CN105940066A - 两亲氨基甲酸酯官能共聚物和包含它们的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，其用以下组分制备：(a)两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有约5至约75重量％的具有氨基甲酸酯基团的单体单元(i)和约16至约70重量％的具有C8‑C24烃基的单体单元(ii)，条件是单体单元(i)的重量百分数和单体单元(ii)的重量百分数之和为共聚物的至少约50重量％，和(b)氨基塑料固化剂。

Description

两亲氨基甲酸酯官能共聚物和包含它们的涂料
发明领域
本发明涉及包含氨基甲酸酯官能共聚物的热固性涂料组合物，特别是汽车透明涂料组合物。
发明背景
该部分提供帮助理解本发明但未必是现有技术的信息。
具有氨基甲酸酯基团的基料材料用于热固性涂料组合物，例如汽车透明涂料组合物中。这类基料材料形成具有优异耐久性和风化性能、耐刮擦和损坏性以及抗酸雨或其它环境试剂侵蚀性的固化涂层。其中有用的具有氨基甲酸酯基团的基料材料为具有氨基甲酸酯基团的丙烯酸系聚合物(也被认为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物)。丙烯酸系聚合物长期用于汽车涂料中，因为它们能够提供具有高光泽度、透明性和其它理想性能的固化涂层。
在配制涂料，特别是借助雾化施涂的那些中的另一重要考虑是挥发性有机化合物的含量，其在施涂过程期间可能产生调整的排放。尽管氨基甲酸酯官能树脂可用通常为低粘度、高固体交联剂的氨基塑料树脂固化，氨基甲酸酯树脂本身，尤其是氨基甲酸酯官能聚合物通常在粘度方面是相当高的。认为这是由于极性氨基甲酸酯官能团之间的氢键结合。因此，尽管氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物有利地用于涂料，尤其是汽车透明涂料中，工业努力降低这类涂料中的挥发性有机物的含量而不牺牲性能的问题。
发明概述
公开了某些氨基甲酸酯官能共聚物和包含它们的涂料。氨基甲酸酯官能共聚物具有(a)约5至约75重量％的具有氨基甲酸酯基团的单体单元，和(b)约15至约90重量％的具有C4-C24烃基的单体单元，条件是单体单元(a)的重量百分数和单体单元(b)的重量百分数之和为共聚物的至少约50重量％。烃基仅包含氢和碳且为单价的。如涉及现在公开的技术，烃基可以为线性或支化的，但不含环状基团。具有这些特征的氨基甲酸酯官能共聚物称为“两亲”氨基甲酸酯官能共聚物。氨基甲酸酯基团可由以下结构表示：
其中R为H或烷基，优选H或具有1-4个碳原子的烷基。优选R为H或甲基，更优选R为H。
共聚物可以以如根据ASTM D2369测量为约50-100重量％，优选约60至约85重量％的非挥发物含量制备。在各个实施方案中，两亲氨基甲酸酯官能共聚物具有如根据ASTM D7867在50℃下测量不多于约8000cps的粘度，优选不多于约6500cps的粘度，甚至更优选约5000cps至约6000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量％Aromatic 100和58重量％二丙二醇单甲醚的比的溶剂混合物的50重量％非挥发性溶液中。可将在另一溶剂中制备的共聚物干燥，然后溶于具有42重量％Aromatic 100和58重量％二丙二醇单甲醚的比的溶剂混合物中至根据ASTM D2369测定为50重量％非挥发物以制备用于测量粘度的试样，然后根据ASTM D7867在50℃下测量。
在各个实施方案中，公开的涂料组合物包含两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料作为固化剂。在某些实施方案中，涂料组合物为溶剂基涂料，其中丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化剂溶于有机液体(即有机溶剂)中。氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可特别用于制备用于汽车OEM涂饰和修饰的透明涂层或单涂层顶涂层的涂料组合物。由涂料组合物产生的固化涂层具有高耐刮擦性、良好耐酸性和良好风化稳定性的组合。在各个实施方案中，公开的涂料组合物为清澈或透明的并且不包含颜料或者仅包含低含量的颜料例如用于着色的透明涂料组合物，这容许由涂料组合物产生的涂料为透明的。
在各个实施方案中，涂料组合物包含重量比为约50:50至约85:15，优选约60:40至约75:25的氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化剂。涂料组合物可包含其它成膜材料，例如其它热固性树脂或聚合物以及用于两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物或者用于任何这类其它热固性树脂或聚合物的其它固化剂或交联剂。两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可基于涂料组合物中成膜材料的总重量(即基于基料重量)为约15重量％至约85重量％。
公开的两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物具有与现在使用的氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物相比降低的粘度，从而容许它们结合到其中的涂料中的有机溶剂减少。包含两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物的高固体溶剂基顶涂层(透明涂层或单涂层)涂料组合物要求较少的溶剂以达到适于喷涂的粘度。还可结合比以前进行的更高量的氨基甲酸酯官能，同时满足关于涂料组合物的低挥发性有机物含量的要求，导致具有较高交联密度和较高机械强度、耐久性、耐气侯性以及耐刮擦和损伤性的固化涂层。另外，公开的两亲氨基甲酸酯官能共聚物提供使用它们制备的顶涂层(透明涂层和单涂层顶涂层)的相当更好的光泽度和均染性。
为了方便，“树脂”在本公开内容中用于包括树脂、低聚物和聚合物。“基料”指涂料组合物的成膜组分(也称为“赋形剂”)。因此，树脂、交联剂和其它成膜剂为基料的一部分，但不适成膜剂的溶剂、颜料、添加剂如抗氧化剂、HALS、UV吸收剂、均染剂等不是基料的一部分。
“一种/一个(a/an)”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”互换地表示存在至少一个该项目；除非上下文明确地另外表示，可存在多个这类项目。本说明书，包括所附权利要求书中的所有参数(例如量或条件)的数值应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰，无论“约”实际上是否出现在该数值之前。“约”表示所述数值容许一些轻微的不精确性(具有该值中的精确性的一些路线；近似或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不是以该普通含义理解，则如本文所用“约”表示至少可由测量和使用这类参数的普通方法产生的变化。另外，范围的公开内容包括所有值的公开内容以及整个范围内进一步划分的范围。由此，范围内的各个值和范围的端点都作为分开的实施方案公开。术语“包含”、“包括”和“具有”为包括性的，因此描述所述项目的存在，但不排除其它项目的存在。如本说明书中所用，使用术语“或”包括单独的各所列项目，以及两种或更多种所列项目的所有组合。“重量百分数”在本文中可缩写为“重量％”。
发明详述
示例的非限定性实施方案的详细描述如下。
两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可以为丙烯酸系单体单元、甲基丙烯酸系单体单元和来自其它可共聚乙烯基单体的单体单元的任何组合的共聚物，其产生具有(a)约5至约75重量％，优选约20至约65重量％，更优选约40至约65重量％的具有氨基甲酸酯基团的单体单元，和(b)约16至约70重量％，优选约25至约60重量％，更优选约30至约60重量％的具有C4-C24烃基，优选C8-C24烃基的单体单元的共聚物，条件是单体单元(a)的重量百分数和单体单元(b)的重量百分数之和为共聚物的至少约50重量％，优选至少约60重量％，更优选至少约70重量％，仍更优选至少约80重量％。为了方便，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种，且为了方便，术语“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可通过使氨基甲酸酯官能烯属不饱和单体共聚以提供单体单元(a)而制备。两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物也可通过具有具有羟基的单体单元和具有C4-C24烃基，优选C8-C24烃基的单体单元的两亲羟基官能丙烯酸系共聚物与氨基甲酸酯化合物，特别是较低级烷基氨基甲酸酯如氨基甲酸甲酯反应以通过所谓的“氨基甲酸酯基转移”或“氨基甲酰基转移”将氨基甲酸酯基团取代羟基而制备。氨基甲酸酯官能烯属不饱和单体可通过羟基官能单体氨基甲酸酯基转移而制备。用于氨基甲酸酯基转移以制备氨基甲酸酯官能烯属不饱和单体或者共聚以制备在聚合以后用于氨基甲酸酯基转移的羟基官能丙烯酸系共聚物的合适羟基官能单体的非限定性实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、这些中的任一种与ε-己内酯的反应产物、具有至多约10个碳的支化或线性羟基烷基的其它(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，和这些的组合。这些可在聚合以前、期间或以后氨基甲酸酯基转移。本领域技术人员应当理解丙烯酸系聚合物上的羟基可通过其它方法产生，例如，用有机酸或胺将例如由共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的缩水甘油基开环，或者通过酯的水解，例如通过乙酸乙烯酯单体单元水解成乙烯醇单体单元。羟基官能也可通过使用硫醇化合物引入，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苄醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇和这些的组合。这可与羟基官能单体聚合组合使用。这些方法中的任一种可用于制备在制备两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物中用于氨基甲酸酯基转移的有用羟基官能化合物。
在各个实施方案中，至少一部分，且至多所有具有氨基甲酸酯基团的单体单元(a)为甲基丙烯酸酯单体单元。
具有C4-C24烃基的单体单元(b)可通过具有C4-C24烃基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而提供。这些的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯等等，其可以以任何组合使用。例如，甲基丙烯酸月桂基酯可与(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯和(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯组合使用。
在各个实施方案中，至少一部分，且至多所有具有C4-C24烃基的单体单元(b)为甲基丙烯酸酯单体单元。在某些优选实施方案中，使用具有C8-C24烃基的单体单元(b)。
可与单体单元(a)和(b)聚合的合适共聚单体的实例包括但不限于包含3-5个碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及其烷基(不同于具有C4-C24烃基的那些)和环烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的腈和酰胺；包含4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸以及那些酸的酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适共聚单体酯的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基酯和环酯，例如环己基、烷基取代环己基，链烷醇取代环己基，2-叔丁基和4-叔丁基环己基、4-环己基-1-丁基、2-叔丁基环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5,5,-四甲基环己基、四氢糠基和异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯；不饱和二链烷酸酯和酐，例如富马酸、马来酸、衣康酸和酐及其与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯，例如马来酸酐、马来酸二甲基酯和马来酸单己基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙醚和乙烯基乙酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。
丙烯酸系聚合物可使用常规技术，例如通过将单体在聚合引发剂和任选链转移剂的存在下加热而制备。聚合可例如在溶液中进行。
典型的引发剂为有机过氧化物，例如二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，过酯，例如过氧2-乙基己酸叔丁基酯和过乙酸叔丁酯、过二碳酸酯，二酰基过氧化物，氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢，和过氧缩酮；偶氮化合物，例如2,2’偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1’-偶氮双(环己腈)；和这些的组合。典型的链转移剂为硫醇，例如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇；卤化化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和已经提到的其它硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。
反应通常在约20℃至约200℃的温度下进行。反应可方便地在回流温度下进行，尽管用合适的控制，可保持回流以下的温度。应选择引发剂以匹配进行反应时的温度，使得引发剂在该温度下的半衰期应优选为不多于约30分钟，优选不多于约10分钟。关于包含(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的一般加成聚合和聚合的其它细节是聚合物领域中容易得到的。通常将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度，并经一定时段，通常2-6小时以可控速率加入单体和引发剂。链转移剂或其它溶剂也可在该时间期间以可控速率供入。然后保持混合物的温度一定时间以完成反应。任选地，在单体进料完成以后可加入其它引发剂以确保完全转化。
当产物共聚物为羟基官能的时，共聚物与氨基甲酸酯化合物氨基甲酸酯基转移。氨基甲酸酯化合物可以为甲基或乙基氨基甲酸酯，其中氨基甲酸酯基团具有结构：
其中R为H或烷基，优选H或具有1-4个碳原子的烷基。优选，R为H或甲基，更优选R为H。
氨基甲酸酯基转移反应可使用合适的催化剂进行，其非限定性实例包括锡化合物，例如氧化二丁锡和二月桂基二丁锡，Bi(III)化合物，例如氧化铋(III)和三(2-乙基己酸)铋(III)，和Zr(IV)化合物，例如锆醇盐、锆链烷醇盐和锆二卤化物氧化物。
氨基甲酸酯基转移优选在不存在氧气下，例如在氮气气氛下进行。氮气覆盖层可在温度开始达到回流时除去，条件是氮气在回流损失时恢复。反应容器装配有合适的搅拌、加热和冷却设备以及回流冷凝器，所述回流冷凝器将挥发性组分，例如来自氨基甲酸酯基转移反应的溶剂和醇副产物冷凝。也可包括捕集器或一些其它装置用于除去醇副产物。氨基甲酸酯基转移反应可在100℃至约160℃，优选约120℃至约150℃的温度下进行。
氨基甲酸酯基转移反应的进程可通过监控羟基官能材料的羟值或者通过监控收集的副产物醇的量追踪。
聚合和氨基甲酸酯基转移反应在对所用单体呈惰性的有机溶剂或有机溶剂混合物中进行。合适溶剂的实例包括单独地或者作为混合物的芳族烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲基苯、2-、3-或4-乙基甲苯、石脑油，以及较高沸点脂族和脂环族烃，例如各种石油溶剂、矿物质松节油、1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘以及酮。
在树脂的制备期间或者在丙烯酸系共聚物聚合期间氨基甲酸酯化合物与羟基可在合适催化剂，例如上述那些中的一种的存在下反应。氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯基转移催化剂可在羟基单体以前或者随羟基单体引入反应器中。这容许一部分或所有氨基甲酸酯基转移在初始单体转化结束时完成。氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯基转移催化剂也可在将单体混合物引入反应器中的时间期间或者在所有单体引入反应器中以后的任何点引入。
两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可优选具有约1000至约20,000，优选约1500至约10,000的重均分子量。两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可具有约500至约15,000，优选约1000至约8000的数均分子量。两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可优选具有如使用Fox方程式计算为约-80℃至约+100℃，优选约-45℃至约20℃的理论玻璃化转变温度，其中共聚物的玻璃化转变温度(以开氏温度表示)的倒数为对于所有不同共聚单体，各单体的均聚物的玻璃化转变温度(以开氏温度表示)的倒数的总和乘以共聚物中该单体的重量分数(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956))123)。
共聚物以如根据ASTM D2369测量为约50-100重量％，优选约60至约85重量％的非挥发物含量制备。在各个实施方案中，两亲氨基甲酸酯官能共聚物具有如根据ASTM D7867测量在50℃下不多于约8000cps的粘度，优选不多于约6500cps的粘度，甚至更优选约5000cps至约6000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量％Aromatic 100和58重量％二丙二醇单甲醚的比的溶剂混合物的50重量％非挥发性溶液中。可将在另一溶剂中制备的共聚物干燥，然后溶于具有42重量％Aromatic 100和58重量％二丙二醇单甲醚的比的溶剂混合物中至根据ASTM D2369测定为50重量％非挥发物以制备用于测量粘度的试样，然后根据ASTM D7867在50℃下测量。
涂料组合物
两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可配制成可固化涂料组合物。两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可基于涂料组合物中成膜材料的总重量(即基于基料重量)为约15重量％至约85重量％。涂料组合物中不同于两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物的成膜材料可包括其它热固性树脂或聚合物以及用于两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和用于任何这类其它热固性树脂或聚合物的固化剂或交联剂。
涂料组合物可通过两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物与固化剂反应而固化，所述固化剂为具有多个对聚合物上的氨基甲酸酯基团呈反应性的官能团的化合物。这类反应性基团包括氨基塑料树脂上的活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基。氨基塑料或氨基树脂描述于Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，第1卷，第752-789页(1985)中，通过引用将其公开内容结合到本文中。氨基塑料可通过活性氮与较低分子量醛反应，任选进一步与醇(优选具有1-4个碳原子的单醇如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)反应以形成醚基团而得到。活性氮的优选实例为活性胺，例如三聚氰胺、苯胍胺、环己基碳胍胺和乙酰苯胍；脲类，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺类，例如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基团或至少两个仲氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能化合物。活性氮与较低分子量醛反应。醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制备氨基塑料树脂的其它醛，尽管优选甲醛和乙醛，尤其是甲醛。活性氮基团用醛至少部分羟烷基化，并且可完全羟烷基化；优选活性氮基团为完全羟烷基化的。反应可通过酸催化，例如如美国专利No.3,082,180中所教导的，通过引用将其内容结合到本文中。
通过活性氮与醛反应而形成的任选羟烷基可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等等。优选具有1-4个碳原子的单官能醇和这些的混合物。醚化可例如通过美国专利No.4,105,708和4,293,692公开的方法进行，通过引用将其公开内容结合到本文中。氨基塑料可以为至少部分醚化的，在各个实施方案中，氨基塑料为完全醚化的。例如，氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化羟甲基、羟丁基或者可以以任何组合以及连同未取代的氮氢一起存在的羟烷基。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，包括单体或聚合物三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂，和脲树脂(例如羟甲基脲，例如脲甲醛树脂，和烷氧基脲，例如丁基化脲甲醛树脂)。完全醚化三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限定性实例为六甲氧基甲基三聚氰胺。
羟烷基能够自反应以形成低聚和聚合物材料。有用的材料的特征是聚合度。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用具有小于约2000，更优选小于1500，甚至更优选小于1000的数均分子量的树脂。
包含两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料交联剂的涂料组合物可进一步包含强酸催化剂以增强固化反应。这类催化剂是本领域中熟知的，且包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封端。
涂料组合物中两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料交联剂的量可以宽泛地变化。在各个优选实施方案中，涂料组合物包含重量比为约50:50至约85:15，优选约60:40至约75:25的氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化剂。
也可用于制备涂料组合物的其它热固性树脂或聚合物不特别受限。当涂料组合物用于汽车应用用的透明涂层、底涂层或单涂层底涂层时，合适的其它热固性树脂或聚合物包括其它氨基甲酸酯官能树脂和聚合物以及羟基官能树脂和聚合物，包括(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、聚氨酯和聚酯。
溶剂可用于涂料组合物中。一般而言，溶剂可以为任何有机溶剂或有机溶剂的组合。在一个优选实施方案中，溶剂为或者包含极性有机溶剂。更优选，溶剂为或者包含极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。仍更优选，溶剂为或者包含酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜和非质子胺溶剂中的一种或多种。具体有用溶剂的实例包括甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊基酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，和芳族烃的混合物，其可以组合使用。在另一优选实施方案中，将两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料交联剂分散于水或者水与少量有机水溶性或水溶混性助溶剂的混合物中。两亲氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物可通过例如将共聚物的羧酸基团用氨或胺至少部分地中和而分散于水中。存在于涂料组合物中的溶剂优选为约0.01重量％至约99重量％，优选约10重量％至约60重量％，更优选约30重量％至约50重量％的量。溶剂或溶剂混合物可包含芳族烃，例如1,2,4-三甲苯、均三甲基苯、二甲苯、丙苯和异丙苯。包含芳族烃的合适溶剂混合物的一个实例为溶剂石脑油。溶剂也可包含脂族烃，酮类，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚类，或者上述溶剂的混合物。这类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和矿物油精，酮类，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚类，例如二醇醚，例如丙二醇单甲醚，醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，含氮化合物，例如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，和这些的组合。
当涂料组合物配制成单涂层顶涂料时，它们包含颜料和填料，包括特殊效果颜料。可用于底涂层和单涂层顶涂层涂料组合物中的特殊效果颜料的非限定性实例包括金属光泽、珠光和可变色效果片状颜料。金属光泽(包括珠光和可变色)顶涂层颜色使用一种或多种特殊片状颜料产生。金属色通常定义为具有随角异色效应的颜色。例如，the American Society of TestingMethods(ASTM)文件F284将金属光泽定义为“涉及含有金属片的随角异色材料的外观”。金属光泽底涂层颜色可使用金属光泽片状颜料如铝片状颜料、经涂覆铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料和/或使用珠光片状颜料，包括经处理云母如经二氧化钛涂覆的云母颜料和经氧化铁涂覆的云母颜料产生以赋予涂层在不同角度下看时不同的外观(反射度或颜色)。金属片可以为玉米片型、透镜状或耐循环的；云母可以为天然、合成或氧化铝类型的。片状颜料通常通过在低剪切下搅拌而令人满意地分散于基料组分中。片状颜料可以以约0.01至约0.3重量％或约0.1至约0.2重量％的量包含在高固体涂料组合物中，每种情况下基于总基料重量。商业片状颜料的非限定性实例包括可由BASF Corporation得到的颜料。
可用于底涂层和单涂层顶涂层涂料组合物中的其它合适颜料和填料的非限定性实例包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如火成二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铵铁(普鲁士蓝)和群青，和有机颜料，例如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、二萘嵌苯红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙、基于二氧化硅、氧化铝、氧化锆的纳米颗粒等等。颜料和任何填料优选根据已知方法分散于树脂或聚合物中或者用颜料分散剂，例如已描述类型的基料树脂分散。一般而言，使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切下接触以使颜料聚集体破裂成初级颜料颗粒并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。聚集体的破裂和初级颜料颗粒的润湿对颜料稳定性和颜色发展而言是重要的。颜料和填料可以以基于涂料组合物的总重量通常至多约60重量％的量使用。所用颜料的量取决于颜料的性质和它意欲产生的颜色的深度和/或效果的强度，以及颜料在经着色涂料组合物中的分散性。颜料含量每种情况下基于经着色涂料组合物的总重量优选为0.5％至50％，更优选1％至30％，非常优选2％至20％，更特别是2.5％至10重量％。
透明涂层涂料组合物通常不包含颜料，但可包含不会不当地影响由组合物产生的透明涂层的透明性或所需透明度的少量着色剂或填料。
其它常规涂料添加剂可包括例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、分散剂、附着力促进剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑或N,N'-二苯基乙二酰胺；自由基清除剂；滑爽添加剂；消泡剂；由现有技术通常已知的种类的活性稀释剂；润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸丁酯，或聚氨酯；附着力促进剂，例如三环癸烷二甲醇；流量控制剂；成膜助剂，例如纤维素衍生物；流变控制添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0249 201或WO 97/12945已知的添加剂；交联聚合物微粒，如例如EP-A-0008 127中所公开的；无机页硅酸盐，例如硅酸铝镁、蒙脱石类型的钠-镁和钠-镁-氟-锂页硅酸盐；二氧化硅，例如；或者含有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或者疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂；等等。典型的涂料组合物包含这类添加剂中的一种或组合。
涂料组合物可通过本领域中熟知的多种技术中的任一种涂覆到基底上。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车车身板件，优选喷涂。本发明涂料组合物可通过任何典型的施涂方法，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、浸涂、浸渍、滴流或辊压施涂。在该施涂过程中，待涂覆基底本身可以为静止的，其中施涂设备或装置移动。作为选择，待涂覆基底，涂布是卷材可以为移动的，其中施涂装置相对于基底为静止的或者适当地移动。对于汽车顶涂层(包括透明涂层)，参考使用单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合的喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂。
本发明涂料组合物和涂层体系，尤其是透明涂料组合物特别用于汽车OEM涂饰以及汽车修饰的技术和美学上特别要求的领域中。特别优选，本发明涂料组合物用于多阶段涂覆方法，特别是这种方法：其中首先将经着色底涂膜施涂于未涂覆或预涂覆基底上，然后施涂具有两亲氨基甲酸酯官能共聚物的涂料组合物的层，提供具有至少一个经着色底涂层和在底涂层上的至少一个透明涂层的多涂层效果或颜色涂层体系。
当涂料组合物用作复合底涂层加透明涂层的透明涂层时，经着色底涂料组合物可以为包含所述两亲氨基甲酸酯官能共聚物的涂料组合物，或者可以为本领域中熟知的大量类型中的任一种，且在此处不需要详细解释。本领域中已知待用于底涂料组合物中的聚合物包括丙烯酸系聚合物、聚乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸系聚合物和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，底涂料组合物还使用氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。底涂层聚合物可以为热塑性的，但优选为可交联的，且包含一个或多个类型的可交联官能团。这类基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。这些基团可以以这种方式掩蔽或封端使得它们在所需固化条件，通常升高的温度下解封闭并且可用于交联反应。底涂层聚合物可以为可自交联的或者可能需要对聚合物的官能团呈反应性的分开的交联剂。当聚合物包含羟基官能团时，例如交联剂可以为氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭型异氰酸酯(包括异氰尿酸酯)和酸或酐官能交联剂。底涂层包含已经提到的颜料和任选填料中的一种或多种。
可使用可水稀释底涂层涂料组合物和基于有机溶剂的底涂层涂料组合物。优选首先将施涂的底涂层涂料组合物干燥，即在蒸发阶段中将至少一些有机溶剂或水从底涂膜中汽提出来。干燥优选在室温至80℃的温度下实现。干燥之后是施涂包含两亲氨基甲酸酯官能共聚物的涂料组合物。
施涂的涂料组合物可在一定静置时间或“闪蒸”阶段以后固化。静置时间例如用于将涂膜流平和脱挥发分或者用于将挥发性组分如溶剂蒸发。静置时间可通过应用升高的温度或者通过降低的湿度辅助或缩短，条件是这不会使涂膜蒙受任何损害或改变，例如过早的完全交联。涂料组合物的热固化不具有方法方面的特性，而是根据典型的已知方法进行，例如在强制通风炉中加热或者用IR灯照射。热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法为用近红外(NIR)辐射固化。尽管可使用各种固化方法，优选热固化。一般而言，热固化通过使涂覆制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度而进行。热固化有利地在30-200℃，更优选40-190℃，特别是对于OEM涂层，50-180℃的温度下进行1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时的时间，尽管在用于优选在30-90℃的温度下固化的汽车修饰的温度的情况下可使用较长的固化时间。OEM涂层的固化时间取决于特定交联剂而变化，然而，对于封闭的酸催化体系，它们通常为93℃至177℃，优选115℃至150℃，更优选在115℃至138℃的温度下。对于未封闭的酸催化体系，固化温度优选为82℃至125℃。固化时间可取决于所用特定组分和物理参数如层的厚度而变化，然而，典型的固化时间对封闭的酸催化体系而言为约15至约60分钟，优选约15-25分钟，对未封闭的酸催化体系而言为约10-20分钟。
形成的固化底涂层可具有约5μm至约75μm的厚度，这主要取决于所需颜色和形成提供该颜色的连续层所需的厚度。形成的固化透明涂层通常具有约30μm至约65μm的厚度。形成的固化单涂层顶涂层通常具有约30μm至约80μm的厚度。
涂料组合物可施涂于许多不同类型的基底上，包括金属基底，例如裸钢、磷酸化钢、镀锌钢或铝；和非金属基底，例如塑料和复合物。基底还可以为其上已具有固化或未固化的另一涂层，例如电沉积底漆层、头二道混合底漆层和/或底涂层的这些材料中的任一种。
可首先将基底用电沉积(电涂覆)底漆来涂底漆。电沉积组合物可以为用于汽车涂覆操作中的任何电沉积组合物。电涂覆组合物的非限定性实例包括BASF出售的电涂料组合物。电沉积涂覆浴通常包含含有具有离子稳定化(例如盐化胺基团)的主要成膜环氧树脂在水或水与有机助溶剂的混合物中的水分散体或乳液。用主要成膜树脂乳化为可与主要树脂上的官能团在合适条件下，例如随着热的应用而反应，所以使涂层固化的交联剂。交联剂的合适实例包括但不限于封闭型多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流量控制剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其它添加剂。
优选施涂电沉积涂料组合物至10-35μm的干膜厚度。在施涂以后，将涂覆的车体从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在合适的条件下，例如通过在约135℃至约190℃下烘烤约15至约60分钟而固化。
以下实施例阐述所公开的技术。除非另外指出，所有份为重量份。
实施例
本发明实施例1.两亲氨基甲酸酯官能共聚物
在装配有搅拌器、加热罩和包含与迪安斯达克分水器连接的部分冷凝器和回流冷凝器的回流塔的三颈圆底烧瓶中，将氨基甲酸甲酯(79.84g)和Aromatic 100溶剂(240.50g，来自ExxonMobil的SolvessoTM 100)在氮气下加热至140℃。将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(478.97g)、甲基丙烯酸月桂基酯(478.97g，来自BASF Corporation的LMA 1214)，2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(95.95g)和Aromatic 100溶剂(39.60g，来自ExxonMobil的SolvessoTM 100)的混合物经2.5小时由单体罐供入烧瓶中，同时保持反应温度为140℃。将单体罐用Aromatic 100溶剂(39.60g，来自ExxonMobil的SolvessoTM 100)冲洗。取出小试样用于GPC分析。加入氧化二丁锡(1.72g)并收集甲醇作为蒸馏物在收集102.65g蒸馏物时将反应冷却。在80℃下加入丙二醇单甲醚(143.55g)，并将烧瓶内容物在80℃下搅拌30分钟，然后过滤。产物聚合物溶液的非挥发物如随着在110℃下加热1小时而测量为74.67重量％。使用聚苯乙烯标准对产物聚合物溶液的GPC分析得到Mw＝5,151；Mn＝3,330；且多分散指数(PDI)＝1.55。在氨基甲酸酯基转移方法以前(在加入氧化二丁锡催化剂以前)，对聚合物溶液的GPC分析得到Mw＝4,391；Mn＝2,864；且PDI＝1.53。产物聚合物溶液的粘度测量为在5℃下35,000cps，在50℃下5,800cps(使用123Cap2000布鲁克菲尔德粘度计以5rpm，使用6号主轴)。
本发明实施例2.两亲氨基甲酸酯官能共聚物
在装配有搅拌器、加热罩和包含与迪安斯达克分水器连接的部分冷凝器和回流冷凝器的回流塔的三颈圆底烧瓶中，将氨基甲酸甲酯(198.61g)在氮气下加热至140℃。将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(382.52g)、甲基丙烯酸月桂基酯(892.55g，来自BASF Corporation的LMA 1214)，2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(127.54g)和Aromatic 100溶剂(52.71g)的混合物经2.0小时由单体罐供入烧瓶中，同时保持反应温度为140℃。将单体罐用Aromatic 100溶剂(52.71g)冲洗。加入氧化二丁锡(2.29g)并收集甲醇作为蒸馏物。在收集107.1g蒸馏物时，将反应冷却。在80℃下加入丙二醇单甲醚(73.60g)并将烧瓶内容物在80℃下搅拌30分钟，然后过滤。产物聚合物溶液的非挥发物如随着在110℃下加热1小时而测量为83.74％。使用聚苯乙烯标准对产物聚合物溶液的GPC分析得到Mw＝5,127；Mn＝3,327；且PDI＝1.54。产物聚合物溶液的粘度测量为在30℃下41,000cps，在50℃下5,740cps(使用123Cap2000布鲁克菲尔德粘度计以5rpm，使用6号主轴)。
本发明实施例3.两亲氨基甲酸酯官能共聚物
在装配有搅拌器、加热罩和包含与迪安斯达克分水器连接的部分冷凝器和回流冷凝器的回流塔的三颈圆底烧瓶中，氨基甲酸甲酯(311.84g)在氮气下加热至140℃。将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(587.59g)、甲基丙烯酸十七烷基酯(587.59g，来自BASF Corporation的C17MA)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(106.95g)的混合物经2.5小时由单体罐供入烧瓶中，同时保持反应温度为140℃。将单体罐用Aromatic 100(48.58g)冲洗。加入氧化二丁锡(2.11g)，将烧瓶内容物加热至150°，并收集甲醇作为蒸馏物。将烧瓶内容物冷却至80℃，然后加入丙二醇单甲醚(321.1g)并将烧瓶内容物在80℃下搅拌30分钟，然后过滤。产物聚合物溶液的非挥发物入随着在110℃下加热1小时而测量为79.2％。使用聚苯乙烯标准对产物聚合物溶液的GPC分析得到Mw＝6,656；Mn＝4,277；且PDI＝1.56。产物聚合物溶液的粘度测量为在25℃下36,000cps，在30℃下21,648cps，在50℃下5,412cps(使用123Cap2000布鲁克菲尔德粘度计以5rpm，使用6号主轴)。
本发明实施例4.两亲氨基甲酸酯官能共聚物
在装配有搅拌器、加热罩和包含与迪安斯达克分水器连接的部分冷凝器和回流冷凝器的回流塔的三颈圆底烧瓶中，氨基甲酸甲酯(311.84g)在氮气下加热至140℃。将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(587.59g)、甲基丙烯酸正丁酯(587.59g)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(106.95g)的混合物经2.5小时由单体罐供入烧瓶中，同时保持反应温度为140℃。将单体罐用Aromatic 100(48.58g)冲洗。加入氧化二丁锡(2.11g)，将烧瓶内容物加热至150°，并收集甲醇作为蒸馏物。当收集甲醇时，反应混合物的粘度提高。在除去98.99g甲醇以后，将Aromatic 100(95.20g)加入烧瓶中。将反应混合物加热至150℃直至甲醇不再冷凝。收集的甲醇的总量为120.0g。将烧瓶内容物冷却至80℃，然后加入丙二醇单甲醚(334.62g)并将烧瓶内容物在80℃下搅拌30分钟，然后过滤。产物聚合物溶液的非挥发物入在110℃下加热1小时而测量为76.5％。产物聚合物溶液的粘度测量为在25℃下42,050cps，在30℃下21,648cps，在50℃下6,072cps(使用123Cap2000布鲁克菲尔德粘度计以5rpm，使用6号主轴)。
本发明实施例5.用两亲氨基甲酸酯官能共聚物制备的涂料组合物和由涂料组合物制备的交联透明涂层
将实施例1(5.4g)、Aromatic 100溶剂(2.5g)、六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂(2.0g)和胺中和的对甲苯磺酸(0.1g)混合在一起以形成透明涂料组合物。使用刮涂棒将透明涂料组合物以4密耳(101.6μm)湿厚度涂覆到磷酸盐处理的钢板上。在5分钟等待期以后，将钢板在炉中在141℃下加热45分钟。将板从炉中取出，并冷却至室温。所得透明涂层具有2密耳(51μm)的膜厚度。固化涂层通过过量的300丙酮、乙醇和水擦洗并显示出高光泽度和透明度以及优异的耐刮擦性
本发明实施例6.用两亲氨基甲酸酯官能共聚物制备的涂料组合物和由涂料组合物制备的交联透明涂层
将实施例3(10.6g)、Aromatic 100溶剂(5g)、六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂(3.5g)和胺中和的对甲苯磺酸(0.1g)混合在一起以形成透明涂料组合物。使用刮涂棒将透明涂料组合物以4密耳(101.6μm)湿厚度涂覆到磷酸盐处理的钢板上。在5分钟等待期以后，将钢板在炉中在146℃下加热45分钟。将板从炉中取出，并冷却至室温。所得透明涂层具有2密耳(51μm)的膜厚度。固化涂层通过过量的300丙酮、乙醇和水擦洗并显示出高光泽度和透明度以及优异的耐刮擦性。
本发明实施例7.用两亲氨基甲酸酯官能共聚物制备的涂料组合物和由涂料组合物制备的交联透明涂层
将实施例4(5.4g)、Aromatic 100溶剂(2.5g)、六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂(2.0g)和胺中和的对甲苯磺酸(0.1g)混合在一起以形成透明涂料组合物。使用刮涂棒将透明涂料组合物以4密耳(101.6μm)和8密耳(203.2μm)湿厚度涂覆到磷酸盐处理的钢板上。在5分钟等待期以后，将钢板在炉中在141℃下加热45分钟。将板从炉中取出，并冷却至室温。使得透明涂层分别具有2.0密耳(50.8μm)和3.8密耳(96.5μm)的膜厚度。固化涂层通过过量的300丙酮、乙醇和水擦洗并显示出高光泽度和透明度以及优异的耐刮擦性。以8密耳(203.2μm)湿厚度刮涂的膜显示出膜裂化的区域(或范围)，最可能是由于实施例4的聚合物的较高Tg。
试验*-观察到裂化范围
实施例的透明涂层的光泽度使用Byk-Gardner micro-TRI-光泽度计测量。
表
刮涂油漆的交联膜的光泽度数据
实施例 湿膜厚度(密耳) 干膜厚度(密耳) 60°光泽度 20°光泽度
实施例5 4.0 2.0 91.9 79.8
实施例5 8.0 3.8 90.0 83.5
实施例6 4.0 2.0 91.8 86.3
实施例6 8.0 3.9 91.9 85.2
实施例7 4.0 2.0 93.4 83.2
实施例7 8.0 3.8 85.5* 77.5*
＊-观察到裂化范围
提供关于实施方案的上述描述用于阐述和说明。它不意欲为详尽的或者限制本发明。特定实施方案的各个元素和特征通常不限于该特定实施方案，而是如果适用的话，是可互换的且可用于所选择的实施方案中，即使没有具体显示或描述。同样也可以以许多方法变化。这类变化不认为偏离本发明，且所有这类改进意欲包括在本发明范围内。

Claims (20)

1.涂料组合物，其包含：
(a)两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有(i)约5至约75重量％的具有氨基甲酸酯基团的单体单元，和(ii)约16至约70重量％的具有C4-C24烃基的单体单元，条件是单体单元(i)的重量百分数和单体单元(ii)的重量百分数之和为共聚物的至少约50重量％，和
(b)氨基塑料固化剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中单体单元(a)(ii)具有C8-C24烃基。
3.根据权利要求1或权利要求2的涂料组合物，其包含重量比为约50:50至约85:15的氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物和氨基塑料固化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中氨基甲酸酯官能丙烯酸系共聚物基于涂料组合物中成膜材料的总重量为约15重量％至约85重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中两亲氨基甲酸酯官能共聚物具有约20至约65重量％单体单元(a)(i)。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中两亲氨基甲酸酯官能共聚物具有约25至约60重量％单体单元(a)(ii)。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中单体单元(a)(i)的重量百分数和单体单元(a)(ii)的重量百分数之和为共聚物的至少约70重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中单体单元(a)(i)为甲基丙烯酸酯单体单元。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中单体单元(a)(ii)为甲基丙烯酸酯单体单元。
10.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其中两亲氨基甲酸酯官能共聚物具有如根据ASTM D7867测量在50℃下不多于约8000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量％Aromatic 100和58重量％二丙二醇单甲醚的比的溶剂混合物的50重量％非挥发性溶液中。
11.通过将根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物施涂于基底上并将施涂的涂料组合物固化而得到的固化涂层。
12.根据权利要求10的固化涂层，其中固化涂层为透明涂层。
13.根据权利要求11的固化涂层，其中透明涂层具有至少75的20°光泽度。
14.两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有(a)约5至约75重量％的具有氨基甲酸酯基团的单体单元，和(b)约16至约70重量％的具有C4-C24烃基的单体单元，条件是单体单元(a)的重量百分数和单体单元(b)的重量百分数之和为共聚物的至少约50重量％。
15.根据权利要求14的两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其中单体单元(b)具有C8-C24烃基。
16.根据权利要求14或权利要求15的两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有约20至约65重量％单体单元(a)。
17.根据权利要求14-16中任一项的两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有约25至约60重量％单体单元(b)。
18.根据权利要求14-17中任一项的两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其中单体单元(a)的重量百分数和单体单元(b)的重量百分数之和为共聚物的至少约70重量％。
19.根据权利要求14-18中任一项的两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有约40至约65重量％单体单元(a)。
20.根据权利要求14-19中任一项的两亲氨基甲酸酯官能共聚物，其具有如根据ASTM D7867测量在50℃下不多于约8000cps的粘度，其中共聚物在使用具有42重量％Aromatic 100和58重量％二丙二醇单甲醚的比的溶剂混合物的50重量％非挥发性溶液中。
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