DE2946831C2

DE2946831C2 -

Info

Publication number: DE2946831C2
Application number: DE2946831A
Authority: DE
Inventors: Claude Favie; Michel Pau Fr Mercadier
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1989-06-01
Also published as: GB2036033A; IT7927434A0; DK495179A; NL7908472A; US4535130A; IT1164522B; CA1163992A; US4435545A; GB2036033B; DE2946831A1

Description

Die Erfindung betrifft organische Polymere als Träger von aktiven Gruppen, die chemisch an die Kette des Polymeren gebunden sind, wobei diese Gruppen spezielle Eigenschaften, z. B. chromophore, tensioaktive, ionenaustauschende, kosmetische, rheologische oder chelatbildende Eigenschaften besitzen. Diese Polymeren eignen sich z. B. zur Herstellung von Pigmenten, Firnissen bzw. Lacken, Anstrichmitteln, Ionenaustauscherharzen, kosmetischen Produkten, Trägern für die Affinitätschromatographie usw.

Zur vereinfachenden Erläuterung der Erfindung bezieht sich die folgende Beschreibung vorwiegend auf kosmetische Mittel. Die Erfindung ist jedoch nicht auf das kosmetische Gebiet beschränkt, da die kosmetisch wirksamen Gruppen in analoger Weise durch andere aktive Gruppen ersetzt werden können.

Seit einigen Jahren versucht man in der Kosmetik verschiedene aktive Substanzen nicht mehr als solche in einem geeigneten Exzipienten zu verwenden, sondern sie an Makromoleküle zu fixieren. Der Grund liegt darin, daß die Haut dazu neigt, verschiedene monomere wirksame Verbindungen zu absorbieren, was den Nachteil hat, daß ein Teil dieser Verbindungen von der Oberfläche der Haut, wo sie ihre Wirkung ausüben sollten, abgezogen wird; andererseits kann das Eindringen in den Organismus in vielen Fällen gesundheitsschädlich sein. Die Gefahr eines Eindringens kann beträchtlich verringert oder sogar völlig beseitigt werden, wenn die aktive Substanz in Form eines Polymeren mit ausreichend großen molekularen Dimensionen vorliegt. Für diesen Zweck wurden verschiedene Polymere untersucht, insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate und ihre Copolymeren, insbesondere mit Vinylpyrrolidon, den Polyoxyalkylenen usw. Der wesentlichste Aspekt dieser Technik liegt in der Art der Bindung bzw. Fixierung der kosmetisch wirksamen Gruppen an die Polymerkette. In der FR-PS 73 23 704 werden Polymere der Formel

und in der FR-PS 76 23 174 werden Polymere der Formel

beschrieben, Polymere, in denen F1 und F2 die kosmetisch wirksamen Gruppen darstellen. In der FR-PS 73 23 704 fixiert man die kosmetischen Gruppen an eine an ein Polymeres gebundene Carboxylgruppe und in der FR-PS 76 23 174 fixiert man die kosmetischen Gruppen an eine an ein Polymeres gebundene Imidgruppe.

Diese Technik ist jedoch noch nicht zufriedenstellend, denn die aktiven Gruppen dürfen in ihrer Wirksamkeit durch die Bindung an die Polymeren nicht zu stark beeinträchtigt werden und das Produkt muß die für seine Anwendung erforderliche Löslichkeit aufweisen.

Aus der DE-OS 27 37 871 sind Ionenaustauscher bekannt, die aus einem wasserunlöslichen Copolymeren bestehen, welches durch Nachpolymerisieren von mindestens einem Fluorolefinmonomeren an ein Perfluorvinylessigsäure/Vinylidenfluorid- Copolymeres hergestellt worden ist. Dabei können die Carboxylgruppen und die Fluoratome an Kohlenstoffatomen in der Kette des Polymeren hängen, die benachbart zueinander sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Polymeres, dessen Kette eine erste Sorte von Paaren von Substituenten und eine zweite Sorte von Paaren von Substituenten trägt, wobei der eine Substituent einer jeden Sorte von Paaren an ein Kohlenstoffatom und der andere Substituent an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, und wobei ein Paar von Substituenten der ersten Gruppe umfaßt:

a) eine erste aktive Gruppe, und
b) einen anderen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Alkoxy, Halogen, Thiol, Sulfid oder eine zweite aktive Gruppe,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Paar von Substituenten der zweiten Sorte gebildet wird durch:
c) Hydroxyl, und
d) einen anderen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen, Thiol, Sulfonium, Sulfid, Amin, Ammonium, Alkyl oder Alkoxy.

Die genannten benachbarten Kohlenstoffatome, die Substituenten tragen, können sich dabei direkt in der Kette des Polymeren, gegebenenfalls am Ende dieser Kette, oder in Seitenketten der Polymerenkette befinden.

Die vorliegende Erfindung führt zu einer Verbesserung der vorstehend genannten Produkte. Sie gestattet die Verwirklichung einer chemischen Bindung zwischen den aktiven Gruppen und dem Makromolekül, wobei das Gesamtprodukt eine gute Aktivität beibehält. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Produkte je nach Bedürfnis löslich oder unlöslich in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln gemacht werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ermöglicht den Einsatz von leicht und wirtschaftlich zugänglichen Produkten als Ausgangsmaterialien, und es ermöglicht die leichte Bindung bzw. Fixierung der aktiven Moleküle an Polymerketten.

Die Erfindung kann auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden, insbesondere bei der Behandlung von Haaren oder beim Schutz der Haut, so z. B. in Cremes, gelbildenden Mitteln und Ultraviolett- Absorptionsmitteln, sowie auch in Produkten mit dekorativem oder hygienischem Charakter. So eignet sich die Erfindung beispielsweise sehr gut bei der Fixierung von UV-Absorbenzien oder von Farbstoffen an verschiedene Polymere, wobei letztere auch Copolymere einschließen.

Eine der wichtigen Ausführungsformen der Erfindung betrifft Polymere, die Träger von Mercaptangruppen sind; d. h., sie betrifft insbesondere die Herstellung von polymeren Mercaptanen, in denen sich die -SH-Funktion in einer Kette befindet, die in einer Carboxylgruppe endet, wobei letztere an das Makromolekül eines Polymeren gebunden ist.

Polymercaptane sind Industrieprodukte, die von verschiedenen Gewerbezweigen verwendet werden, insbesondere zur Komplexbildung von Schwermetallen, um diese in der Form von Mercaptiden zu entfernen, als Vernetzungsmittel für Epoxyharze, in Abdichtungs- bzw. Versiegelungsfugen, für Klebstoffzusammensetzungen, für die Behandlung von Haaren oder Fasern, als Ionenaustauscherharze usw. Aufgrund der Verwendbarkeit dieser Polymeren wurden in der Industrie verschiedene Herstellungsverfahren in Betracht gezogen, jedoch ist ein Verfahren, das wirtschaftlich ist und gleichzeitig zu interessanten Produkten führt, bisher nicht bekanntgeworden. Insbesondere wurde ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, eine aliphatische Mercaptosäure mit einem Acryl- oder Methacrylcopolymeren, mit Epoxygruppen an den Seitenketten, die an die Kette des Makromoleküls gebunden sind, umzusetzen; jedoch führt diese in der US-PS 29 92 210 beschriebene Technik im allgemeinen zu teilweise vernetzten Produkten, die eine zu starke Dichte an Thiolgruppen aufweisen. Es wurde auch empfohlen, -SH-Gruppen in Vinylketten einzuführen durch die Einwirkung von Natriumhydrogensulfid auf Polyvinylchlorid (IWATE Universität, Japan), jedoch ist diese Reaktion schwierig durchzuführen und muß in flüssigem Ammoniak erfolgen.

Durch die Erfindung wird ein wirtschaftliches leicht durchzuführendes Verfahren bereitgestellt, das zu Produkten führt, bei denen eine spontane Vernetzung leicht verhindert werden kann und in denen man je nach Bedarf die Anzahl der Mercaptogruppen pro Makromolekül steuern kann.

Die Konfiguration der erfindungsgemäßen Polymeren kann schematisch dargestellt werden durch eine Kette

worin A die wiederkehrende Einheit des Polymeren bezeichnet, die Gruppen R und R′ Substituenten sind, die vorstehend definiert wurden, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Bei der Kette kann es sich um die eines Copolymeren

oder

handeln, worin B und C andere Gruppe bzw. Einheiten sind, die gegebenenfalls auch Reste RR′ tragen können.

In den erfindungsgemäßen Produkten können die beiden benachbarten Kohlenstoffatome, die die Gruppen RR′ tragen, einen Teil der eigentlichen Kette des Polymeren bilden oder sich auch in dessen Seitenverzweigungen befinden. Der erste Fall entspricht der Konfiguration

wohingegen der zweite dargestellt werden kann durch das Schema

Bei der Polymerkette eines erfindungsgemäßen Produkts kann es sich um die eines Polyolefins, einer Polyvinylverbindung, eines Polyoxyalkylens, Polydiens, Polysaccarids usw., die gegebenenfalls ein Copolymeres enthält, handeln. Insbesondere geeignet sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polypropylene, Polyisobutene usw., die Copolymere einschließen können, beispielsweise das Polyvinylpyrrolidon. Am Ende der Kette ungesättigte Oligomere von Propen oder Isobuten sind besonders geeignet.

Im speziellen Fall von kosmetisch wirksamen Gruppen gehören diese beispielsweise zu Verbindungen wie alicyclisches Dienon, Zimt- bzw. Zimtsäurederivaten, Galloyloleaten, p-Aminobenzoaten, Benzophenon, Urocansäure, Benzyliden-Kampfer, Cyano-acrylderivaten, salicylierten Verbindungen, verschiedenen Farbstoffen usw. Da die kosmetischen Mittel darüber hinaus dem Fachmann geläufig sind, ist es nicht notwendig, die Formeln dieser zahlreichen Verbindungen hier anzugeben. Ein erfindungsgemäßes Polymeres kann darüber hinaus verschiedene kosmetisch wirksame Gruppen unterschiedlicher Natur tragen.

Zur Erläuterung wird im folgenden die Struktur eines Teilabschnitts eines Polyacrylesters angegeben, der das Beispiel für eine Verbindung darstellt, in der sich zwei benachbarte Kohlenstoffatome, die erfindungsgemäß substituiert sind, in dem Esterrest des Polymeren befinden.

Wie ersichtlich, sind in der ersten und der dritten Seitenkette zwei durch Sternchen markierte Kohlenstoffatome, von denen eines eine OH-Gruppe (R in der weiter vorne angegebenen Formel) trägt, wohingegen das zweite den Rest der p-Methoxy-zimtsäure trägt

bei der es sich um eine kosmetisch wirksame Verbindung, insbesondere zur UV-Absorption handelt; diese Gruppe stellt den Rest R′ der weiter oben angegebenen Formel dar. Es ist ersichtlich, daß in der zweiten Seitenkette zwei benachbarte Kohlenstoffatome jeweils Hydroxylgruppen tragen, die zur Löslichkeit des Makromoleküls beitragen. Dieses Beispiel dient zur Erläuterung, daß erfindungsgemäß ein mehr oder minder großer Teil an kosmetisch aktiven Gruppen und zur Modifikation bestimmter anderer Eigenschaften des Moleküls, insbesondere dessen Löslichkeit, ein anderer Teil an OH-, Halogen-, Alkoxy- oder SH-Gruppen trägt, vorliegen kann. Es ist offensichtlich, daß der Anteil von zwei p-Methoxy-zimtsäuregruppen pro 4 OH in der vorstehenden Formel ein Beispiel ohne einschränkende Wirkung darstellt; durch Variieren dieses Anteils kann man Produkte mit gewünschten Eigenschaften, insbesondere unlösliche Feststoffe oder Polymere, die in Wasser, Alkohol, Glycerin und/oder anderen Lösungsmitteln löslich sind, erhalten.

Ein besonders praktisches Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren besteht in der Verwendung von Polymeren mit Epoxygruppen, die man durch Reaktion mit einer aktiven Verbindung öffnet. Die Epoxidgruppen können sich in der eigentlichen Polymerkette oder an den Enden der Kette befinden, wie dies beispielsweise in einem epoxidierten Polyisopren oder einem Oligomeren eines Epoxyharzes der Fall ist; sie können sich in einer Seitenkette befinden, wie dies in Glycidylpoly-methacrylaten oder einem anderen Alkyl mit Epoxyfunktion der Fall ist. Im einen wie im anderen Falle läßt man eine aktive Verbindung, beispielsweise eine kosmetisch aktive Verbindung, die reaktive Wasserstoffatome besitzt, mit dem gewählten epoxidierten Polymeren reagieren.

Die in Betracht kommende Reaktion läßt sich wie folgt schematisch darstellen:

worin Q die kosmetisch wirksame Gruppe darstellt.

Diese erfindungsgemäße Reaktion führt man vorzugsweise in einer Flüssigkeit durch, in der das zu behandelnde Polymere gelöst ist. Die besten Ausbeuten erhält man, wenn man in Anwesenheit einer organischen Base, insbesondere eines Triamins, arbeitet, wenn es sich bei der aktiven Verbindung um eine Säure handelt. Je nach der Reaktionsfähigkeit der vorhandenen Produkte, arbeitet man bei einer mehr oder minder erhöhten Temperatur, d. h. bei 20-150°C und insbesondere bei 40-80°C; die Reaktion erfordert im allgemeinen eine Zeit in der Größenordnung von 1-30 Stunden.

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, können die Eigenschaften des Polymeren durch die Natur und den Anteil der Reste R und R′, die durch Öffnung der Epoxybrücke eingeführt wurden, modifiziert werden. So ist es möglich, einen Teil der Epoxygruppen durch Reste einer aktiven Verbindung zu ersetzen, wobei man einen geeigneten Anteil dieser Verbindung bei der Reaktion mit dem epoxidierten Polymeren verwendet. Die verbleibenden Epoxide werden anschließend in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse, Alkoholyse oder andere Reaktionen geöffnet, derart, daß an ihrer Stelle OH-Gruppen und beispielsweise SH, Alkoxy, Sulfid, Amin, ein zweites OH, Halogen usw. eingeführt werden. So werden im speziellen Fall der Epoxygruppenöffnung mit HCl die Ringe wie folgt geöffnet:

Die speziellen aktiven Gruppen der erfindungsgemäß bei der vorstehenden Reaktion verwendeten Verbindungen können einen oder mehrere reaktive Wasserstoffe aufweisen. Will man lösliche Polymere erhalten, so bedient man sich vorzugsweise solcher Gruppen, die nur einen einzigen reaktiven Wasserstoff aufweisen, da die Anwesenheit eines zweiten zu einer Vernetzung mit einer zweiten Kette des Polymeren und somit zu einer unlöslichen Verbindung führen kann. Nichstdestoweniger können in speziellen Fällen derartige Vernetzungen gewünscht sein, und der Einsatz kosmetischer oder anderer Mittel mit mehreren reaktiven Wasserstoffen kann zweckmäßig sein.

Der Fall von mehreren reaktiven Wasserstoffen tritt häufig bei Farbstoffen auf, die an das Polymere gebunden werden sollen. Ein derartiger Fall liegt bei Farbstoffen vor, die Träger von zwei Gruppen -SO₃H sind, z. B. bei zahlreichen Diazofarbstoffen, die sich von Naphthalin ableiten. In diesen Fällen ist es günstig, in bekannter Weise eine der Sulfongruppen zu blockieren, um lediglich eine davon mit den Epoxybrücken umzusetzen.

In den weiter oben beschriebenen Beispielen gehört der reaktive Wasserstoff der kosmetisch wirksamen Gruppe, die an das Polymere fixiert werden soll, einer sauren Funktion an.

Dieser Wasserstoff kann auch von einem Amin stammen. Hierzu kann man die Funktion NH₂ der gewünschten Verbindung auf das vorstehend angegebene halogenierte Derivat (3) einwirken lassen. Man erhält so ein Produkt, in dem der Teil des Moleküls der Formel (1) mit den Sternchen die Form

annimmt,
worin Q die wirksame Gruppe der verwendeten aminierten Substanz darstellt. Man verfügt so über Polymere, deren Kette gleichzeitig aminierte und andere aktive Gruppen enthält, beispielsweise die p-Methoxy-zimtsäuregruppen, die durch die vorstehende Formel (1) veranschaulicht werden.

Bei der Anwendung der Erfindung auf Polymercaptane besteht die Möglichkeit, ein elektropositives oder elektronegatives Atom oder eine elektropositive oder elektronegative Gruppe eines Polymeren durch Reaktion mit einem elektronegativen oder elektropositiven Atom oder einer elektronegativen oder elektropositiven Gruppe einer Verbindung, die die Thiolfunktion trägt, zu entfernen, und zwar dadurch, daß das elektropositive Atom oder die elektropositive Gruppe, das bzw. die zu entfernen ist, in der Form eines Carboxylats vorliegt.

Anders ausgedrückt erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Umsetzung, die allgemein wie folgt dargestellt werden kann:

worin X ein elektropositives oder elektronegatives Atom oder eine elektropositive oder elektronegative Gruppe darstellt, wobei Y negativ bzw. positiv ist; R eine organische, insbesondere Carboxylgruppe darstellt, die nicht vorhanden sein kann, wenn X elektronegativ ist, wohingegen Q eine andere organische Gruppe darstellt, die eine Carboxylgruppe umfaßt, wenn Y elektropositiv ist. Es versteht sich, daß die Kette

schematisch ein Makromolekül darstellt, ohne dessen spezielle Struktur oder die Anzahl der Seitengruppen RX zu berücksichtigen.

Zur Erläuterung sind im folgenden zwei Beispiele für erfindungsgemäße Reaktionen angegeben, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:

Die Reaktion (5) eignet sich insbesondere zur Bindung von Mercaptopropiongruppen an die Kette eines Polyvinylchlorids.

Diese letztere Reaktion dient beispielsweise zur Erzeugung von 1-Mercapt-4-butyrgruppen an der Kette eines Acryl- oder Methacrylpolymeren. Sie eignet sich auch bei Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mit einer Alkalibase neutralisiert sind.

So wird es durch die Erfindung möglich, neue Polymercaptane herzustellen, die die folgenden Gruppen

in denen n von 1-30 variieren kann, an der Polymerkette tragen können.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren derart durchgeführt, daß die Trägergruppe der Mercaptofunktion an ein Kohlenstoffatom in α-Stellung zu einem anderen Kohlenstoffatom gebunden ist, das durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist. Die Anwesenheit von -OH-Gruppen, die somit in α-Stellung zur Gruppe, die -SH trägt, verwirklicht ist, ermöglicht eine Einwirkung auf die Löslichkeit des Produkts in Wasser und in organischen Lösungsmitteln. Sie macht es gleichzeitig möglich, das hydrophil-lipophil-Gleichgewicht des Produkts in dem gewünschten Sinne zu modifizieren.

Diese Ausführungsform kann durch Polymere verwirklicht werden, die Epoxygruppen enthalten, die man zunächst mittels eines Reagens öffnet, das dazu geeignet ist, ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative Gruppe, wie beispielsweise Halogen, Sulfo, Dithiophosphorsäure oder andere, an das zu behandelnde Polymere zu binden und anschließend das erhaltene Derivat mittels eines Mercaptocarboxylats mit einem anorganischen oder organischen Kation zu behandeln. Polymere, die besonders für eine derartige Reaktion geeignet sind, sind Alkylpolyacrylate oder Alkyl-polymethacrylate mit Epoxygruppen. In der Praxis ist es vorteilhaft, Copolymere von Methyl-, Äthylacrylaten oder -methacrylaten usw. mit Glycidylacrylaten oder -methacrylaten oder Glycidylhomologen zu verwenden.

Im folgenden wird als Beispiel die Formel einer Gruppe bzw. einer Einheit eines 50/50-Copolymeren von Methylmethacrylat mit Glycidylmethacrylat aufgeführt.

Durch Einwirken eines geeigneten Reagens, insbesondere von wäßriger HCl, wird die Epoxidbrücke geöffnet, unter Bildung von Gruppen

Erfindungsgemäß läßt man das zu behandelnde Polymere mit einer, je nach Anzahl der SH-Funktionen, die man einführen will, vorausberechneten Menge eines Mercaptocarboxylats einer organischen oder anorganischen Base, beispielsweise Natrium-mercapto- propionat HS-CH₂CH₂COONa, reagieren, was in Abhängigkeit der eingesetzten Menge an Carboxylat zur teilweisen Eliminierung von NaCl und teilweisen Umwandlung der Gruppen (8) in die Gruppen

führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise von 20-100°C, in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Dauer der Reaktion hängt selbstverständlich von der Natur der Reaktionskomponenten und der Temperatur ab; sie liegt in der Regel zwischen 5-30 Stunden.

Während der Herstellung und Aufbewahrung der erfindungsgemäßen Produkte müssen Vorkehrungen getroffen werden, um jeden Kontakt mit Luft zu vermeiden, da die Thiolpolymeren sehr empfindlich auf Sauerstoff reagieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Bindung von Zimt- bzw. Zimtsäuregruppen an Copolymere von Methyl-methacrylat mit Glycidyl-methacrylat

Das verwendete Polymere stammt von der Copolymerisation von 1 Mol Methyl-methacrylat mit einem Glycidyl-methacrylat. Sein Molekulargewicht beträgt 50 000, und sein Gehalt an Epoxygruppen beträgt 3,7 m-Äquivalente pro Gramm.

15 g dieses Copolymeren werden in 150 ml destilliertem Dimethylformamid gelöst, die 1,17 g (130 mÄq) Wasser enthalten. Zu dieser Lösung fügt man 10,2 g (0,0688 Mol) Zimtsäure C₆H₅CH=CH-COOH und 6,9 g (0,0681 Mol) Triäthylamin und bringt die Temperatur auf 80°C. Man hält das Gemisch 20 Stunden bei dieser Temperatur.

Man verfolgt die Öffnungsreaktion der Epoxybrücken des Polymeren durch die Zimtsäure im Verlauf der Reaktion durch UV- Spektrographie. Man stellt die Zeit für die Verschiebung des Absorptionsmaximums von dem Wert 267 nm bis auf 276 nm fest; der letztgenannte Wert entspricht dem gebildeten Zimtsäureester.

Nach beendeter Reaktion wird das Produkt langsam unter Rühren in 750 ml Schwefeläther eingegossen, was zu einer Ausfällung führt. Man nimmt das Produkt mit einem Minimum an Dimethylformamid auf und fällt die erhaltene Lösung erneut mit Äther aus. Man erhält so ein weißes, sehr feines Pulver, das in Methanol und in heißem Äthanol löslich ist, jedoch in Wasser, Glycerin, Olivenöl und Sojaöl unlöslich ist.

Die Bestimmung der verbleibenden Epoxide zeigt, daß deren Öffnungsgrad 80% betrug. Die UV-Analyse des vorhandenen Zimtsäureesters, bezogen auf das Methylcinnamat, ergibt 48% für den Anteil der durch Zimtsäure geöffneten Epoxide; man kann daher 80-48 = 32% der Öffnung der Brücken der Hydrolysereaktion zuschreiben.

Zur Öffnung der verbleibenden 20% Epoxygruppen löst man 10 g des erhaltenen Produkts in 50 ml Tetrahydrofuran, denen man 1,5 ml wäßrige HCl zufügt, die 0,457 g HCl (12,5 mÄq) zusetzt. Das Gemisch läßt man bei Raumtemperatur 30 Minuten stehen, worauf man mit Äther ausfällt. Diese Reinigung wiederholt man durch erneutes Auflösen des Niederschlags in einem Minimum von THF (Tetrahydrofuran) und neue Ätherzugabe.

Das nach dem Trocknen erhaltene Pulver ist in Methanol und Äthanol löslich und unlöslich in Wasser und Glycerin.

Beispiel 2 Herstellung eines in Alkohol unlöslichen Pulvers

5 g des in Beispiel 1 erhaltenen sehr feinen Pulvers, das noch 20% Epoxide einschließt, d. h. das noch nicht mit HCl behandelt wurde, werden in 20 ml Schwefeläther eingebracht, und man fügt 5 ml 1,4-Diamino-butan zu. Man erwärmt das Ganze unter Rückfluß unter kräftigem Rühren während 3 Stunden. Nach Beendigung dieser Reaktion wäscht man das Pulver mehrfach mit destilliertem Wasser bei 60°C. Nach dem Trocknen zeigt sich das Pulver, dessen Korngröße in der Größenordnung von µm liegt, unlöslich in Äther, Äthanol, Wasser und Glycerin. Es ist geeignet zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln auf der Basis fester Teilchen.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch enthält die Lösung des Polymeren eine größere Wassermenge. 20 g Glycidyl-polymethacrylat mit einem Molekulargewicht von 48 500, werden in 190 ml destilliertem Dimethylformamid gelöst, das 1,43 g (160 mÄq) Wasser enthält. Man versetzt die Lösung mit 19,4 g Zimtsäure und 13,2 g Trimethylamin. Nach 20 Stunden bei 80°C gießt man die Lösung in 900 ml Äther. Das in schlammiger Form ausgefällte Polymere zerfällt nach dem Trocknen zu einem feinen Pulver.

Der in diesem Pulver verbleibende Epoxygehalt beträgt 17%, wobei 40% der ursprünglichen Epoxide durch Zimtsäure geöffnet wurden, was durch UV-Bestimmung angezeigt wird, wobei als Bezugskoeffizient der des Methylcinnamats dient. Es ergibt sich daher, daß 100-(17+40) = 43% der ursprünglich vorhandenen Brücken durch Hydrolyse geöffnet wurden. Es ist ersichtlich, daß der Anstieg des Wassergehalts des verwendeten Dimethylformamids im Vergleich mit dem Beispiel 1 zu einem derartigen Hydrolysegrad führt, daß das erhaltene Produkt in Methanol, THF und Äthanol heiß löslich wird. In Glycerin ist es bei 70°C in einer Menge von 80 g/l Glycerin löslich; letztere Lösung ergibt keine Ausfällung, wenn man auf Raumtemperatur zurückkehrt, und die Lösung nimmt unbegrenzte Mengen an Wasser auf.

Beispiel 4 Stabilisieren des Produkts von Beispiel 3

10 g des nach Beispiel 3 hergestellten Produkts werden in 60 ml THF gelöst, und man fügt ihnen 1,46 g HCl, d. h. 40 mÄq Säure in Form einer 38%igen wäßrigen HCl zu.

Die Öffnungsreaktion der verbleibenden 17% Epoxybrücken in dem Produkt ist bei Raumtemperatur nach 2 Stunden beendet. Man fällt anschließend das Polymere durch Einbringen der Lösung in 300 ml Äther aus.

Nach dem Trocknen liegt die Ausfällung in Form eines sehr feinen Pulvers vor.

Man stellt fest, daß in dem Pulver keine Epoxygruppen mehr vorhanden sind und daß die 17% verbleibenden, durch HCl geöffneten im Zustand von makromolekularem Chlorhydrin vorliegen.

Das Pulver ist in dem gleichen Lösungsmittel löslich, die das Produkt des Beispiels 3 lösten.

Nach 2monatiger Lagerung bei Raumtemperatur bleibt dieses Pulver löslich und ergibt kein Anzeichen einer beginnenden Vernetzung, im Gegensatz zum Produkt des Beispiels 3, das nicht ausreichend lagerungsbeständig ist.

Die Wirksamkeit des Pulvers des vorliegenden Beispiels hinsichtlich der Ultraviolettabsorption bestimmt man im Vergleich mit der von Methylcinnamat. Im Gebiet von 275-278 nm findet man für eine methanolische Lösung des Pulvers von 27 mg/l die gleiche Absorption, wie für eine Lösung von 8,6 g Methylcinnamat pro Liter Methanol.

Die Messungen der Stabilität des UV-Filters, die im Vergleich mit der von Methylcinnamat bewirkt werden, zeigen, daß sich die beiden Produkte mit der Zeit in gleicher Weise verändern.

Beispiel 5 Fixierung der Zimtsäure an ein Polymeres in wasserfreiem Milieu

In 190 g wasserfreiem THF löst man 20 g eines Glycidyl-polymethacrylats mit einem Molekulargewicht von 48 500 und einer Polydispersität von 2,4. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 19,4 g Zimtsäure und 12,1 g Triäthylamin, was 93 Mol dieser Säure und 85 Mol Amin pro 100 Mol Glycidyl-methacrylat entspricht. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 60°C gehalten.

Nach Ausfällen des Polymeren mit Äther und Trocknen des Produkts stellt man fest, daß in diesem 84% der Epoxide reagiert haben. Die Bestimmung der Zimtsäuregruppen in dem Produkt, gelöst in Methanol, durch UV bei λ = 278 nm, mit dem Absorptions-Koeffizienten des Methylcinnamats als Vergleich zeigt, daß eine Menge von 70% der Epoxide eine Zimtsäuregruppe gebunden haben.

Das Produkt ist in THF und Methanol löslich, jedoch unlöslich in Äther, Wasser oder Glycerin.

Beispiel 6 Entfernung der Epoxide aus dem Produkt des Beispiels 5

Dieser Arbeitsgang erfolgt auf zwei verschiedene Weisen an zwei verschiedenen Anteilen des Produkts.

1. 10 g Produkt, erhalten nach Beispiel 5, werden in 100 ml wasserfreiem THF gelöst, und die Lösung wird mit 50 mÄq HCl, das in Form der konzentrierten Säure zugegeben wird, versetzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten bei etwa 30 bis 40°C stehen, worauf das Polymere daraus mit Äther ausgefällt und mit diesem gewaschen wird. Anschließend an die Behandlung werden die in dem Produkt des Beispiels 5 verbliebenen Epoxybrücken insgesamt in das Chlorhydrin umgewandelt. Das so erhaltene Endprodukt ist in THF und Methanol löslich, jedoch unlöslich in Äthanol.
2. Ein anderer Anteil von 10 g des Produkts des Beispiels 5 wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 18 ml 0,73 n-H₂SO₄ (was 13,2 mÄq Säure entspricht) versetzt. Man erwärmt die Lösung 15 Minuten auf 80°C. Nach dem Abkühlen fällt man das Polymere durch Zusatz von Äther aus.
Durch diese Arbeitsweise werden sämtliche nicht geöffneten Brücken des Beispiels 5 hydrolysiert und die Gruppen ersetzt. Das resultierende Produkt wird mit Äther gewaschen und ist löslich in THF und Äthanol. Es ist unlöslich in Wasser und Glyzerin.

Es ist ersichtlich, daß die Hydroylse (2) anstelle der Chlorhydrinbildung (1) das Produkt in Äthanol löslich gemacht hat.

Beispiel 7 Die Herstellung des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Triäthylamin

Man stellt dabei fest, daß nur 16% der Epoxide des eingesetzten Glycidyl-polymethacrylats reagiert haben. Gemäß der UV-Bestimmung bei λ = 278 nm des Reaktionsprodukts haben 9% der Eingangsepoxide Zimtsäuregruppen aufgenommen.

Durch Behandlung mit HCl, wie im Beispiel 6 (1) zur Umwandlung sämtlicher verbleibender Epoxygruppe in Chlorhydringruppen, wird dieses Produkt in Äthanol löslich.

Andererseits führt die Hydrolyse mit 0,73 n-H₂SO₄ mit 6 H⁺-Ionen pro 10 Epoxybrücken, wie im Beispiel 6 (2), zu einem in Wasser löslichen Produkt.

Man ersieht so, daß mit mehr als 80% der eingangs umgewandelten Epoxygruppen in Gruppen

eine Löslichkeit in Äthanol erhalten wird, während der gleiche Anteil an Gruppen

zur Löslichkeit in Wasser führt.

Beispiel 8 Fixierung von Zimtsäuregruppen an Polyisobuten

Ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 800, bestimmt durch Tonometrie, das in Form eines Öls mit 2,1 Unsättigungen pro 1000 g vorliegt, wird mit Peressigsäure in an sich bekannter Weise epoxidiert.

Das epoxidierte Öl enthält 1,15 Epoxygruppe pro 1000 g. Zu 20 g dieses Öls, gelöst in 200 ml THF, fügt man 5,3 g trans-Methoxy zimtsäure, CH₃OC₆H₄-CH=CH-COOH, und 1,61 g Triäthylamin und hält das Gemisch anschließend 15 Stunden auf 60°C. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum vertrieben. Nach Aufnahme des Produkts in Chloroform und Waschen mit einer Lösung von Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet man die Lösung und verdampft das Lösungsmittel zur Abtrennung des gebildeten öligen Produkts. Man stellt fest, daß 80% der Epoxybrücken des Polyisobutens geöffnet wurden.

Nach einer Behandlung mit 38% HCl in THF-Lösung, wie in den vorhergehenden Beispielen, erhält das Produkt eine Methoxy zimtsäuregruppe pro 1200 g, was etwa 15 Gew.-% oder einer Gruppe pro etwa 18 Isobutengruppen entspricht.

Die maximale Lichtabsorption, bestimmt für das Produkt in einem Gemisch von 75 Teilen Hexan mit 25 Teilen Äthanol liegt in der Gegend von Wellenlängen von 306 bis 308 nm.

Beispiel 9 Fixierung der trans-p-Methoxyzimtsäure an ein Polymeres

In 200 ml wasserfreiem THF löst man 20 g des gleichen Glycidyl polymethacrylats, wie im Beispiel 5. Zu der erhaltenen Lösung, die so 130 mÄq Epoxide enthält, fügt man 130 mÄq trans-p-Methoxy zimtsäure und 52 mÄq Triäthylamin. Das Gemisch hält man 20 Stunden auf 60°C, worauf man das Polymere mit Äther ausfällt und anschließend trocknet. Die Analyse des trockenen Produkts zeigt eine Bindung der Methoxyzimtsäure an 90% der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen des verwendeten Polymethacrylats.

Dieses Produkt ist in Wasser und in kaltem Äthanol unlöslich, löst sich jedoch in letzterem in der Wärme.

Wie vorstehend im Beispiel 6 (2) beschrieben, hydrolysiert man das erhaltene Produkt mit wäßriger H₂SO₄ in Dimethylformamid. Nach dieser Hydrolyse wird das Produkt in kaltem Äthanol löslich, bleibt jedoch in Wasser ungelöst. Es ist ersichtlich, daß der Bindungsgrad von 90% p-Methoxyzimtsäure an das Polymere zu groß ist, so daß die Bildung von -OH anstelle der verbleibenden Epoxygruppen keine Löslichkeit in Wasser mehr bewirken kann.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 9, jedoch wird der Anteil des Triäthylamin-Katalysators auf ein Viertel, d. h. von 52 auf 13 mÄq verringert.

Dabei wird gefunden, daß nach Ausfällen mit Äther und Trocknung die Bindung der p-Methoxyzimtsäure 24% der ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen beträgt. Die maximale Absorption liegt bei 312 nm. Das Produkt ist in Wasser unlöslich, wird jedoch nach Hydrolyse mit wäßriger Schwefelsäure, durchgeführt wie im Beispiel 9, löslich. So konnte die Wasserlöslichkeit durch Ausbildung einer sehr viel größeren Anzahl von Hydroxylgruppen wie in Beispiel 9 erzielt werden.

Beispiel 11 Modifikation eines Methoxyzimtsäuregruppen tragenden Polymeren mit Mercaptan

Wie in den Beispielen 9 und 10 beschrieben, stellt man ein Glycidyl-polymethacrylat dar, in dem 22% der Epoxygruppen mit trans-p-Methoxyzimtsäure geöffnet sind.

20 g dieses Produkts, d. h. 86 mÄq Epoxid werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Man fügt 6,84 g, d. h. 90 mÄq Propylmercaptan und 5,6 mÄq KOH, gelöst in 7 ml Butanol zu.

Das Gemisch wird ½ Stunde auf 60°C erwärmt, nach dem Abkühlen fügt man 50 mÄq wäßrige 38%ige HCl zu, und nach ½ Stunde neutralisiert man das Medium mit Kaliumhydroxid; das gebildete KCl wird abfiltriert.

Nach dem Ausfällen des Polymeren mit Äther stellt man fest, daß sämtliche neben den Methoxyzimtsäuregruppen vorhandenen Epoxidgruppen durch das Propylmercaptan geöffnet worden sind. Die Sulfidfunktionen, die so fixiert wurden, können in Sulfoniumgruppen, Sulfoxidgruppen oder andere schwefelhaltige Gruppen umgewandelt werden. Sie gestatten die Regulierung der Löslichkeit in Wasser und der Eigenschaften der Produkte.

Beispiel 12 Bindung von Salicylgruppen an ein Polymeres

Zur Erzielung eines Ultraviolettfilters wird Salicylsäure an Glycidyl-polymethacrylat in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gebunden.

Um die Einwirkung der OH-Gruppen der Salicylsäure auf die Epoxy gruppen des Polymeren zu vermeiden, und keine Quervernetzung zu bewirken, arbeitet man derart, daß nur ein geringer Anteil dieser Säure gebunden wird. Hierzu läßt man HO-C₆H₄-COOH auf das Polymere ohne Katalysator einwirken.

In 200 ml Tetrahydrofuran rührt man 130 mÄq Salicylsäure mit 130 mÄq Epoxid in der Form von Polyglycidylmethacrylat. Nach 44 Stunden bei 60°C behandelt man das Gemisch mit 1000 ml Schwefeläther, der die verbleibende Salicylsäure löst, wobei das modifizierte Polymere ausgefällt wird. Nach dem Waschen und Trocknen enthält das Produkt noch 75% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen, während 25% davon Salicylsäure gebunden haben, unter Bildung von Gruppen

In einem Gemisch von Chloroform/Methanol 50/50, zeigt dieses Produkt eine maximale Lichtabsorption für die Wellenlänge 306 nm.
Hydrolyse:

Mit 6,6 g des wie vorstehend erhaltenen modifizierten Polymeren bewirkt man eine Hydrolyse mit wäßriger Schwefelsäure in 60 ml THF, unter Anwendung folgender Molverhältnisse: H⁺/Epoxy = 0,9 und H₂O/Epoxy = 73. Man erwärmt die Lösung während 40 Stunden auf 60°C.

Nach dem Ausfällen mit Äther und Trocknen ist das hydrolysierte Produkt in Wasser, Methanol, Äthanol und Glyzerin löslich.

Beispiel 13 Bindung eines Farbstoffs an ein Vinylpyrrolidon-copolymeres mit Glycidyl-methacrylat

Das verwendete Copolymere schließt 95 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon ein. Es wird in Dimethylformamid gelöst. Bei dem Farbstoff handelt es sich Naphtholgelb:

Man verwendet 3 Mol dieses Farbstoffs pro Mol Methacrylat, d. h. pro in dem Polymeren vorhandene Epoxygruppe. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 70°C erwärmt, worauf man das Polymere durch Einbringen der Lösung in Heptan ausfällt. Die Ausfällung ist gelb; sie ist als Pigment für kosmetische Anwendungszwecke geeignet und zeigt keine Toxizität.

Ähnliche Eigenschaften erhält man mit Eosin-Farbstoffen und Azin-Farbstoffen.

Beispiel 14 Bindung eines Diazo-Farbstoffs

Zu 6 g eines Copolymeren aus 44 Mol-% Methylmethacrylat mit 56 Mol-% Gylcidyl-methacrylat mit einem Molekulargewicht von 50 000, gelöst in 100 ml Dimethylformamid, fügt man 4,63 g des Farbstoffs der Formel

Man erwärmt das ganze 9 Stunden auf 70°C. Nach dem Abkühlen fügt man 2,9 ml einer wäßrigen 38%igen HCl-Lösung zu und läßt bei Raumtemperatur ½ Stunde stehen.

Durch Ausfällen mit Wasser erhält man ein sehr feines, rot violettes Pulver. Überschüssiger Farbstoff wird in der Soxhlet- Vorrichtung mit Wasser extrahiert. Das so erhaltene Polymere enthält 9,6% des eingesetzten Farbstoffs. In Methanol zeigt dieses Produkt eine Lichtabsorption bei g = 525 nm im Vergleich mit 500 nm des eingesetzten Farbstoffs.

Das so gefärbte Polymere ist in Wasser unlöslich. Es ergibt in Aceton einen ausgezeichneten Nagellack.

Beispiel 15 Bindung eines Farbstoffs an ein Copolymeres

Bei dem Copolymeren handelt es sich um Methylmethacrylat mit Glycidyl-methacrylat, wie im Beispiel 14 beschrieben. 5 g (entsprechend 18,6 mÄq Epoxid) davon werden in 30 ml Dimethyl formamid gelöst. Abgesehen davon werden 50 ml einer Lösung von 4,29 g Sulfazidgelb der Formel

in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt. Die beiden Lösungen werden vereint, und das Gemisch wird unter Rühren 24 Stunden auf 70°C erwärmt. Das Endprodukt wird durch Ausfällen mit Wasser isoliert. Mehrere Wäschen mit destilliertem Wasser entfernen den größten Anteil des nicht mit dem Polymeren verbundenen Farbstoffs. Diese Wäschen werden bei 70°C durchgeführt, wobei jede 45 Minuten dauert. Nach beendeter Reinigung durch methanolische Extraktion in der Soxhlet-Vorrichtung findet man, daß 12,9 g des Farbstoffs von 100 g Produkt gebunden sind; die Bestimmung erfolgt bei 370 nm.

Beispiel 16

Als Polymeres wird ein Copolymeres aus einem Mol Methylmethacrylat mit einem Mol Glycidyl-methacrylat verwendet. Sein Molekulargewicht beträgt 60 000, und sein Gehalt an Epoxidgruppen 308 mÄq pro Gramm des Produkts.

In einem Reaktor werden 35 g dieses Copolymeren, d. h. 1,33 mÄq Epoxid in 300 ml destilliertem und mit Stickstoff entgastem Dimethylformamid gelöst. Man fügt das 1,5fache des stöchiometrischen Anteils an konzentrierter HCl, d. h. 13,4 g einer wäßrigen Lösung von 38%iger HCl zu. Man läßt das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Anschließend werden die Epoxide in die Chlorhydrine umgewandelt.

Man gießt dann in den Reaktor eine Lösung von 31 g Mercapto propionsäure, die mit Natriumhydroxid neutralisiert ist (292 mÄq dieser Säure mit 292 mÄq NaOH) in 50 ml zweifach destilliertem Wasser, das mit Stickstoff entgast ist. Die Temperatur des Gemischs in dem Reaktor wird auf 75°C gebracht und 24 Stunden unter energischem Einblasen von Stickstoff bei diesem Wert gehalten.

Am Ende der Reaktion gießt man das Produkt in entgastes, sorgfältig von Sauerstoff befreites Wasser, wodurch eine Ausfällung des gebildeten Polymercaptans erfolgt. Die Ausfällung wird bis zur Entfernung von überschüssigem Carboxylat und von gebildetem NaCl mit Wasser gewaschen. Man trocknet das Produkt bei 45°C bei 1,33 mbar während 24 Stunden. Das so erhaltene Produkt ist sehr gut in Tetrahydrofuran löslich, was anzeigt, daß es keine Quervernetzungen aufweist. Seine Struktur entspricht bei statistischer Verteilung der Formel

worin y, d. h. die Einheiten der Thiolfunktion 24 Mol-% der Gesamtheit beträgt.

Das Produkt wird unter Stickstoff, vorzugsweise in der Kälte und unter Ausschluß von Licht gelagert.

Beispiel 17

Wie im Beispiel 16 geht man von 35 g des gleichen Copolymeren, gelöst in 300 ml Tetrahydrofuran, aus. Man fügt 160 mÄq Chloressigsäure und 100 mÄq Triäthylamin zu und erwärmt anschließend 30 Stunden auf 60°C. Darauf wird die Lösung auf 20°C abgekühlt und mit 200 mÄq HCl in Form einer wäßrigen 38%igen Lösung versetzt. Nach ½ Stunde wird das Gemisch in Wasser gegossen, wo es ausfällt, worauf es gewaschen und getrocknet wird. Die Polymerausfällung wird erneut in 300 ml destilliertem und mit Stickstoff entgastem Dimethylformamid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 50 ml bidestilliertes Wasser, das 292 mÄq Natrium- mercapto-propionat enthält. Man erwärmt das ganze 24 Stunden auf 75°C. Schließlich wird das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein Polymeres, das zusätzlich zu den Monomereinheiten des Beispiels 16 die nachstehende Einheit aufweist:

Die Summe der Einheiten mit einer -SH-Funktion, d. h. die Summe von y + q beträgt 34 Mol-%, wohingegen die Summe der chlorierten Einheiten, die nicht reagiert haben, 12 Mol-% beträgt.

Beispiel 18

Bei dem Ausgangspolymeren handelt es sich um Polyvinylchlorid. 2 g dieses Polymeren werden in 50 ml von Sauerstoff befreitem Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 15 ml absolutes Methanol, das von Sauerstoff befreit ist, in dem 1,34 g Natrium-mercapto-propionat gelöst sind. Man hält 22 Stunden bei 70°C.

Anschließend wird das modifizierte Polymere durch Ausfällen mit Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen, es wird durch Wäsche mit Wasser und anschließend mit Methanol gereinigt.

Das erhaltene Produkt enthält 0,7 mÄq SH pro Gramm.

Eine 50 g/l-Lösung dieses Polymeren in Tetrahydrofuran geliert, wenn man sauerstoffhaltiges Wasser zusetzt. Man macht diese Feststellung an 5 ml der Lösung, die mit 1 ml sauerstoffhaltigem Wasser (2 Volumen) versetzt werden.

Man kann die Gelbildung auch durch Zusatz einer Jodlösung in Dimethylformamid bewirken.

Beispiele 19 bis 23

Man stellt in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise Polymere her, jedoch mit verschiedenen Anteilen an Natrium-mercapto- propionat, bei verschiedenen Temperaturen, während verschiedener Reaktionsdauern. Die nachfolgende Tabelle zeigt die endgültigen Zusammensetzungen in Form der Gruppen x, y und z, der Formel (10) in Funktion der vorstehend genannten Faktoren. Die zweite senkrechte Spalte gibt die Anzahl der mMol der chlorierten Monomereinheiten z wieder, wohingegen man der 3. Spalte die entsprechende Anzahl an mMolen des verwendeten Mercaptopropionats entnimmt.

Tabelle

Es ist ersichtlich, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich wird, den Anteil der Einheiten mit -SH-Gruppen in dem Endpolymeren in gewünschter Weise zu steuern.

Beispiel 24

Anwendung des nach Beispiel 16 erhaltenen Produkts zur Entfernung von Schwermetallen.

Zu einer wäßrigen Lösung, die 1 mg jedes der Kationen Cu⁺⁺, Ni⁺⁺ und Cr⁺⁺⁺ pro l enthält, fügt man pro l 10 mg des nach Beispiel 1 hergestellten Polymercaptans und anschließend in Form einer Lösung von 10% in Tetrahydrofuran. Nach 2 Stunden Kontakt in der Lösung wird über Aktivkohle filtriert, und die verbleibenden Spuren dieser Kationen werden durch Atomabsorptions- Spektrophotometrie bestimmt.

Man findet so Cu⁺⁺ weniger als 0,01 mg/l, Ni⁺⁺ 0,02 mg/l und Cr⁺⁺⁺ weniger als 0,01 mg/l.

Es ist daraus ersichtlich, daß die Komplexbildung der drei Schwermetalle mit dem erfindungsgemäßen Polymercaptan einer mehr als 99%igen Entfernung von Kupfer und Chrom, sowie von 98% Nickel führte.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung neue organische Polymere, deren Kette aktive Gruppen, einen Hydroxyl-, Alkoxy-, Halogen-, Thiol-, Sulfidsubstituenten oder eine zweite aktive Gruppe tragen, die an ein Kohlenstoffatom in α-Stellung, bezogen auf das Kohlenstoffatom trägt, das die erste aktive Gruppe trägt.

Man stellt diese Polymeren vorteilhaft her ausgehend von Polymeren, die Epoxybrücken enthalten, die man durch Einwirkung einer kosmetisch wirksamen Verbindung öffnet.

Diese Polymeren sind insbesondere gut zum Schutz der Haut gegen Sonnenstrahlen als Cremes oder gelbildende Mittel für die Haut und für die Haare und/oder als Pigmente geeignet.

Claims

1. Organisches Polymeres, dessen Kette eine erste Sorte von Paaren von Substituenten und eine zweite Sorte von Paaren von Substituenten trägt, wobei der eine Substituent einer jeden Sorte von Paaren an ein Kohlenstoffatom und der andere Substituent an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, und wobei ein Paar von Substituenten der ersten Gruppe umfaßt:

a) eine erste aktive Gruppe, und
b) einen anderen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Alkoxy, Halogen, Thiol, Sulfid oder eine zweite aktive Gruppe,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Paar von Substituenten der zweiten Sorte gebildet wird durch:
c) Hydroxyl, und
d) einen anderen Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen, Thiol, Sulfonium, Sulfid, Amin, Ammonium, Alkyl oder Alkoxy.

2. Polymeres nach Anspruch 1, in dem die genannten benachbarten Kohlenstoffatome, die Substituenten tragen, sich direkt in der Kette des Polymeren, gegebenenfalls am Ende dieser Kette befinden.

3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die benachbarten, Substituenten tragenden Kohlenstoffatome in Seitenketten der Polymerkette befinden.

4. Polymeres oder Copolymeres vom Polyolefin-, Polyvinyl-, Polyoxyalkylen-, Polydien- oder Polysaccharidtyp, insbesondere Oligomere von Propylen oder Isobuten, die am Ende der Kette ungesättigt sind oder Polyacrylat oder Polymethacrylat, die mit Vinylpyrrolidon copolymerisiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie aktive Gruppen entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 3 tragen.

5. Polymeres mit kosmetisch wirksamen Gruppen, insbesondere Gruppen, die alicyclischen Dienonen, Zimtsäurederivaten bzw. Zimtderivaten, Galloylfettestern, p-Aminobenzoaten, Benzophenonen, Urocaninsäure, Benzyliden-Kampfer, Cyanoacryl derivaten, salicylhaltigen bzw. salicylsäurehaltigen Verbindungen und Farbstoffen bzw. färbenden Materialien angehören, dadurch gekennzeichnet, daß es die Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufweist.

6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Sorte von Paaren von Substituenten 9 bis 90% der beiden Sorten von Paaren von Substituenten ausmacht.

7. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 6 bis 80% der genannten Substituenten aus aktiven Gruppen bestehen, wobei der Rest durch Hydroxylgruppen oder durch Hydroxylgruppen und Halogene gebildet wird.

8. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß seine Kette Mercaptocarboxylgruppen trägt, die durch das Carboxyl an die Kette gebunden sind.

9. Polymercaptan nach Anspruch 8, bestehend aus einem Polyacrylat oder Polymethacrylat, das -SH-Funktionen trägt, dadurch gekennzeichnet, daß es Hydroxylgruppen in α-Stellung zu einer Carboxylgruppe oder einem Halogen trägt.

10. Gefärbtes Polymeres mit einer sulfonierten Naphthalingruppe, mit anderen Substituenten, insbesondere einem Diazosubstituenten, über ein Eosin oder eine Azinverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es der Konstitution des Anspruchs 7 entspricht.

11. Polymeres mit Zimt- bzw. Zimtsäuregruppen oder Methoxyzimt- bzw. Methoxyzimtsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es der Konstitution des Anspruchs 7 entspricht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit Epoxybrücken verwendet und diese Brücken durch Reaktion mit einer Verbindung öffnet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, in der die aktive Verbindung eine saure Funktion besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer organischen Base, insbesondere eines Triamins bewirkt.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel für das epoxidierte Polymere vorzugsweise bei 20-100°C und insbesondere bei 40-80°C während 1-30 Stunden durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Löslichkeit des Endprodukts erhält durch Umwandlung eines vorbestimmten Anteils der Epoxybrücken in -OH-Reste und gegebenenfalls -OH und Halogen.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polymercaptans nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres, das elektronegative Atome oder Gruppen trägt, mit einem Mercaptocarboxylat eines Kations behandelt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Halogen-vinylpolymeres bzw. ein halogeniertes Vinylpolymeres verwendet.