CN101137685A - 包含四氟乙烯聚合物的悬浮颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是制备包含四氟乙烯聚合物的新悬浮聚合物的方法，以及由该方法生产的粉末或颗粒。本发明的悬浮聚合物可通过在PTFE存在下悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或它们的混合单体，然后过滤和干燥获得，并且可被用作工程塑料等的阻燃性质改良剂。

Description

包含四氟乙烯聚合物的悬浮颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含四氟乙烯聚合物(以下谓之“PTFE”)的新型悬浮聚合物(suspension polymer)和它的生产方法，更具体而言涉及在PTFE存在下通过水悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体产生的粉末或颗粒的生产方法。
背景技术
如ABS/PC、PC、PBT、Noryl、尼龙等的工程塑料已经被用于各种家庭用具以及电气材料。倘若使用这种产品，产品的阻燃性在发生火灾时被认为是重要的。其中，部分熔融产物随燃烧落下的滴落现象(dripphenomenon)特别成问题。为了防止这种滴落现象，即提供抗滴落性质，已经开发出各种方法。其中之一采用PTFE作为抗滴落阻燃添加剂。
在工业现场，主要使用一种简单地将PTFE粉末揉合(kneading)入工程塑料中的方法。然而，将PTFE直接使用至产品中的分散度差。因此，已经开发出许多改善PTFE分散度的方法。为了改善PTFE的分散度，已经开发出包含PTFE的粉末。
EP-A-0,166,187公开了一种包含PTFE的粉末组合物。这种粉末是通过混合、盐析、过滤聚(四氟乙烯)分散胶体和一种接枝聚合物胶乳(latex)如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物的胶乳，然后干燥该混合物获得。然而，通过共沉淀或共盐析(co-salting out)得到的粉末存在一个问题，即其具有自粘附(self-adhesion)倾向。特别是，当PTFE含量高，如PTFE占组合物总重量的25重量％或更多时，情况更糟。结果是，由于这种粉末不能自由流动，因此难以处理和贮存。
美国专利5,804,654公开一种包含四氟乙烯聚合物的粉末，其是在通过在四氟乙烯聚合物胶乳存在下乳液聚合丙烯腈和苯乙烯单体的混合物并包封所述四氟乙烯聚合物获得。上述专利中，由于包含四氟乙烯聚合物的粉末可以自由流动粉末的形式获得，所以不存在自粘附的粉末。然而，由于这种工艺包括乳液聚合四氟乙烯以首先获得PTFE胶乳、向获得的PTFE胶乳中添加单体、聚合所得的混合物以再次获得胶乳制品、以及盐析所得的胶乳制品以增大颗粒从而以粉末形式使用所得的胶乳，所以这种工艺很复杂。
因此，仍需要一种可以容易地获得含PTFE的粉末的方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种生产包含PTFE并被悬浮聚合的粉末的方法。
本发明的另一目的是提供一种在PTFE存在下通过悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体生产包含PTFE的抗滴落粉末的方法。
本发明的另一目的是提供一种使用通过在PTFE存在下由单体或者单体混合物的悬浮聚合得到的抗滴落PTFE制备的聚合物。
技术方案
本发明的发明人发现上述目的可通过在PTFE存在下悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体实现，从而完成了本发明。
本发明提供一种在PTFE存在下悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体以获得包含PTFE的粉末的方法。
作为四氟乙烯聚合物颗粒，使用了聚(四氟乙烯)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物和四氟乙烯与少量可与四氟乙烯共聚的烯键(ethylenically)不饱和单体的共聚物。这些聚合物是已知的，并且尤其存在于以下文献中：乙烯基和有关聚合物？Schidknecht，John Wiley & Sons，Inc.New York，1952，484-494页，以及*luoropolymers″Woll、Wiley-Interscience，JohnWiley & Sons，Inc.，New York，1972。优选使用聚(四氟乙烯)。
本发明中，PTFE可以细粉、悬浮液、胶乳等形式用于悬浮聚合体系。
在本发明的一个具体实施方案中，PTFE可以干燥的细粉的形式使用。这种情况下，这些细粒可被直接引入有或无聚合的单体存在的反应体系中。
在本发明的另一具体实施方案中，PTFE可以分散在溶剂中的颗粒的形式应用。所述溶剂优选为用于悬浮聚合中的与水具有良好的相容性的极性溶剂，更优选是水。在本发明一个具体实施方案中，通过水悬浮聚合制备分散在水中的PTFE，然后可将其引入本发明的反应体系中。
在本发明的另一具体实施方案中，PTFE可以胶乳的形式应用。通常，PTFE的胶乳制备为具有20到80重量％的固含量。PTFE胶乳可以通过批式聚合、流加式聚合、或连续式聚合等制备。关于PTFE胶乳的制备方法没有特殊的限制。
在本发明中，PTFE可自不同的厂商商购获得。例如，包含约60％PTFE的JF-4DC(来自Zhejiung Jusheng Fluorochemical Co.，Ltd.)、以及FR301B(来自Shanghai 3F New Materials Co.，Ltd.)都可以商购获得。
本发明中，为了分散度和最终产品的抗滴落性质，优选具有约0.005到约500mm平均粒度的PTFE。更优选具有约0.1到约40mm平均粒度的PTFE。倘若PTFE颗粒太大，则颗粒的分散差，而倘若PTFE颗粒太小，则抗滴落作用变差。
在本发明的该具体实施方案中，当要应用的PTFE粒度小时，优选使用胶乳形式的PTFE，而当要应用的PTFE粒度大时，优选使用细粒或者分散颗粒形式的PTFE。在本发明一个具体实施方案中，可通过控制PTFE胶乳的盐析条件获得各种大小的细粒。当细粒的平均粒径大时，细粒可在利用研磨机或者球磨机粉碎后使用。关于研磨机或者球磨机没有特别的限制。
本发明中，可在PTFE存在下利用悬浮聚合获得的聚合物是通过聚合包含或不含少量可共聚的烯键不饱和单体的苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体制造的聚合物。苯乙烯基聚合物的实例包括聚苯乙烯、聚(a-烷基苯乙烯)，例如聚-a-甲基苯乙烯、聚-a-乙基苯乙烯、聚-a-丙基苯乙烯、聚-a-丁基苯乙烯、聚-p-甲基苯乙烯、卤化聚苯乙烯等。丙烯酸类聚合物的实例包括丙烯酰基(acryl)聚合物如聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈，聚(丙烯酸烷基酯)如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)和聚(丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚丁二烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚偏二氯乙烯(poly(vinylidene chloride))、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidenefluoride))、聚(乙烯醇)和它们的混合物。
在本发明一个优选的具体实施方案中，利用PTFE存在下的悬浮聚合可得到的聚合物优选为聚苯乙烯，聚(a-烷基苯乙烯)、特别是聚(a-甲基苯乙烯)，乙烯基聚合物、特别是聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙烯酸甲酯)。
在本发明另一优选的具体实施方案中，可通过PTFE存在下的悬浮聚合得到的共聚物优选包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯及其他单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、烷基甲基丙烯腈或丙烯酸烷基酯单体的共聚物，以及接枝聚合物，例如聚丁二烯、聚氯丁二烯、或苯乙烯-丁二烯，例如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、EPDM橡胶或者硅橡胶。
本发明中，可通过PTFE存在下悬浮聚合得到的共聚物更优选为苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、a-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物特别是a-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及它们的混合物。所述共聚物最优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
本发明中，为了悬浮聚合体系的稳定性，应控制要在PTFE存在下悬浮聚合的单体的重量比。在本发明实践中，PTFE对要在PTFE存在下悬浮聚合的单体的重量比优选约0.001∶99.999到9∶1。PTFE对要在PTFE存在下悬浮聚合的单体的重量比更优选是约2∶8到8∶2。在本发明的实践中，当PTFE比例太高时，分散度变差，相反，当PTFE比例太低时，聚合反应没问题，但是经济效率降低。
在本发明中，为了悬浮聚合体系的稳定性，可以控制将PTFE引入悬浮液反应体系的时间点。原则上，仅能在悬浮聚合期间将PTFE引入反应体系。为获得稳定的反应体系，优选在上半聚合周期期间将PTFE引入反应体系。单体的引入模式可以是批式或流加式的。更优选在聚合反应开始前引入PTFE。
在本发明中，聚合引发剂可用于聚合单体或者单体混合物。该聚合引发剂单体可以是至少一种选自以下组中的聚合引发剂：有机过氧化物、偶氮-基腈化合物、偶氮-基非环(acylic)amizine化合物、偶氮-基环amizine化合物、偶氮-基酰胺化合物、偶氮-基烷基化合物以及偶氮-基酯化合物。有机过氧化物的实例具体包括苯甲酰基过氧化物、o-氯代苯甲酰基过氧化物、o-甲氧基苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、甲乙酮过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、异丙基苯氢过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物等。这些有机过氧化物可以单独或以它们的任意组合使用。
偶氮-基聚合引发剂的实例包括偶氮-基腈化合物如2，2？偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮-基非环amizine化合物如2，2？偶氮双(2-甲基-N-苯基丙amizine)二氯化氢、2，2？偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙amizine]二氯化氢，偶氮-基酰胺化合物如2，2？偶氮双2-甲基-N？1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2，2？偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，偶氮-基烷基化合物如2,2？偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2，2？偶氮双(2-甲基丙炔)，偶氮-基酯化合物如二甲基-2,2？偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。这些偶氮-基聚合引发剂可单独使用或以它们的任意组合使用。
在本发明中，聚合引发剂可以在用于聚合的单体或单体混合物中的溶液化的形式使用。聚合引发剂优选以基于要悬浮聚合的100重量份单体的0.001重量份到5.0重量份的量使用。通过已知的方法实现聚合引发剂的添加。
就本发明的制备方法而言，如有必要优选将分散稳定剂加至悬浮液(反应液)中以稳定悬浮液。分散稳定剂的实例具体包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶、黄蓍胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等，或者难以溶于水的无机物如焦磷酸钠、羟磷灰石、甲基纤维素、磷酸钙、焦磷酸镁等。更优选微溶的无机分散剂。分散稳定剂优选以基于单体总重量的0.01到29重量％、更优选0.1到20重量％应用。在某一范围的颗粒可通过将分散稳定剂的量设定在上述范围内获得。同样，通过本领域已知的方法实现分散稳定剂的添加。
最终颗粒的大小影响它们在恢复(recovery)和混合期间的分散。相应地，包含PTFE的颗粒的平均粒度在约0.01到20mm范围，更优选在0.2到5mm范围内。当颗粒的平均粒度太小，则难以过滤和恢复悬浮聚合，而当平均粒度太大时，分散度变差。
本发明中额外地使用分散助剂(dispersion aid)以稳定分散物系。阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂等能被使用作分散助剂。阴离子表面活性剂的实例具体包括脂肪酸油的碱金属盐如油酸钠、蓖麻油等，烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等，烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠等，烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基磷酸酯、萘磺酸-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基苯基乙基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯等。阳离子表面活性剂的实例具体包括烷基胺盐如月桂胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等，季铵盐如月桂基三甲基氯化铵等。两性表面活性剂的实例具体包括月桂基二甲基氧化胺等。非离子型表面活性剂的实例具体包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷(oxyethylene-oxypropylene)嵌段共聚物等。分散助剂优选以基于100重量份水的0.003到5.0重量份的量应用。
就本发明的悬浮聚合而言，可能在悬浮聚合后控制有机相即固体含量的量以实现更稳定的分散体系。最终的悬浮聚合物的固体含量优选为约5到80重量％。当最终分散剂的含量少于5重量％时，则难以维持经济效率，而当其大于该含量时，则难以清洗反应容器。
悬浮聚合的适宜的聚合温度在10℃到250℃范围内，更优选在30℃到150℃范围内。同样，悬浮聚合优选在如氮气的惰性气氛下进行。在悬浮聚合期间优选利用任何可有力地搅拌反应液体的装置进行搅拌以避免所得的含PTFE的颗粒增大或者粘附。搅拌器的具体实例包括所谓的高速搅拌器如管线搅拌器、均质混合机等。由于可通过悬浮聚合控制粒径，所以有可能获得具有均一粒径、即窄的粒度分布的含PTFE的颗粒。同样，如有必要可以将任何对聚合无不利作用的传统添加剂加至或者混入本发明的悬浮液中，比如着色剂如染料或颜料、增塑剂、聚合稳定剂、有荧光补充剂(fluorescent extenders)、磁粉、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂等。
关于从悬浮液提取包含PTFE颗粒的提取方法没有具体限制，但是简单地应用了过滤法和使用分离器如离心机的方法。从悬浮液提取颗粒后，如有必要洗涤和干燥所得颗粒。同样，对干燥温度或干燥方法没有具体限制。本发明包含PTFE的颗粒的含水量是10％或更少，优选7％或更少，更优选5％或更少，更优选3％。由干燥前后重量减少计算干燥后的含水量。
在本发明中，生产出来的粉末在干燥后可被用作抗滴落阻燃添加剂。通过如热风干燥器、流化干燥器、真空干燥器等传统干燥器进行干燥。在本发明中，所述干燥粉末可与工程塑料揉合。揉合可通过如大玻璃杯、V-搅拌器、转动搅拌器的传统搅拌器进行。在本发明一个具体实施方案中，可通过如单挤出机或双挤出机的传统挤出机挤出揉合产物。对挤出工艺没有具体限制。
有益的效果
本发明提供利用悬浮聚合制造包含PTFE粉末的方法。本发明还提供一种在PTFE存在下通过悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或它们的混合单体制造包含PTFE的粉末的方法。此外，本发明提供了在PTFE存在下通过悬浮聚合单体或单体混合物获得的包含PTFE的粉末。该粉末可用作阻燃剂的抗滴落添加剂。
实施方式
悬浮聚合
实施例1
将27kg的苯乙烯、3kg的丙烯腈和210g的苯甲酰基过氧化物引入包含75kg去离子水和50kg的L-Teflon(可商购，商品名为FR 301B；固体含量：60％)的反应器中，并搅拌混合物。添加1.2kg的羟磷灰石和80g的烷基苯磺酸钠至搅拌的混合物中并以300RPM搅拌。将反应器的内容物加热至75℃并维持该温度7小时，然后加热至120℃并维持该温度3小时，从而终止这些化合物的聚合反应。除去水相以产出具有1.1mm平均直径的均一小球。利用风扇式空气加热器干燥所得小球。
实施例2
将27kg的苯乙烯、3kg的丙烯腈和210g的苯甲酰基过氧化物引入包含75kg去离子水和50kg的L-Teflon(可商购，商品名为FR 301B；固体含量：60％)的反应器中，并搅拌混合物。添加78g的聚乙烯醇(Dongyang steel chemical Co.，Ltd.)和80g的烷基苯磺酸钠至搅拌的混合物中并以400RPM搅拌。将反应器的内容物加热至75℃并维持该温度7小时，然后加热至120℃并维持该温度3小时，从而终止这些化合物的聚合反应。除去水相以产出具有0.8mm平均直径的均一小球。利用风扇式空气加热器干燥所得小球。
实施例3
将27kg的苯乙烯、9kg的丙烯腈和210g的苯甲酰基过氧化物引入包含75kg去离子水和50kg的L-Teflon(可商购，商品名为FR 301B；固体含量：60％)的反应器中，并搅拌混合物。添加1.2kg的羟磷灰石和80g的烷基苯磺酸钠至搅拌混合物中并以300RPM搅拌。将反应器的内容物加热至75℃并维持该温度7小时，然后加热至120℃并维持该温度3小时，从而终止化合物的聚合反应。除去水相以产出具有1.8mm平均直径的均一小球。利用风扇式空气加热器干燥所得小球。
实施例4
将通过在单独的容器中混合的30kg的Teflon粉末(可商购，商品名为JF-4DC)、21kg的苯乙烯和9kg的丙烯腈制备的混合物引入包含90kg去离子水的反应器中，搅拌该混合物。添加1.2kg的羟磷灰石和80g的烷基苯磺酸钠至搅拌的混合物中并以500RPM搅拌。将反应器的内容物加热至75℃并维持该温度8小时，然后加热至120℃并维持该温度3小时，从而终止化合物的聚合反应。除去水相以产出具有1.4mm平均直径的均一小球。利用风扇式空气加热器干燥所得小球。
阻燃性改善试验
实施例5
揉合实施例1至4中所获得的小球和购自LG chemical Co.，Ltd.的ABS/PC，并进行UL94阻燃试验。以阻燃试验测试抗滴落性质，结果如表1所示。
比较例1和2
揉合等量的PTFE(JF4DC)和等量的购自LG chemical Co.，Ltd.的ABS/PC，并根据标准试验方法(UL94阻燃试验)测试抗滴落性质。未添加四氟乙烯聚合物(tetraethylenefluoro polymer)的ABS/PC结果也在表1显示。
ABS/PC TPP PTFE   本发明的聚合物 UL94
  实施例1   100   15   0.5   V-0
  实施例2   100   15   0.5   V-0
  实施例3   100   15   0.5   V-0
  实施例4   100   15   0.5   V-0
  比较例1   100   15   0.25   V-2
  比较例2   100   15   0.5   V-0
虽然本发明以具体的说明性的具体实施方案为参考进行描述，但它仅受所附权利要求的限制而不受这些具体实施方案的限制。应理解的是本领域技术人员可在不偏离本发明范围和精神下对这些具体实施例做出改变或修改。

Claims (7)

1.一种制备包含PTFE的聚合粉末的方法，该方法包括在PTFE存在下水悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体。
2.如权利要求1所述的方法，其中PTFE对所述单体的重量比为约0.001∶99.999到约9∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述PTFE颗粒选自细粉、悬浮液分散胶体和胶乳，并且可被引入。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述PTFE颗粒的大小在约0.005到约500mm范围内。
5.一种水悬浮聚合物，其是通过在PTFE存在下水悬浮聚合苯乙烯基单体、丙烯酸单体或者它们的混合单体而制造的。
6.如权利要求5所述的水悬浮聚合物，其平均粒度为约0.01到约20mm。
7.一种抗滴落阻燃添加剂，其包含如权利要求5或6所述的水悬浮聚合物。
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