CN102039100A - 一种二亲性接枝聚合物型颜料分散剂及其合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二亲性接枝聚合物型颜料分散剂及其合成工艺，包括有乙烯基单体、含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体、极性化合物、自由基聚合引发剂和链转移剂制备而成，本发明根据自由基共聚合的原理，设计发明的接枝聚合物合成工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，实施容易并能很好地解决目前分散剂存在的问题。达到既能显著提高颜料在涂料树脂中分散性与分散稳定性，而且还可以降低分散体系的黏度，使施工更方便并达到节约能源的目的，因此在涂料与油墨领域具有广泛的应用前景。

Description

一种二亲性接枝聚合物型颜料分散剂及其合成工艺

技术领域

本发明属于化工领域，特别是涉及一种二亲性接枝聚合物型颜料分散剂及其合成工艺。

背景技术

颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颗粒较粗且分布不均匀，导致颜料的颜色亮度和鲜艳度较差。颜料作为着色剂，只有均匀、稳定地分散于介质中，才能更好地发挥其着色作用，达到更美观实用的效果。为解决上述问题，目前普遍采用分子结构中具有非离子、阴离子、阳离子基团的低分子或高分子物质对颜料表面进行改性。这些物质通常是通过在颜料表面上沉积或包覆形成单分子或多分子保护层，从而改变颜料的表面极性，达到在涂料树脂中分散的目的。由于低分子型的非离子、阳离子与阴离子型的颜料分散剂存在易发生脱附使已分散的颜料重新聚集的缺点，所以人们已广泛地开展了AB嵌段型颜料分散剂的研究开发工作。例如西巴特殊化学品控股有限公司于中国专利(公开)CN1333790A中提出应用ATRP的技术制备AB嵌段型颜料分散剂并用于涂料与油墨体系中的颜料分散。比克化学股份有限公司于中国专利(公开)CN1495204A中提出了梯度共聚物作为颜料分散剂处理颜料与其它固体的应用。这二项专利均应用了ATRP的技术，但是由于ATRP技术存在反应产物后处理复杂等问题，使工业化生产的难度较大，生产成本较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出的一种二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，该接枝结构使其在有机溶剂中的溶解性提高并具有二亲性，从而大大提高了其对分散微粒表面覆盖及包封能力以及对涂料树脂的相容性，用这种二亲性接枝聚合物对聚合物/颜料分散体系进行改性，可获得分散体系的固含量高、流动性好、黏度低且分散稳定性高的颜料分散浆料。

本发明的另外一个目的是提供二亲性接枝聚合物型颜料分散剂的制备方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于包括有乙烯基单体、含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体、极性化合物、自由基聚合引发剂和链转移剂制备而成，各组分的摩尔配比为：乙烯基单体与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的摩尔比控制在100∶1～20，所述的极性化合物与含有羟基或环氧基反应活性官能团乙烯基单体的摩尔比控制在0.5～1∶1，所述的极性化合物为胺类化合物、酸酐化合物、聚醚二元醇与酸酐化合物的反应产物和羧酸化合物中的任意一种或两种以上的混合，所述的自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％，所述的链转移剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％。

按上述方案，所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯中的任意两种以上的混合。

按上述方案，所述的含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯和甲基丙烯酸β-羟丙酯中的任意一种。

按上述方案，所述的胺类化合物为二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺和二正戊胺中的任意一种。

按上述方案，所述的酸酐化合物为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐中的任意一种。

按上述方案，所述的羧酸化合物为对硝基苯甲酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸中的任意一种。

按上述方案，所述的聚醚二元醇为数均分子量在100～1000的聚乙二醇醚，其与酸酐化合物的摩尔配比为0.5～1∶1。

按上述方案，所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二甲苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酸特丁酯中的任意一种。

按上述方案，所述的链转移剂为正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳和氯仿中的任意一种。

所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)在有机溶剂存在下将两种以上的乙烯基单体与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体进行溶液自由基共聚合反应，聚合反应温度为80～170℃，反应时间为1～15小时，反应中加入自由基聚合引发剂和链转移剂，其中乙烯基单体与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的摩尔比控制在100∶1～20，自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％，链转移剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％，得到大分子链上具有活性基团的聚合物；

2)将极性化合物加入至步骤1)所得的大分子链上具有活性基团的聚合物中，所述的极性化合物为胺类化合物、酸酐化合物、聚醚二元醇与酸酐化合物的反应产物和羧酸化合物中的任意一种或两种以上的混合，与该聚合物主链上的官能团进行接枝反应，极性化合物与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的摩尔比控制在0.5～1∶1，反应温度为20～150℃，反应时间控制为1～10小时，得到二亲性接枝聚合物型颜料分散剂。

按上述方案，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的任意一种，有机溶剂用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的30％～100％。

本发明根据自由基共聚合的原理，设计发明的接枝聚合物合成工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，实施容易并能很好地解决目前分散剂存在的问题。达到既能显著提高颜料在涂料树脂中分散性与分散稳定性，而且还可以降低分散体系的黏度，使施工更方便并达到节约能源的目的，因此在涂料与油墨领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入28克的溶剂甲苯升温至回流温度112℃并继续在该温度下回流1-2小时后，滴加0.3摩尔苯乙烯、0.24摩尔丙烯酸丁酯、0.035摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯(以上三种乙烯基单体称为“反应物”，下同)和0.2克引发剂过氧化二苯甲酰、11克链转移剂四氯化碳所组成的溶液，控制在4-5小时滴加完毕，反应温度控制在溶剂回流状态。再将0.2克过氧化二苯甲酰和10克甲苯的溶液在1-2小时内滴加入四口烧瓶中，继续反应2个小时后冷却生成物至室温，制成了大分子链上具有环氧基活性基团的聚合物溶液，向该聚合物溶液中加入0.035摩尔二正丁基胺并于常温下反应1-3小时，得到一种浅黄色透明黏稠液体即为接枝聚合物型颜料分散剂。

实施例2

向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入28克的溶剂二甲苯升温至回流温度140℃并继续在该温度下回流1-2小时后，滴加0.3摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.24摩尔丙烯酸丁酯、0.035摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2克引发剂偶氮二异丁腈，1.05克链转移剂十二硫醇所组成的溶液，控制在4-5小时滴加完毕，反应温度控制在溶剂回流状态。再将0.2克偶氮二异丁腈和10克二甲苯的溶液在1-2小时内滴加入四口烧瓶中，继续反应2个小时后冷却生成物至室温，制成了大分子链上具有环氧基活性基团的聚合物溶液，向该聚合物溶液中加入0.035摩尔二乙基胺常温下反应1-3小时，升温至140℃左右，加入用N，N-二甲基甲酰胺溶解的0.035摩尔的丁二酸酐，反应4-5小时后，得到浅黄色黏稠液体即为目标产物。

实施例3

向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入28克的溶剂二甲苯升温至回流温度140℃并继续在该温度下回流1-2小时后，滴加0.3摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.24摩尔丙烯酸丁酯、0.035摩尔甲基丙烯酸β-羟乙酯和0.2克引发剂过氧化二异丙苯，0.95克链转移剂正丁硫醇所组成的溶液，控制在4-5小时滴加完毕，反应温度控制在溶剂回流状态。再将0.2克过氧化二异丙苯和10克二甲苯溶液在1-2小时内滴加入四口烧瓶中，继续反应2个小时制成了大分子链上具有羟基活性基团的聚合物溶液，在回流状态下向该聚合物溶液中加入0.035mol的顺丁烯二酸酐，反应4-5小时得到浅黄色黏稠液体即为目标产物。

实施例4

1)在带有搅拌器、冷凝器和温度计的100mL四口烧瓶中加入15克的溶剂苯，加热至回流温度80℃后继续在该温度下回流1小时，然后加入0.035摩尔的丁二酸酐，待其完全溶解后，加入0.035摩尔、分子量为200的聚乙二醇，温度控制在90℃左右反应5-6小时至酸值稳定备用；2)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入21克溶剂苯升温至温度80℃并继续回流1-2小时后，滴加0.3摩尔甲基丙烯酸丙酯、0.24摩尔丙烯酸丁酯、0.035摩尔丙烯酸缩水甘油酯、0.23克引发剂偶氮二异丁腈和1.18克链转移剂十二硫醇所组成的溶液，控制在4-5小时滴加完毕，反应温度控制在溶剂回流状态，再将0.23克偶氮二异丁腈和10克苯溶液在1-2小时内滴加入四口烧瓶中，继续反应2个小时制成了大分子链上具有环氧基活性基团的聚合物溶液，将步骤1)得到的聚醚二元醇与酸酐化合物的反应产物0.035摩尔加入此反应体系，另加入反应物总质量5‰的四丁基溴化铵，控制反应温度在110℃左右反应2-3小时即可得到目标产物。

实施例5

1)向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入30克溶剂二甲苯升温至回流温度140℃并继续在该温度下回流1-2小时后，滴加0.3摩尔甲基丙烯酸丙酯、0.24摩尔丙烯酸丁酯、0.035摩尔丙烯酸缩水甘油酯和0.22克引发剂异丙苯过氧化氢，1.1克链转移剂氯仿所组成的溶液，控制在4-5小时滴加完毕，反应温度控制在溶剂回流状态。再将0.22克异丙苯过氧化氢和10克二甲苯溶液在1-2小时内滴加入四口烧瓶中，继续反应2个小时后制成了大分子链上具有环氧基活性基团的聚合物溶液；2)在带有搅拌器、冷凝器和温度计的100mL四口烧瓶中加入20g二甲苯，加热回流一小时，然后加入0.035摩尔的邻苯二甲酸酐，待其完全溶解后，加入0.035摩尔的数均分子量为300的聚乙二醇，温度控制在130℃左右反应5-6小时至酸值稳定后，得到的聚醚二元醇与酸酐化合物的反应产物0.035摩尔加入到步骤1)的反应体系，另加入0.42克四丁基溴化铵，控制反应温度在120℃左右反应2-3小时后，加入0.035摩尔的邻苯二甲酸酐，反应2-3小时至酸值稳定即可得到目标产物。

实施例6

向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入31克溶剂醋酸丁酯升温至回流温度112℃并继续在该温度下回流1-2小时后，滴加0.3摩尔苯乙烯、0.24摩尔丙烯酸丁酯、0.035摩尔甲基丙烯酸β-羟乙酯和0.2克引发剂偶氮二异丁腈，1.18克链转移剂四氯化碳所组成的溶液，控制在4-5小时滴加完毕，反应温度控制在溶剂回流状态。再将0.2克偶氮二异丁腈和10克醋酸丁酯溶液在1-2小时内滴加入四口烧瓶中，继续反应2个小时后在回流状态下加入0.035mol的邻苯二甲酸酐，0.36克四丁基溴化铵，反应4-5小时得到浅黄色黏稠液体即为目标产物。

应用实例

将实施例1-6最终合成的聚合物分别与炭黑按下表混合，然后将混合物加入砂磨机中进行研磨3小时后，用刮板细度计测试试样的细度。同法作对照例，以资比较。

表1的测试结果表明：对照例经研磨3小时后的细度为30，分散稳定性差，而加入实施例所合成的分散剂后具有良好的分散性与分散稳定性。

表1 分散体系中各物质的质量分数

Claims (11)

1.二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于包括有乙烯基单体、含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体、极性化合物、自由基聚合引发剂和链转移剂制备而成，各组分的摩尔配比为：乙烯基单体与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的摩尔比控制在100∶1～20，所述的极性化合物与含有羟基或环氧基反应活性官能团乙烯基单体的摩尔比控制在0.5～1∶1，所述的极性化合物为胺类化合物、酸酐化合物、聚醚二元醇与酸酐化合物的反应产物和羧酸化合物中的任意一种或两种以上的混合，所述的自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％，所述的链转移剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％。

2.按权利要求1所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯中的任意两种以上的混合。

3.按权利要求1或2所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯和甲基丙烯酸β-羟丙酯中的任意一种。

4.按权利要求1或2所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的胺类化合物为二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺和二正戊胺中的任意一种。

5.按权利要求1或2所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的酸酐化合物为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐中的任意一种。

6.按权利要求1或2所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的羧酸化合物为对硝基苯甲酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸中的任意一种。

7.按权利要求5所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的聚醚二元醇为数均分子量在100～1000的聚乙二醇醚，其与酸酐化合物的摩尔配比为0.5～1∶1。

8.按权利要求1或2所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二甲苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酸特丁酯中的任意一种。

9.按权利要求1或2所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂，其特征在于所述的链转移剂为正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳和氯仿中的任意一种。

10.权利要求1所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)在有机溶剂存在下将两种以上的乙烯基单体与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体进行溶液自由基共聚合反应，聚合反应温度为80～170℃，反应时间为1～15小时，反应中加入自由基聚合引发剂和链转移剂，其中乙烯基单体与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的摩尔比控制在100∶1～20，自由基聚合引发剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％，链转移剂的用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的0.1％～10％，得到大分子链上具有活性基团的聚合物；

2)将极性化合物加入至步骤1)所得的大分子链上具有活性基团的聚合物中，所述的极性化合物为胺类化合物、酸酐化合物、聚醚二元醇与酸酐化合物的反应产物和羧酸化合物中的任意一种或两种以上的混合，与该聚合物主链上的官能团进行接枝反应，极性化合物与含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的摩尔比控制在0.5～1∶1，反应温度为20～150℃，反应时间控制为1～10小时，得到二亲性接枝聚合物型颜料分散剂。

11.按权利要求10所述的二亲性接枝聚合物型颜料分散剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的任意一种，有机溶剂用量为乙烯基单体和含有羟基或环氧基反应活性官能团的乙烯基单体的总质量的30％～100％。