调整Tga。
大分子单体(a)可以使用通过公知的方法制造出的物质，也可以采用市售的物质。
作为大分子单体(a)的制造方法，例如举出使用钴链转移剂制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等的α取代不饱和化合物作为链转移剂使用的方法、使自由基聚合性基团化学键合于聚合物的方法、利用热分解的方法等。
这些之中，作为大分子单体(a)的制造方法，在制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂方面，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。此外，使用钴链转移剂制造时的大分子单体(a)具有以所述式(1)表示的结构。
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，例如举出本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法、乳液聚合法等的水系分散聚合法。基于回收工序简便的观点，优选水系分散聚合法。
作为使自由基聚合性基团化学键合于聚合物的方法，例如举出将具有卤素基团的聚合物的卤素基团用具有自由基聚合性碳-碳双键的化合物取代来制造的方法、使具有酸基的乙烯基系单体和具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法、使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基系单体反应的方法、使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基系单体反应的方法等，可以通过任意的方法制造。
大分子单体(a)的数均分子量可以通过聚合引发剂和链转移剂等来调节。
<来自乙烯基单体(b)的结构单元>
乙烯基单体(b)是具有乙烯性不饱和键的、不属于大分子单体的单体。作为乙烯基单体(b)并无特别限定，可以使用与前述所举出的用于得到大分子单体(a)的单体相同的单体。这些乙烯基单体可以使用任1种，也可以并用2种以上。
乙烯基单体(b)优选含有选自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的群组中的至少1种单体(以下又称为“单体(b1)”)。共聚物(A)含有来自单体(b1)的结构单元时，涂膜的耐候性和耐水性、光泽等更优异。
当来自大分子单体(a)的结构单元不包含具有羟基的结构单元时，来自乙烯基单体(b)的结构单元包含具有羟基的结构单元。即乙烯基单体(b)包含具有羟基的乙烯基单体(以下又称为“单体(b2)”)。
作为单体(b2)，举出与前述所举出的具有羟基的单体相同的单体，优选的方式也相同。
当来自大分子单体(a)的结构单元包含具有羟基的结构单元时，乙烯基单体(b)可以含有单体(b2)也可以不含有单体(b2)。
乙烯基单体(b)可以进一步含有单体(b1)～(b2)以外的其他的乙烯基单体。作为其他的乙烯基单体，可以使用与前述所举出的用于得到大分子单体(a)的单体相同的单体。
<具有羟基的结构单元>
共聚物(A)中，相对于全部结构单元的总质量，具有羟基的结构单元的含量优选0.5质量份以上且80质量份以下，更优选5质量份以上且60质量份以下，进一步优选10质量份以上且50质量份以下。若具有羟基的结构单元的含量在所述范围的下限值以上，则通过固化剂使共聚物(A)固化时，交联密度充分变高，涂膜的硬度更加提高。若具有羟基的结构单元的含量在所述范围的上限值以下，则耐水性更优异。
共聚物(A)中的含有羟基的结构单元的含量是：来自大分子单体(a)的结构单元中的含有羟基的结构单元的含量及来自乙烯基单体(b)的结构单元中的含有羟基的结构单元(来自单体(b2)的结构单元)的含量的总量(包括来自大分子单体(a)的结构单元或来自乙烯基单体(b)的结构单元中的含有羟基的结构单元的含量为0质量％的情况)。
具有羟基的结构单元优选包含具有仲羟基及叔羟基中的任意一者或两者的结构单元(以下又称为“含仲/叔OH的单元”)。通过包含含仲/叔OH的单元，可以通过延迟固化有效地进行修补作业。含仲/叔OH的单元可以进一步具有伯羟基。
作为含仲/叔OH的单元，例如举出来自具有仲羟基及叔羟基中的任意一者或两者的单体(以下又称为“含仲/叔OH的单体”)的结构单元。
作为含仲/叔OH的单体，优选具有仲羟基及叔羟基中的任意一者或两者的乙烯基单体。含仲/叔OH的单体可以是具有1个羟基的一元醇单体，也可以是具有2个以上的羟基的多元醇单体。一元醇单体可以是羟基为仲羟基的仲醇单体，也可以是羟基为叔羟基的叔醇单体。
作为仲醇单体，例如举出(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯等的、具有仲羟基的单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的、具有仲羟基的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为叔醇单体，例如举出3-羟基-1,3-二乙基丁烷(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为多元醇单体，例如举出丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等的、具有仲羟基的多元羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为含仲/叔OH的单体，从入手的难易度的观点，优选羟基为仲羟基的单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
具有羟基的结构单元中，具有伯羟基的结构单元(以下又称为“含伯OH的单元”)的含量优选是，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的具有伯羟基的结构单元的含量,，相对于来自大分子单体(a)的结构单元及来自乙烯基单体(b)的结构单元100质量份，为30质量份以下。通过含伯OH的单元，可以调整仲羟基及叔羟基与伯羟基之间的比率，调整涂装一天后的凝胶分率。
作为含伯OH的单元，例如举出来自具有伯羟基而不具有仲羟基及叔羟基的单体(以下又称为“含伯OH的单体”)的结构单元。
作为含伯OH的单体，优选具有伯羟基而不具有仲羟基及叔羟基的乙烯基单体，例如举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等的、具有伯羟基的单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的、具有伯羟基的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为含伯OH的单体，优选具有伯羟基的单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
关于含伯羟基的单元，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的具有伯羟基的结构单元的含量相对于来自大分子单体(a)的结构单元及来自乙烯基单体(b)的结构单元100质量份为30质量份以下，更优选20质量份以下，进一步优选10质量份以下。若是30质量份以下，则容易进行所形成的涂膜的修补作业。
具有羟基的结构单元中，相对于具有羟基的结构单元的总质量，含仲/叔OH的单元的含量优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选30质量％以上且100质量％以下，进一步优选50质量％以上且95质量％以下。若含仲/叔OH的单元的含量为所述范围的下限值以上，则容易进行所形成的涂膜的修补作业。
<各结构单元的含量>
共聚物(A)中，来自大分子单体(a)的结构单元的含量，相对于全部结构单元的总质量(100质量％)，优选7质量％以上且60质量％以下，更优选8质量％以上且50质量％以下，进一步优选10质量％以上且40质量％以下。若来自大分子单体(a)的结构单元的含量为所述范围的下限值以上，则硬度更优异。若来自大分子单体(a)的结构单元的含量为所述范围的上限值以下，则共聚物(A)的溶液或含有该溶液的涂料组合物的涂布性更优异。
共聚物(A)中，来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量，相对于全部结构单元的总质量(100质量％)，优选40质量％以上且93质量％以下，更优选50质量％以上且92质量％以下，进一步优选60质量％以上且90质量％以下。若来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量在所述范围的下限值以上，则共聚物(A)的溶液或含有该溶液的涂料组合物的涂布性更优异。若来自乙烯基单体(b)的结构单元的含量在所述范围的上限值以下，涂膜硬度更优异。
共聚物(A)中，优选构成大分子单体(a)的单体的组成与构成乙烯基单体(b)的单体的组成不同。组成表示单体的种类及含有比例。
共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选2000以上且100000以下，更优选2500以上且40000以下，进一步优选3000以上且20000以下。若共聚物(A)的重均分子量为所述范围的上限值以下，则共聚物(A)溶解于溶剂而成的溶液的粘度变得更低，容易作为涂料组合物得到高固体成分低粘度的物质。若重均分子量为所述范围的下限值以上，则形成的涂膜的硬度、耐久性等更优异。
共聚物(A)的羟值为120mgKOH/g以上且260mgKOH/g以下，更优选150mgKOH/g以上且230mgKOH/g以下，特别优选150mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。若共聚物(A)的羟值为所述范围的下限值以上，则在共聚物(A)中配入固化剂使之固化时交联密度充分变高，涂膜的强度更加提高。若共聚物(A)的羟值在所述范围的上限值以下，则耐水性更优异。
共聚物(A)的羟值通过JIS K 1557-1的A法而测定。
共聚物(A)的酸值优选0mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下，更优选0mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，进一步优选0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。若共聚物(A)的酸值为所述范围的上限值以下，则耐水性更优异。
共聚物(A)的酸值通过以下的测定方法测定。
在烧杯中精确称取(A(g))约0.5g试样，加入甲苯/乙醇溶液50mL。向其中加入数滴酚酞，用0.5当量浓度的KOH溶液滴定后测定(滴定量＝B(mL)、KOH溶液的滴定度＝f)。同样测定空白测定(滴定量＝C(mL))，按照以下的式算出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分
共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以上且100℃以下，进一步优选10℃以上且50℃以下。特别优选20℃以上且40℃以下。若共聚物(A)的Tg为所述范围的下限值以上，则涂膜的硬度更优异。若共聚物(A)的Tg为所述范围的上限值以下，则耐裂纹性更优异。
共聚物(A)的Tg是指：从构成共聚物(A)的各个单体的均聚物的玻璃化转变温度及各单体的质量分数(设全部单体的总质量为1时的、相对于所述总质量的各个单体的质量的比例)通过Fox的计算式算出的值。构成共聚物(A)的单体中包括构成大分子单体(a)的单体及乙烯基单体(b)。
此外，所谓Fox的计算式是通过以下的式求出的计算值，可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook，J.Brandrup，Interscience，1989〕所记载的值来求出。
1/(273+Tg)＝Σ(Wi/(273+Tgi))
(式中，Wi表示单体i的质量分数、Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)。)
共聚物(A)中，大分子单体(a)的玻璃化转变温度(Tga)(℃)和仅聚合乙烯基单体(b)而得到的聚合物(B)的玻璃化转变温度(TgB)(℃)，基于可以充分体现出来自大分子单体(a)的结构单元、来自乙烯基单体(b)的结构单元各自的特性的观点，优选具有下式(3)的关系。即，优选是Tga-TgB>0℃。
Tga>TgB…(3)
更优选是Tga-TgB>60℃，最优选是Tga-TgB>80℃。
与共聚物(A)的Tg同样地，通过Fox的计算式算出TgB。
共聚物(A)具有羟基。由此可以使共聚物(A)与固化剂反应而固化。
共聚物(A)所具有的羟基的至少一部分优选是仲羟基及叔羟基中的任意一者或两者。由此可以使涂装一天后的凝胶分率为70％以下。关于涂装一天后的凝胶分率，下文详细说明。
共聚物(A)除了含有仲羟基及叔羟基之外，可以进一步含有伯羟基。通过仲羟基及叔羟基与伯羟基之间的比率，可以调整涂装一天后的凝胶分率。仲羟基及叔羟基的比例越高，修补作业越变得容易。
相对于共聚物(A)的结构单元100质量份，具有仲羟基及叔羟基中的至少一者的结构单元的合计比例优选15质量份以上且60质量份以下，更优选25质量份以上且50质量份以下，进一步优选30质量份以上且40质量份以下。若仲羟基及叔羟基的合计比例为所述范围的下限值以上，则涂装一天后的凝胶分率会充分变低。
羟基可以被构成共聚物(A)的结构单元含有，也可以被共聚物(A)的主链末端含有，也可以被这些两者含有。基于使涂膜的交联密度上升的观点，优选至少被结构单元所含有。
共聚物(A)优选涂装一天后的凝胶分率为70％以下。
涂装一天后的凝胶分率是：关于共聚物(A)，通过下述涂装方法形成涂膜开始24小时后对所述涂膜以下述测定方法测定的凝胶分率。
“涂装方法”
使(甲基)丙烯酸系共聚物(共聚物(A))和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体以NCO/OH的摩尔比成为1/1地溶解于有机溶剂而得到涂料组合物，将该涂料组合物用6mil敷料器涂布于聚丙烯板上、70℃下进行30分钟的干燥，形成涂膜，在温度23.5℃、相对湿度50％的条件下保管。
“凝胶分率的测定方法”
量取约0.2g涂膜，用不锈钢网(SUS316、斜纹金属网、φ0.04×300网目)包住，将端部用夹子夹住，作为试样。将该试样放入于甲醇：丙酮＝1：1(质量比)的混合溶剂500g中，65℃下进行4小时的回流搅拌，接着从所述混合溶剂取出所述试样，用丙酮10g清洗之后，用热风干燥机以105℃进行2小时的干燥。之后，测定所述试样中残存的涂膜的质量并作为干燥后质量，从该干燥后质量和量取的涂膜的质量根据以下的式求出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝干燥后质量(g)/量取的涂膜的质量(g)×100
凝胶分率是表示涂料组合物的固化度的指标。涂装一天后的凝胶分率越低，表示涂料组合物的固化(交联)越难以进行。
涂装一天后的凝胶分率为70％以下时，涂装含有共聚物(A)及固化剂的涂料组合物之后修补作业结束为止的期间，涂膜的硬度不会变得过高，因此容易进行研磨等的修补作业。另外，由于固化难以进行，也得到：涂料组合物的使用寿命长、处理性优异，刚涂装后的流动性高，涂膜的外观(表面的平滑性、厚度的均匀性等)优异等效果。
基于上述观点，涂装一天后的凝胶分率优选70％以下，更优选65％以下，进一步优选55％以下。
涂装一天后的凝胶分率可以通过例如共聚物(A)所具有的羟基的反应性来控制。共聚物(A)中，仲羟基或叔羟基的反应性相比于伯羟基低。共聚物(A)所具有的羟基中，仲羟基及叔羟基的比例越高，具有固化越延迟、涂装一天后的凝胶分率越变低的倾向。
共聚物(A)优选涂装8天后的凝胶分率为80％以上。
涂装8天后的凝胶分率是：关于共聚物(A)，通过所述涂装方法形成涂膜，形成涂膜后192小时后，对所述涂膜通过所述测定方法测定的凝胶分率。
若在涂膜变硬到某种程度之前移动涂装物，则涂膜会变形，外观等恶化。因此，在涂膜变硬到某种程度为止，不能推进接下来的工序。若涂装8天后的凝胶分率为80％以上，则涂装后可以充分缩短推进接下来的工序为止的时间，生产率优异。另外，涂膜完全固化时，涂膜的硬度充分提高，难以受到砂等导致的擦伤、用洗车机清洗时的旋转刷子导致的伤。
基于上述观点，涂装8天后的凝胶分率优选80％以上，更优选85％以上。涂装8天后的凝胶分率的上限并无特别限定，可以是100％。
基于具有修补作业性和涂膜的耐擦伤性的观点，前文所述的一天后及8天后的凝胶分率优选为100≥(涂装8天后的凝胶分率)-(涂装一天后的凝胶分率)≥40。更优选的是100≥(涂装8天后的凝胶分率)-(涂装一天后的凝胶分率)≥45，最优选的是100≥(涂装8天后的凝胶分率)-(涂装一天后的凝胶分率)≥70。
共聚物(A)的涂装一天后的马氏硬度(HM)优选为10以下，更优选9以下，特别优选8以下。涂装8天后的马氏硬度(HM)优选100以上，进一步优选120以上，特别优选140以上，最优选160以上。若共聚物(A)的涂装一天后的马氏硬度(HM)为10以下，则可以更有效地进行修补作业。若共聚物(A)的涂装8天后的马氏硬度(HM)为100以上，则耐擦伤性更优异。
(涂膜的硬度(HM))
可以通过超微小硬度計(株式会社Fischer instrument制试样、商品名：HM2000)测定涂膜的马氏硬度(HM)。测定条件设为，F(试验力)＝50mN/10秒、C(最大负载蠕变时间)＝10秒。对相同涂膜的各自不同的5处测定马氏硬度，将这些平均值作为涂膜的硬度。
(溶解参数(SP))
在共聚物(A)中，基于可以充分体现出来自大分子单体(a)的结构单元、来自乙烯基单体(b)的结构单元各自的特性的观点，大分子单体(a)的溶解参数SP(SPa)和仅聚合乙烯基单体(b)而得到的聚合物(B)的SP(SPB)优选为SPB-SPa>3。更优选为SPB-SPa>3.5，最优选为SPB-SPa>4。
通过R.F.Fedors著、”聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)”、(1974)、14(2)、p.147、p.472所记载的公知的方法求出各SP。具体地，是用以下的式算出的值。
δ＝Σ(miδi)
上述式中，mi表示构成聚合物的单体i的摩尔分数，δi表示构成聚合物的单体i的SP。
<共聚物(A)的制造方法>
共聚物(A)可以通过使大分子单体(a)和乙烯基单体(b)共聚来制造。
大分子单体(a)及乙烯基单体(b)中的至少一者优选包含具有羟基的单体。具有羟基的单体优选包含含有仲/叔OH的单体，可以进一步含有含伯OH的单体。
作为共聚物(A)的制造方法，优选使含有大分子单体(a)和乙烯基单体(b)的单体混合物聚合的方法(以下又称为“制造方法(α)”)。即共聚物(A)优选是包含大分子单体(a)和乙烯基单体(b)的单体混合物的聚合物。在这样的聚合物的情况时，来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元呈无规排列。即在共聚物(A)的整个主链键合有来自多个大分子单体(a)的聚合物链。这样的聚合物例如相比于仅在由来自乙烯基单体(b)的结构单元构成的聚合物链的末端键合有来自大分子单体(a)的结构单元的情况，具有形成的涂膜的硬度、弾性模量更优异的倾向。
构成单体混合物的单体的种类及相对于全部单体的总质量的各单体的含量(质量％)，与来自构成共聚物(A)的单体的结构单元的种类及相对于全部结构单元的总质量的各结构单元的含量(质量％)相同。
例如当共聚物(A)中的来自大分子单体(a)的结构单元的含量相对于全部结构单元的总质量(100质量％)为7质量％以上且60质量％以下时，相对于构成单体混合物的全部单体的总质量的大分子单体(a)的含量被设为7质量％以上且60质量％以下。
作为所述单体混合物的聚合方法，可以适用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂膜性能方面，优选溶液聚合法。
聚合只要使用公知的聚合引发剂用公知的方法进行即可。例如举出使上述的单体混合物在自由基引发剂的存在下以60～190℃的反应温度反应2～14小时的方法。聚合时，也可以根据需要使用链转移剂。
作为自由基引发剂，可以使用公知的物质，例如举出2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
作为链转移剂，可以使用公知的，例如举出正十二烷基硫醇等硫醇類、巯基乙酸辛酯等的巯基乙酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚物、异松油烯等。
作为溶液聚合中的溶剂，可以使用例如甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基异丁酮、乙酸正丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等一般的有机溶剂。
可以如上所述地得到共聚物(A)。
只是，共聚物(A)的制造方法并不限定于制造方法(α)，也可以通过制造方法(α)以外的制造方法制造共聚物(A)。
作为制造方法(α)以外的制造方法，例如举出使大分子单体(a)加成于由乙烯基单体(b)构成的聚合物的制造方法等。
<作用效果>
共聚物(A)的情况时，由于含有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，具有羟基，具有伯羟基的结构单元的含量相对于来自大分子单体(a)的结构单元及来自乙烯基单体(b)的结构单元100质量份为30质量份以下，所以在将含有共聚物(A)的涂料组合物涂装于被涂装物后，可以有效地进行形成的涂膜的修补作业。另外，得到使用寿命长的涂料组合物。另外，刚涂装涂料组合物后的流动性高，得到外观优异的涂膜。
在与共聚物(A)相同组成的无规共聚物的情况时、即在不使用大分子单体(a)、以相同比率共聚构成大分子单体(a)的单体和乙烯基单体(b)的无规共聚物(以下又称为“无规共聚物(X)”)的情况时，具有涂装一天后的凝胶分率超过70％、涂装一天后的凝胶分率和涂装8天后的凝胶分率之间的差少的倾向。同样地，作为羟基仅具有伯羟基的共聚物(以下又称为“共聚物(Y)”)的情况时，即使含有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元，也具有涂装一天后的凝胶分率也超过70％、涂装一天后的凝胶分率和涂装8天后的凝胶分率之间的差少的倾向。
因此，作为满足涂装一天后的凝胶分率70％以下及涂装8天后的凝胶分率80％以上这两者的共聚物(A)，优选含有来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元、并具有仲羟基及叔羟基中的任一者或两者的共聚物。
共聚物(A)中，如前所述，仲羟基或叔羟基的反应性相比于伯羟基低。通过具有仲羟基及叔羟基，固化延迟，涂装一天后的凝胶分率变低。另一方面，即使固化延迟，只要羟基充分存在，则涂装8天后固化充分地在推进，因此可以提高凝胶分率。
本申请发明的共聚物(A)可以用于涂料组合物、装饰膜、油墨、分散剂、粘性调整剂、相容化剂、粘合剂、粘附剂等，尤其作为涂料组合物的膜形成性树脂有用。
〔涂料组合物〕
本发明的涂料组合物含有上述的共聚物(A)作为膜形成性树脂。
涂料组合物中含有的共聚物(A)可以是1种也可以是2种。
<各成分的含量>
涂料组合物中的共聚物(A)的含量，相对于涂料组合物的树脂固体成分100质量％，优选30质量％以上且100质量％以下，更优选60质量％以上且100质量％以下，也可以是100质量％。若共聚物(A)的含量为所述下限值以上，则涂膜的硬度、涂膜形成后的硬度的上升速度更加提高。
树脂固体成分是以涂料组合物中所含的树脂成分的固体成分换算时的总质量。
<固化剂>
本发明的涂料组合物可以进一步含有固化剂。
涂料组合物含有固化剂时，固化时形成交联密度高的涂膜，具有涂膜的硬度、成膜性等更优异的倾向。另外，共聚物(A)具有自交联性时，例如具有羟基和异氰酸基这两者时，即使不含固化剂，也可以得到充分的硬度、成膜性等。
作为固化剂，只要是能与共聚物(A)所具有的羟基反应而使涂料组合物固化的化合物就可以，可以从公知的固化剂中适当选择。例如举出具有2个以上的异氰酸基、封闭型异氰酸基、氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基等反应性官能团的化合物、金属螯合物系的固化剂。
作为具有2个以上的反应性官能团的化合物，例如举出多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物等的异氰酸酯系固化剂、氨基树脂等，优选异氰酸酯系固化剂。
多异氰酸酯化合物是分子中至少具有2个异氰酸基的化合物，例如举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物；
氢化苯二甲基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯化合物；
甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物；
2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(俗称、三氨基壬烷三异氰酸酯)等的3价以上的有机多异氰酸酯化合物；
这些多异氰酸酯化合物的2聚体或3聚体；
使这些多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应而成的预聚物等。
封闭型多异氰酸酯化合物是将多异氰酸酯化合物的异氰酸基用封闭剂封闭了的化合物。
作为所述封闭剂，例如举出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛苯酚、羟基苯甲酸甲酯等的苯酚系封闭剂；
ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺系封闭剂；
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等的脂肪族醇系封闭剂；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等的醚系封闭剂；
苄醇、二醇酸、二醇酸甲酯、二醇酸乙酯、二醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基尿素、羟甲基三聚氰酰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等的醇系封闭剂；
氨基甲肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等的肟系封闭剂；
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基系封闭剂；
丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇系封闭剂；
乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等的酰胺系封闭剂；
琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等的亚胺系封闭剂；
二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等的胺系封闭剂；
尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基尿素等的尿素系封闭剂；
N-苯基氨基甲酸苯酯等的氨基甲酸酯系封闭剂；乙烯亚胺、丙烯亚胺等的亚胺系封闭剂；
亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐系封闭剂；
吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴代-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等的吡唑或吡唑衍生物、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑或咪唑衍生物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑啉衍生物等的吡咯系封闭剂等。
作为氨基树脂，可以使用通过氨基成分和醛成分的反应得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如举出三聚氰酰胺、尿素、苯鸟粪胺、乙酰胍胺、立体三聚氰二胺、螺三聚氰二胺、双氰胺等。作为醛成分，举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为氨基树脂，也可以使用将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基用醇部分或完全醚化后的树脂。作为用于醚化的醇，例如举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁酮、2-乙基己醇等。
作为氨基树脂，优选三聚氰酰胺树脂，优选将部分或完全羟甲基化三聚氰酰胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全地醚化的甲基醚化三聚氰酰胺树脂、将部分或完全羟甲基化三聚氰酰胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全地醚化的丁醚化三聚氰酰胺树脂、将部分或完全羟甲基化三聚氰酰胺树脂的羟甲基用甲醇及丁醇部分或完全地醚化的甲基-丁基混合醚化三聚氰酰胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化三聚氰酰胺树脂。
上述三聚氰酰胺树脂的重均分子量优选400～6,000程度，更优选800～5,000程度，进一步优选1,000～4,000程度，最优选1,200～3,000程度。
<有机溶剂>
本发明的涂料组合物优选含有有机溶剂。当涂料组合物含有有机溶剂时，涂布适性、形成的涂膜的耐水性、成膜性等更优异。
作为有机溶剂，只要是能溶解共聚物(A)的物质就没有特别限定，例如可以举出庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、松香水等烃系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂；
甲基乙基酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己烷等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇系溶剂；
二恶烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚等醚系溶剂；
科斯莫石油公司制的スワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等的芳香族石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用任1种，或组合使用2种以上。
<其他成分>
本发明的涂料组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内进一步含有除共聚物(A)、固化剂及有机溶剂以外的其他成分。
作为其他成分，例如举出共聚物(A)以外的聚酯树脂、苯酚树脂、聚醚树脂、环氧树脂等的树脂、固化催化剂、防凹陷剂、树脂、颜料(着色颜料、光辉性颜料、体质颜料等)、防污剂、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改善剂、滑爽剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等。
作为固化催化剂，例如举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、三乙胺、二乙醇胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、所述磺酸和胺的中和盐、磷酸酯化合物和胺的中和盐等。
本发明的优选的一方式的涂料组合物是透明涂料组合物。本方式的涂料组合物含有共聚物(A)和有机溶剂而不含着色颜料。本方式的涂料组合物可以进一步含有固化剂。本方式的涂料组合物可以进一步含有共聚物(A)、固化剂及着色颜料以外的其他成分。
基于修补作业的效率的观点，本发明的涂料组合物优选涂装一天后的凝胶分率为70％以下，更优选65％以下。
涂料组合物的涂装一天后的凝胶分率，除了使用本发明的涂料组合物作为用以形成涂膜的涂料组合物之外，与共聚物(A)的涂装一天后的凝胶分率同样地测定。即，将本发明的涂料组合物以6mil敷料器涂布在聚丙烯板上，70℃下进行30分钟的干燥，形成涂膜，在温度23.5℃、相对湿度50％的条件下保管(养生)，在开始保管后24小时后，关于该涂膜，通过所述的凝胶分率的测定方法来求出凝胶分率。
涂料组合物的涂装一天后的凝胶分率，例如可以通过共聚物(A)的种类、固化催化剂的种类或量等来控制。例如固化催化剂的含量越少，涂装一天后的凝胶分率有越变低的倾向。
本发明的涂料组合物，基于生产率、耐擦伤性等观点，优选涂装8天后的凝胶分率为80％以上且100％以下，更优选85％以上且100％以下。
涂料组合物的涂装8天后的凝胶分率，除了使用本发明的涂料组合物作为用以形成涂膜的涂料组合物以外，与共聚物(A)的涂装8天后的凝胶分率同样地测定。
<各成分的含量>
涂料组合物中的共聚物(A)的含量，相对于涂料组合物的树脂固体成分(100质量％)，优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选60质量％以上且100质量％以下。若共聚物(A)的含量在所述下限值以上，则涂膜的硬度、保管时的硬度的上升速度更加提高。
树脂固体成分是以涂料组合物中所含的树脂成分的固体成分换算时的总质量。
当涂料组合物含有固化剂时，涂料组合物中的固化剂的含量可以根据固化剂的种类而适当设定。
例如固化剂为多异氰酸酯化合物或封闭型多异氰酸酯化合物时，优选相对于共聚物(A)的羟基的多异氰酸酯化合物的异氰酸基或封闭型多异氰酸酯化合物的封闭型异氰酸基的摩尔比(NCO/OH)成为0.5～2的范围内的量。
当涂料组合物含有有机溶剂时，涂料组合物中的有机溶剂的含量可以考虑涂料组合物的固体成分、粘度等而适当设定。
涂料组合物的固体成分优选30质量％以上且80质量％以下，更优选40质量％以上且78质量％以下，进一步优选45质量％以上且75质量％以下。若固体成分在所述范围的上限值以下，则可以充分降低涂料组合物的粘度。
固体成分通过后述的实施例所示的测定方法测定。
本发明的涂料组合物可以通过例如制造前述的共聚物(A)，根据需要向得到的共聚物(A)中混入固化剂、有机溶剂、其他成分等来制造。
<作用效果>
本发明的涂料组合物的情况时，由于含有共聚物(A)，因此如上所述地将涂料组合物涂装于被涂装物后，可以有效地进行所形成的涂膜的修补作业。另外，得到使用寿命长的涂料组合物。另外，刚涂装涂料组合物后的流动性高，得到外观优异的涂膜。
〔涂装物〕
本发明的涂装物是涂装有前述的本发明的涂料组合物的涂装物。
本发明的涂装物可以通过对被涂装物涂装本发明的涂料组合物来形成涂膜来制造。具体地，在被涂装物的表面涂装本发明的涂料组合物形成未固化的涂膜，使所述未固化的涂膜固化而成为固化涂膜。由此得到涂装物。
所谓固化涂膜是：JIS K 5600-1-1(2004)所规定的固化干燥状态的涂膜，也就是说，用大拇指和食指用力捏住涂面的中央，涂面上不会留下指纹导致的凹陷，感受不到涂膜的移动，另外，用指尖急速刮擦涂面的中央时，涂面上不会留下刮擦痕迹的状态的涂膜。
所谓未固化涂膜是指，涂膜尚未达到上述固化干燥状态的状态，是包括JIS K 5600-1-1所规定的指触干燥状态及半固化干燥状态的物质。
作为被涂装物并无特别限定，例如举出乘用车、卡车、摩托车、大客车等汽车车体的外板部；保险杠、方向盘、中央控制面板、仪器面板、车轮等汽车部件；船舶或各种渔网、港口设施、油栅、桥梁、海底基地等水中结构物；手机、音响设备等家电制品；农业机器、建筑机器等工业用机器的外板部等。这些之中，优选汽车车体的外板部及汽车部件。
作为被涂装物的材质，并无特别限定，例如举出铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀铅钢、镀铅合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、各种膜材料；各种纤维强化塑料(FRP)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。这些之中，优选金属材料及塑料材料。
被涂装物的材质为金属材料时，可以在被涂装物的表面实施有磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。
在被涂装物的表面可以预先形成有膜。被涂装物的材质为金属材料时，所述膜可以在实施有所述表面处理的表面上形成。
作为表面形成有膜的被涂装物，例如可以举出在被涂装物的表面根据需要实施表面处理、在其上形成底涂层涂膜的被涂装物，在上述底涂层涂膜上形成中涂层涂膜的被涂装物等。
作为所述底涂层涂膜，例如举出阳离子电沉积涂料等电沉积涂料。
作为涂料组合物的涂装方法，并无特别限定，例如可以使用空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等公知的涂装方法。涂装时，可以根据需要施加静电。
所形成的涂膜的膜厚可以适当设定，并无特别限定。例如作为固化涂膜的膜厚，可以做成500nm～500μm程度。
未固化涂膜可以通过加热使之固化(加热固化)。未固化涂膜的加热可以通过公知的加热手段进行。作为加热手段，例如可以使用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉。加热温度并无特别限定，但优选50～180℃程度。加热时间并无特别限制，但优选1～60分钟程度。
涂装涂料组合物后，进行加热固化前，为了防止涂膜缺陷发生，也可以在涂膜不会实质性固化的加热条件下预备加热、进行鼓风等。
预备加热的温度优选30～100℃程度。预备加热的时间优选30秒～15分钟程度。
鼓风通常通过在涂装面喷加热到30～100℃程度的温度的空气30秒～15分钟程度来进行。
使涂膜加热固化后，为了提高涂膜的硬度，可以进行养生(保管)。
养生条件例如可以为0～60℃下1～10天左右。
养生时，可以根据需要进行涂膜的修补作业。
作为修补作业，举出用砂纸、抛光研磨等研磨手段进行的研磨。
进行修补作业时，优选开始养生后3天后为止的期间。
〔复层涂膜的形成方法〕
本发明的涂料组合物可以用于复层涂膜的形成。
作为复层涂膜，例如举出(1)由着色基底涂膜及透明涂膜构成的复层涂膜、(2)由第1着色基底涂膜、第2着色基底涂膜及透明涂膜构成的复层涂膜等。
本发明的涂料组合物尤其在这些复层涂膜的各涂膜中作为形成透明涂膜的透明涂料而有用。
作为采用了本发明的涂料组合物的复层涂膜的形成方法的一例，举出在形成复层涂膜的方法中作为所述透明涂料使用所述本发明的涂料组合物的方法，所述形成复层涂膜的方法如下：在电沉积涂料的固化涂膜上涂装第1着色基底涂料来形成第1着色基底涂膜，接着对所述第1着色基底涂膜不进行预备加热或进行预备加热或加热固化之后，在所述第1着色基底涂膜上涂装第2着色基底涂料来形成第2着色基底涂膜，接着对所述第1着色基底涂膜和所述第2着色基底涂膜进行预备加热之后，在所述第2着色基底涂膜上涂装透明涂料来形成透明涂膜，使形成的3层涂膜同时加热固化，形成复层涂膜。
该复层涂膜的形成方法中，在电沉积涂料的固化涂膜上形成有所述(2)的复层涂膜。
该复层涂膜的形成方法除了使用所述本发明的涂料组合物作为透明涂料以外，可以利用公知的方法进行。
电沉积涂料的固化涂膜可以通过例如钢板等的金属制被涂装物的表面根据需要实施表面处理，在其上涂装电沉积涂料使之加热固来形成。
第1着色基底涂料及第2着色基底涂料可以分别使用公知的涂料。例如举出包含具有交联性官能团的膜形成性树脂、固化剂及着色颜料的热固化性涂料组合物。该热固化性涂料组合物可以根据需要适当含有光辉性颜料、染料、体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂等。该热固化性涂料组合物可以是有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物、粉体涂料组合物中的任意种。作为膜形成性树脂所具有的交联性官能团，例如举出羟基、羧基、环氧基等。作为膜形成性树脂的种类，举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。作为固化剂，举出与所述相同的固化剂。
第1着色基底涂料及第2着色基底涂料各自的涂装、所形成的涂膜的预备加热及加热固化，可以分别与本发明的涂料组合物的涂装、涂膜的预备加热及加热固化同样的地实施来进行。
同时对3层涂膜加热固化时的加热温度优选80～180℃程度，更优选100～170℃程度，进一步优选120～160℃程度。另外，加热时间优选10～60分钟程度，更优选20～40分钟程度。
对3层涂膜同时加热固化后，可以进行养生。作为养生条件举出与所述相同的条件。
第1着色基底涂膜的膜厚通常作为固化膜厚优选5～50μm程度，更优选10～30μm程度，进一步优选15～25μm程度。
第2着色基底涂膜的膜厚，作为固化膜厚，优选3～30μm程度，更优选5～25μm程度，进一步优选8～20μm程度，特别优选9～16μm程度。
透明涂膜的膜厚通常以固化膜厚计优选10～80μm程度，更优选15～60μm程度，进一步优选20～45μm程度。
上述复层涂膜的形成方法例如可以用于汽车的涂装。
汽车的涂装中，通常是在车体等表面涂装电沉积涂料，进一步涂装中涂层涂料来形成中涂层涂膜，进一步涂装面涂层涂料来形成面涂层涂膜。涂装电沉积涂料之后，在其上通过上述复层涂膜的形成方法形成复合涂膜时，该复层涂膜的第1着色基底涂膜相当于中涂层涂膜，第2着色基底涂膜及透明涂膜相当于面涂层涂膜。
【实施例】
以下通过更详细说明本发明，但以下的实施例不是限定本发明的范围。以下的各例中“部”表示“质量份”。
以下显示各例中使用的测定方法。
<测定方法>
(固体成分(NV))
在铝制皿中量取测定试样(共聚物溶液或涂料组合物)0.50g，用注射器加入甲苯3mL，在皿底一样地铺开，进行预备干燥。预备干燥是将测定试样扩散在整个皿，用以通过本干燥使溶剂变得容易挥发的处理。预备干燥中，在70～80℃的水浴上使测定试样及甲苯加热溶解、蒸发干固。预备干燥后，用105℃的热风干燥机进行2小时的本干燥。从测定试样的预备干燥前的质量(干燥前质量)和本干燥后的质量(干燥后质量)，通过以下的式求出固体成分(加热残分)。
固体成分(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100
(共聚物的羟值(OHV))
通过JIS K 1557-1的A法测定共聚物的羟值(mgKOH/g)。
(共聚物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw))
共聚物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(东曹株式会社制、HLC-8220)测定。色谱柱试用了TSKgelα-M(东曹株式会社制、7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹株式会社制、6.0mm×4cm)。校正曲线使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹株式会社制、标准聚苯乙烯)和苯乙烯单体而制作。
(共聚物的玻璃化转变温度(计算Tg))
共聚物的玻璃化转变温度从构成共聚物的各个单体的均聚物的玻璃化转变温度及各单体的质量分数通过Fox的计算式算出。
(SP)
关于使用了大分子单体的共聚物，求出主链(由乙烯基单体形成的部分)、侧链(由大分子单体形成的部分)各自的SP(溶解度参数：δ(J/cm3)1/2)。关于未使用大分子单体的共聚物，求出在整个共聚物的SP。各SP通过R.F.Fedors著、“聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)”、(1974)、14(2)、p.147、p.472所记载的公知的方法求出。具体地是用以下的式算出的值。
δ＝Σ(miδi)
上述式中，mi表示构成聚合物的单体i的摩尔分数，δi表示构成聚合物的单体i的SP。
(涂膜的凝胶分率)
量取约0.2g涂膜，用不锈钢网(SUS316、斜纹金属网、网目)包住，端部夹子夹住，作为试样。将试样与甲醇：丙酮＝1：1(质量比)的混合溶剂500g一起加入到2L烧瓶中，62℃下进行4小时的回流搅拌，接着从所述混合溶剂取出所述试样，用丙酮10g洗涤之后，用热风干燥机于105℃下进行2小时的干燥。之后，测定残存于所述试样中的涂膜的质量作为干燥后质量，从该干燥后质量和测得的涂膜的质量，通过以下的式求出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝干燥后质量(g)/测得的涂膜的质量(g)×100
还求出涂装8天后的凝胶分率和涂装一天后的凝胶分率的差。
(涂膜的硬度(HM))
通过超微小硬度計(株式会社Fischer instrument制试样、商品名：HM2000)测定涂膜的马氏硬度(HM)。测定条件设为，F(试验力)＝50mN/10秒、C(最大负载蠕变时间)＝10秒。对相同涂膜的各自不同的5处测定马氏硬度，将这些平均值作为涂膜的硬度。
<合成例1>
(分散剂1的制造)
向具备搅拌机、冷却管、温度计及氮气导入管的聚合装置中加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)12份并且搅拌，将聚合装置内边进行氮置换，边升温至50℃。其中，作为聚合引发剂添加2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，进一步升温至60℃。升温至，使用滴液泵，将MMA以0.24份/分钟的速度连续滴入75分钟。将反应溶液在60℃下保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明的水溶液的、固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂的制造)
向具备搅拌装置的合成装置中，在氮气氛下加入乙酸钴(II)四水和物1.00g以及二苯基乙二肟1.93g、事先利用氮鼓泡进行脱氧的二乙醚80ml，室温下搅拌30分钟。接着，加入三氟化硼二乙醚络合物10ml，进一步搅拌6小时。过滤混合物，用二乙醚洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g作为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体1的制造)
向具备搅拌机、冷却管、温度计及氮气导入管的聚合装置中加入去离子水145份、硫酸钠0.1份及分散剂1(固体成分10质量％)0.25份并进行搅拌，做成均匀的水溶液。接着，加入100份的MMA、0.008份的链转移剂1及作为聚合引发剂的パーオクタ(注册商标)O(1,1,3,3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯、日本油脂株式会社制)0.8份，做成水性悬浮液。
接下来，将聚合装置内进行氮置换，升温至80℃，反应1小时，进一步，为了提高聚合率而升温至90℃，保持1小时。之后，将反应液冷却至40℃，得到含有大分子单体的水性悬浮液。将该水性悬浮液用过滤器过滤，用去离子水洗涤存留在过滤器上的残留物，脱水，于40℃下干燥16小时，得到大分子单体1。该大分子单体1的数均分子量为1700，由DSC测定得到的玻璃化转变温度为63℃。于表1显示用于大分子单体1的制造的材料及大分子单体1的Mn。
(大分子单体2的制造)
除了将合成例1的MMA100份变更为MMA50份、IBXMA50份、将パーオクタ(注册商标)O(1,1,3,3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯、日本油脂株式会社制)0.8份变更为1.1份以外，以同样的方法得到大分子单体。数均分子量为1700。于表1显示用于大分子单体2的制造的材料及大分子单体2的Mn。
[表1]
<实施例1>
(共聚物溶液的制造)
向具备温度计、温度调整仪、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管及滴液装置的反应容器中加入乙酸丁酯50份及大分子单体(MM-MMA)30份，将聚合装置内进行氮置换，升温至120℃。向其中费时4小时滴入苯乙烯20份、丙烯酸异冰片酯13.9份、丙烯酸-2-羟丙酯36份、丙烯酸0.1份、乙酸丁酯10份、パーブチルO(叔丁基过氧2-乙基己酸酯、日本油脂株式会社制)3.0份及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)3.0份的含单体混合物。滴液结束后，急速滴入乙酸丁酯5份，之后进行30分钟熟成。之后进一步费时30分钟滴入乙酸丁酯20份及パーブチルO 0.2份的混合物，滴液结束后，熟成1.5小时。之后进一步加入乙酸丁酯15份，得到固体成分51.8质量％的共聚物溶液。得到的共聚物溶液中含有的共聚物的羟值(OHV)为155mgKOH/g，数均分子量(Mn)为4000，重均分子量(Mw)为8800，计算Tg为38.4℃，主链的SP为23.6(J/cm3)1/2，侧链的SP为20.3(J/cm3)1/2。
(评价)
将所述共聚物溶液和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(デュラネート(注册商标)TPA100、旭化成株式会社制、不挥发成分100％、NCO基含有率23.1％)以NCO/OH的摩尔比成为1/1和地混合，配制涂料组合物。
将该涂料组合物用6mil敷料器涂布在聚丙烯板上，于70℃下进行30分钟的干燥，形成涂膜，在温度23.5℃、相对湿度50％的条件进行养生(保管)。
开始养生(保管)后24小时后(涂装一天后)及192小时后(涂装8天后)，测定涂膜的凝胶分率及硬度。结果显示于表2。
<实施例2～6、比较例1～3>
除了使反应容器中升温前加入的材料(初期装料)及升温后最初滴入的含单体混合物的组成分别成为表2所示的以外，与实施例1同样地实施，得到共聚物溶液。分别在表2中显示各共聚物溶液所含有的共聚物的羟值(OHV)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、计算Tg及SP。
对得到的共聚物溶液与实施例1同样地进行评价。结果显示于表2。
[表2]
表中，单体混合物的简称为以下的含义。
大分子单体1：合成例1中得到的数均分子量1700的大分子单体。。
大分子单体2：合成例2中得到的数均分子量1700的大分子单体。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
St：苯乙烯。
IBXA：丙烯酸异冰片酯。
EHA：丙烯酸-2-乙基己酯。
HPMA：甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
HPA：丙烯酸-2-羟基丙酯。
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯。
AA：丙烯酸。
AMBN：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。
比较例1的共聚物即使使用了大分子单体1，但由于具有伯羟基的结构单元超过30质量份，所以涂装一天后的凝胶分率超过70％。比较例2的共聚物中，羟值小于120mgKOH/g，因此涂装8天后的凝胶分率为80％以下，HM也在100以下。作为未使用大分子单体的无规共聚物的比较例3的共聚物，涂装一天后的凝胶分率超过70％。
从这些结果可知，含有来自大分子单体的结构单元和来自乙烯基单体的结构单元、伯羟基为30质量份以下时，可以抑制初期硬度的同时，充分提高涂装8天后的凝胶分率、硬度。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供涂装后可以有效进行涂膜的修补作业的涂料组合物、适于得到所述涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及使用了所述涂料组合物的涂装物及复层涂膜的形成方法。

Claims (12)

1.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物的羟值为120mgKOH/g以上且260mgKOH/g以下，
相对于来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元100质量份，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的具有伯羟基的结构单元的含量为30质量份以下。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元100质量份，具有仲羟基和叔羟基中的至少一者的结构单元为15质量份以上且60质量份以下。
3.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述来自大分子单体(a)的结构单元和所述来自乙烯基单体(b)的结构单元中的至少一者具有羟基，涂装1天后的凝胶分率为70％以下，涂装8天后的凝胶分率为80％以上。
4.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，是包含来自大分子单体(a)的结构单元和来自乙烯基单体(b)的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述来自大分子单体(a)的结构单元和所述来自乙烯基单体(b)的结构单元中的至少一者具有羟基，涂装1天后的凝胶分率和涂装8天后的凝胶分率的关系以下式(I)表示，
100≥(涂装8天后的凝胶分率)-(涂装1天后的凝胶分率)≥40…(I)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体(a)的数均分子量为500以上且10万以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体(a)具有自由基聚合性基团，具有2个以上的以下式(a’)表示的结构单元，
7.一种涂料组合物，包含权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中，相对于涂料组合物的树脂固体成分，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的含量为30质量％以上。
9.根据权利要求7或8所述的涂料组合物，其中，所述组合物还含有固化剂。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的涂料组合物，其中，涂装1天后的涂膜的马氏硬度为10以下，涂装8天后的涂膜的马氏硬度为100以上。
11.一种涂装物，被涂装有所述权利要求7～10中任一项所述的涂料组合物。
12.一种复层涂膜的形成方法，在电沉积涂料的固化涂膜上涂装第1着色基底涂料来形成第1着色基底涂膜，在所述第1着色基底涂膜上涂装第2着色基底涂料来形成第2着色基底涂膜，接着对所述第1着色基底涂膜和所述第2着色基底涂膜进行预备加热之后，在所述第2着色基底涂膜上涂装透明涂料来形成透明涂膜，使形成的3层涂膜同时加热固化而形成复层涂膜的方法，
作为所述透明涂料，使用权利要求7～10中任一项所述的涂料组合物。
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