CA1163992A

CA1163992A - Polymeres a groupes actifs

Info

Publication number: CA1163992A
Application number: CA000340204A
Authority: CA
Inventors: Claude Favie; Michel Mercadier
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1984-03-20
Also published as: DE2946831C2; GB2036033B; US4435545A; DK495179A; GB2036033A; DE2946831A1; IT1164522B; US4535130A; NL7908472A; IT7927434A0

Abstract

Nouveaux polymères organiques, dont la chaîne porte des groupes actifs, un substituant hydroxyle, alkoxy, halogène, thiol, sulfure ou un second groupe actif étant attaché à un carbone en alpha par rapport à celui qui porte le premier groupe actif. La préparation de ces polymères est effectuée avantageusement à partir de polymères portant des ponts époxydes que l'on ouvre par l'action d'un composé cosmétologiquement actif. Ces polymères conviennent particulièrement bien comme protection de la peau contre les rayons solaires, comme crèmes ou gélifiants pour la peau et pour les cheveux, ou/et comme pigments.

Description

~ ~63~

L'invention se rapporte à des polymères organiques, porteurs de groupes actifs, fixés c-himiquement à la chalne du polymère, ces groupes présentant des propriétés spécifiques, notamment chromophores, tensioactives, d'échange ionique, cosmétologiques, rhéologiques, chélatantes ou autres. L'inven-tion comprend les applications des polymères pourvus de tels groupes, en particulier pour la prépara-tion de pigments, vernis, peintures, résines échangeuses d'ions, produits cosmétiques, supports-pour chromatographie d'affinité, etc.

Dans un but de simplification, la suite de la présente description se rapporte surtout à des agents cosmétiques qui illustrent l'invention, il est toutefois entendu que celle-ci est applicable à d'autres domaines, puisque, de facon analogue, les groupes cosmétologiguement actifs peuvent être remplacés par d'autres groupes actifs Depuis quelques ànnées, il existe une tendance, en cosmétologie, d'utiliser les différe~tes substances actives, non plus telles quelles, dans l'excipient approprié, mais de les fixer sur des macromolécules. La raison importante en est que la peau tend à absorber les ~if~érents composés actifs, monomères, ce qui présente l'inconvénient de soustraire une partie de ces composés à la surface de la peau où devait s'exercer leur action; d'autre part, la pénétration dans l'orga-nisme peut, dans beaucoup de cas, etre préjudiciable à la santé.
Cette pénétration peut être considérablement diminuée ou même empêchée totalement, si la substance active se présente sous la forme d'un polymère de dimensions moléculaires suEfisamment grandes. Différents polymères ont ainsi été appliqués à
cette utllisation, notamment des polyacrylates, polyméthacrylates, et leurs copolymères, notamme~- avec la vinyl-pyrrolidone, des polyoxy-alkylènes, etc. Le point important de cet art est la manière de fixer les groupes cosmétologiquement actifs sur - 1 - - .~

~ 163~
la chalne du polymere. Cela a été réalisé précédemment par l'intermédiaire de deux groupes carboxyliques conjugués.

! I

suivant le brevet français 73 Z3704 publié avec le numéro

2 197 023 ou au moyen d'un groupe imidique comme décrit dans la demande de brevet français 76 23174 publié avec le numéro 2 359 857. Cependant, cette technique demandait encore a être per~ectionnée; il faut que l'activité
des groupes concernés ne subisse pas un trop grand af~aiblisse-ment du fait de sa combinaison avec le polymare, et que le produit puisse presenter la solubilite requise pour son application.
La presente invention apporte un perfectionnement aux produits susindiqués. Elle permet, en effet, de réaliser une liaison chimique, entre les groupes actifs et la macro-molécule, tout en conservant a l'ensemble une bonne activite.
De plus, les produits suivant-l'invention peuvent etre rendus solubles ou insolubles, selon les besoins, dans l'eau ou dans des solvants organiques~ Le procéd prefére de préparation des produits suivant l'invention permet d'utiliser, en tant que mati~re premieres, des produits aisément et économiquement .
accessibles. Ce procédé rend possible la fixation facile des moléoules actives voulues, sur des chaînes de polymères; il permet, de même, l'élimination convenable de groupes indésira-bles, contrairement a ce qui a lieu dans des procédes de l'art antérieur, notamment celui qui utilise des anhydrides.
L'invention peut s'appliquer a différents types de substances, notamment a celles dont le role est le traitement des cheveux ou la protection de la peau, en particulier cremes, ! j ~ `

`

~3~92 gélifiants e-t absorbants d'ultraviolet, de meme qu'aux produits a caractère decoratif ou hygienique. C'est ainsi que l'invention /
. /
/

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:, ' r ~ , - 2a -., ~ . , .
.. . .

~ ~63992 est fort utile par exemple à la fixation d'absorbants d'U.V.
ou de colorants sur différents polymères, ces derniers com-prenant également des copolymères.
Une des applications importantes de la présente invention concerne des polymères porteurs de groupes mercaptan;
elle se rapporte plus spécialement à la production de polymères mercaptans, dans lesquels la fonction -SH se trouve dans une chaine aboutissant à un groupe carboxylique, celui-ci étant fixé à la macromolécule d'un polymère.
Des polymercaptans sont des produits industriels utilisés dans difiérentes branches, notamment pour la complexa-tion dei métaux lourds, en vue de l'élimination de ceux-ci ~
sous la forme de mercaptides, comme agents de réticulati~on des résines époxy, dans des joints de scellement, pour la composi-tion d'adhésifs, le traitement des cheveux ou fibres, en tant que résines échangeuses d'ions, etcO Vu l'utilité de ces polymères, les industriels ont imaginé différents procédés de préparation, mais la question d'un procédé à la fois économique et conduisant à des produits intéressants reste `20 ~ toujo~urs posée.~ En particulier, on connalt une méthode qui consistè à faire réagir un mercapto acide aliphatique sur un copolymère acryli~que oU méthacrylique portant des groupes époxy ~-sur des chaînons latéraux attachés à la chalne de la macro-molécule; cependant, cette technique, décrite dans le brevet US 2 992 210, conduit généralement à des produits partiellement réticulés et présentant une densité trop forte en groupes~
thiol. On a également proposé d'intLoduire des groupes -Sll dans ~es chaine$ vinyliques par l'action de l'hydrosulfure de so~iùm sur du chlorure de polyvinyle (IWATE Université, Japon), mais cette réàction est délicate à conduire et doit être effectuée dans de l'ammoniac liquide.

.
La présente invention apporte un procédé économique, : . . : . ,;

~ 1~39g2 d'exécution aisée et conduisant à des produits sont il est facile d'empêcher la reticulation spontanee, et dans lesquels on peut regler, à volonte, le nombre de groupes mercapto par macromolecule. :
En generale, les nouveaux produits, suivant l'invention, sont des polymères organiques, dont la chaîne porte un ou plu-sieurs groupes specifiques, actifs, fixes à cette chalne par des liaisons chimiques, caracterises en ce que chacune de ces liaisons intéresse un atome de carbone adjacent à un autre atome de carbone qui porte un substituant hydroxyle, alkoxy, halogène, thiol, sulfure, ou bien un second groupe actif similaire au premier. Autrement dit, les polymères, suivant : l'invention, sont caractérisés par des paires de substituants sus-indiqués en alpha l'un par rapport à l'autre, dont un au moins est un groupe spécifique actif.
Selon l'invention, le polymère peut porter, en outre, des paires de substituants en alpha l'un par rapport à l'autre, constitués par des hydroxyles, halo~ènes ou/et thiols, seuls sans ~roupes actifs.
: ~ 20 En particulier, la présente invention propose un polymère dont la cha~ne porte une première sorte de paire de - substituants et une deuxième sorte de paire de substituants, un substituant de chaque sorte de paire étant lie à un atome de carbone et llautre substituant etant lié à un atome de carbone adjacent, une paire quelconque de substituants de la première sorte comprenant, (a) un premier~group actif, et (b) un autre substituant choisi:parmi le groupe . constitué par un hydroxyle, un alkoxy, un halogène, un thiol, un sulfure et un second . groupe actif, tandis-qulune paire quelconque de substituants de la deuxième . ` ~
~` - 4 -~ ~63~92 sorte est formée par (c) un hydroxyle et (d) un autre substituant choisi parmi le groupe constitué par un hydroxyle, un halogène, un sulfonium, un sulfoxyde, un sulfur, une amine, un thiol et un alkoxy.
- Selon l'invention la première sorte de paire de . substituants peut~representer 9 à 90% des deux sorte de paires de substituants.
Selon un autre aspect, la presente invention propose un procede de preparation d'un polymère à groupes actifs tel que defini.ci-dessus, qui comprend les'etapes successives:
1) un polymere porteur de ponts epoxyde, est dissous dans un solvant organique; à la solution'resul-tante on ajoute un composé porteur des groupes ~ actifs voulus, et l'on chauffe jusqu'à ce qu'une . partie des ponts époxycliques soient ouverts avec '`' ' . ixation des groupes actis sur des atomes de : ~:
carbone de ces ponts;
~20 : 2) le polymère, ainsi.modifié, est traite par an -~
- . reactif capable d'ouvrir les ponts epoxydiques restants, de façon à fixer à leur place un hydroxyle et, en a de celui-ci, un second . . hydroxyle, un halogène, un thiol, un sulonium, un sulfoxyde, un alkoxy, un sulfure ou une amine.
La présente invention propose-aussi un procedé de préparation d'un polymère ` groupes actifs tel ~ue defini ci-dessus, qul comprend les étapes successives:
l) un polymere acrylique, vinylique ou oléfinique, porteur de ponts epoxyde, est dissous dans un ~
solvant organique; à la solution résultante on ~ -ajoute un composé porteur des groupes actifs.voulus, :.
.~ - 4a - :
. ~ .

: . . ; , . ~ ~ ~ ......... , ~ 163~9lJI
et l'on chauffe ~usqu'à ce que 9 à 90% des ponts epoxydiques soient ouverts avec fixation des groupes actifs sur des atomes de car~one de ces ponts;
2) le polymere, ainsi modi~ie, est traite par un reactif capable d'ouvrir les 10 à 91~ des ponts eposydiques restants, de façon à fixer ~ leur place un hydroxyle et, en ~ de celui-ci, un second hydroxyIe, un ha].ogène, un thlol, un alkoxy, un sulfure, une amine, un sulfonium ou un sulfoxyde.
La configuration des polymères, suivant l'invention, peut être illustree schematiquement par une chalne RR' RR' RR' où A designe le motif récurrent du polymère, les groupes R
et R' etant les substituants, deinis plus haut, attachés ..
à deux atomes de carbone adjacents. Bien entendu, la chalne peut être celle d'un copolymère:
-----AB~ -AB-----AB
- Z ou ---ABC-----ABC--~--ABC-----o~ B~et C sont d'autres motifs qui peuvent éventuellement porter aussl des radicaux RR'.

/

,,,,~ :
.: ~ :
.

__ _ _ - 4b -. . .

Dams les praduits suivant l'invention, les deux atomes de carbone adjacents, porteurs de groupes RR', peuvent faire partie de la chalne elle-même du polymère, ou bien se trouver dans des branches latérales de celui-ci. Le premier cas correspond à la configuration C C C C C C
I I ~
R R' R R' R R' tandis que le second peut être représenté par le schéma C C C

------C--C----------C--C----I--,--C--C------R Ri R R' R R' La chaîne de polymère d'un produit suivant l'invention peut être celle d'une polyoléfine, d'un composé polyvinylique, d'un polyoxy-alkylène, polydiène, polysaccharide, etc., contenant éventuellement un copolymère. Conviennent en particulier des polyacrylates, polymétl-acrylates, polypropylènes, polyisobu-tènes, etc., pouvant renfermer des copolymères, par exemple la polyvinyl-pyrrolidone. Des oligornères insaturés en bout de chalne du propène ou de l'iosbutène sont particulièrement 20~ utiles.
.
Dans le cas particulier des groupes cosmetologique-ment actifs, ceux-ci appartiennent par exemple à des composés ::
tels que dienone alicyclique, dérivés cinnamlques, oléates de galloyle, p-amino-benzoates, benzo-phénone, acide urocanique t benzylidène-camphre, dérivés cyano-acryliques, composés salicylés, différents colorants, etc. Les agents cosmétiques étant d'ailleurs-bien connus dans l'art, il n'y a pas lieu de donner ici les formules de ces nombreux composés. Un polymère suivant l'invention peut d'ailleurs porter plusieurs groupes cosmétologiquement actifs, de natures dlfférentes.-Pour fixer les ldées, on donne, ci-après, la structure dlun tronçon d'un ester polyacryllque représentant I'exemple _ 5 _ " ~ . :
,~

~ 163~92 d'un composé, dans lequel les deux atomes de carbone adjacents, substitués conformémen-t à l'invention, se trouvent dans le reste ester du polymère.

I 2 CH2 -~ CH-CH2----------CH---C=O C=O ` C=O
O O O

~CHOH ~CHOH ~CHOH (1) ~C~12 ~C 2 ~fH2 C=O Cl=O
CH C C6 4 3 ~ ` CH=CH-C6H4-OCH3 Comme on le voit, dans le premier et le troisième chainons latéraux, des deux atomes de carbone marqués d'astérisques, l'un porte ùn OH (R de la formule donnée plus haut), tandis que le second porte le reste de l'acide para-méthoxy cinnamique.

CH30-C6E14CH=CH-C-O-qui est précisément un composé cosmétologiquement actif, en ~20 ~particulier pour l'absorptlon d'U~V.; ce groupe constitue le radical R' de la formule indiquée plus haut. On peut constater, d'autre part, que, dans~le second chalnon latéral, les deux carbones en alpha sont tous deux porteurs d'hydroxyles.qui . contr~ibuent à conférer de la solubllité à la macromolécule.
.Cet exemple, non limitatif, permet de comprendre comment, suivant l'invention,~une partie plus ou moins grande des substi-tions en alpha peut etre réalisée par des groupes cosmétologique-~ ment actifs, tandis qu'une autre partie, portant des O~l, : halogènes, alkoxy ou SH,~ rend possible la modification de cartaines autres.propriétés de la molécule, et en particulierla solubilité de celle-ci. Bien~entendu, la proportion de deux groupements para-méthoxy clnnamiques pour 4 OH, dans ~ 1~3~92 l'exemple de formule ci-dessus, n'a rien de limitatif; c'est en faisant varier cette proportion que l'on peut obtenir des produits de propriétés voulues, notamment des solides insolu-bles ou des polymères solubles dans l'eau, l'alcool, la glycé-rine ou/ et autre solvant. -~
Un procédé particulièrement pratique de préparation des polymères, suivant l'invention, consiste à utiliser des polymères porteurs de ponts époxy que l'on ouvre par réaction avec un composé actif. Les groupes époxydes peuvent se trouver dans la cha;ne même du polymère ou aux extrémités de la chaîne, comme c'est par exemple le cas d'un polyisoprène époxydé ou d'un oligomère de résine époxy; ils peuvent se trouver dans un cha;non latéral, comme c'est le cas des polyméthacrylates de glycidyle ou d'un autre alkyle à fonction époxy. Dans l'un comme dans l'autre cas, on fait réagir un composé actif, par exemple cosmétologiquement, renfermant des atomes d'hydrogène réactif, avec le polymère époxydé choisi.
La réaction en jeu peut se schématiser comme suit:
~ C-C----- ~ QH~ -----C-f----- ( 2) O HO Q
~où Q représente le groupe cosmétologiquement actif.
Cette réaction, suivant l'invention, est conduite de préférence au sein d'un liquide ayant dissous le polymère - à traiter; les meilleurs rendements sont obtenus lorsqu'on opère en présence d'une base organique, notam~ent d'une tri-- amine, si le composé actif est un acide. Selon la réactivité
des corps en présence, l'opération est effectuée à une tempé-rature plus ou moins élevée, soit entre 20 et 150C, et, surtout, entre 40 et 80C~ elle prend généralement un temps de l'ordre de 1 à 30 heures.
Comme on le voit plus haut, les propriétés du polymère ; peuvent être modifiées par la nature et la proportion des radicaux .
: ' '. ' ~ 1639~2 R et ~' introduits par l'ouverture du pont époxy. Ainsi, s'il est possible de remplacer tous les groupes époxy par des restes d'un composé actif, en utilisant une proportion appropriée de celui-ci dans la réaction avec le polymère époxydé, on préfère généralement n'en fixer que sur une partie des groupes épcxy; selon une forme préférée de l'invention, les époxydes restants sont ensuite ouverts à la manière connue en soi par hydrolyse, alcoolyse ou autre réaction, de façon à introduire - à leur place des radicaux OH et, par exemple, des SH, alkoxy sulfure, amine, second OH, halogène, etc. Ainsi, dans le cas particulier de l'ouverture du pont époxydique par de l'HCl, ces ponts deviennent :
C C- - + ~ICl - ~ - -- C-C----- (3) \/ I I
o HO Cl Les groupes spéciEiques, actifs, des agents employés suivant l'invention, dans la réaction sus-indiquée, peuvent posséder un ou pIusieurs hydrogènes réactifs. Lorsque l'on désire obtenir des polymères solubles, il est préférable de se servir de groupes n'ayant qu'un seul hydrogène réactif, car la présence d'un second peut donner lieu à réticulation avec une seconde cha;ne de polymère et conduire ainsi à un composé
insoluble. Néanmolns, de telles réticulations peuvent être recherchées dans certains cas et alors l'emploi des agents cosmétologiques ou autres, à plusieurs hydrogènes réactifs, .
devient utile.
Le cas des groupements à plusieurs hydrogènes réactifs se rencontre souvent avec des colorants que l'on veut fixer sur le polymère, dans lc cadre cie la présente invention. Un ` tel cas est constltué par des colorants porteurs de deux groupes -SO3H, comme le sont par exemple de nombreux colorants diazoiques dérivés du naphtalène. Dans ces cas, il convient de bloquer, à la manière connue, un de ces ~roupes sulfoniques, ~ ~3~g2 pour faire réagir avec les ponts époxy seulement un d'entre eux.
Dans les exemples commentés plus haut, l'hydrogène réactif du groupe cosmétologiquement actif, à fixer sur le polymère, appartient à une Eonction acide. Cet hydrogène peut aussi être celui d'une amine; pour cela on peut faire agir la fonction NH2 du composé voulu~sùr le dérivé halogéné (3), indiqué plus haut : on obtient alors un produit, dans lequel la partie de la molécule à partir des astérisques de la formule (1) prend la Eorme 1() :
*CH~H ~ ( 4) - ~1H2-NH-Q
OU Q représente le groupement actif de la substance aminée utilisée. On a ainsi des polymères dont la chaine porte à
la fois des groupes aminés et d'autres groupes actifs, comme par exemple les para-méthoxy-cinnamiques illustrées par la formule (1) vue plus haut.
Dans l'application de l'invention aux polymercaptans un procédé consiste à éliminer un atome ou groupement électro-positif ou éle\ctro-négatif d'un polymère par réaction avec, respectivement, un atome ou groupement électro-négatif ou électro-positif d'un composé porteur de la fonction thiol, est carac-térisé en ce qu'un a~ome ou groupement~électro-positif à
èliminer se trouve sous la forme d`un carbox~late~
Autrement dit, le procédé suivant l'invention met en jeu une réaction qui peut être représentée, d'une façon générale, comme suit~

. .
- C C C C C C C C (4) ,,, RX + Y-Q-SH ----~ R-Q-SH + XY

où X est un atome ou groupement électro-positif ou électro-négatif, Y étant respectivement nétatif ou positif; R est un groupe organique, notamment carboxylique, qui peut ne pas _ g _ , . ' : ' ~ .
- ' ~

~ ~63992 exister lorsque X est électro-négatif, tandis que Q représente un autre groupement organique qui comprend un carboxyle, lorsque Y est électro-positif. Blen entendu, la chaine C C C
représente schématiquement une macromoléculel sans préjuger de la structure particulière de celle-ci, ni du nombre des groupes latéraux R X.
Pour illustrer cette dé~.inition, voici deux exemples non limitatifs de réactions, suivant l'invention.
----C--C--C--C---- -----C--C--C--C----- (5) Cl + NaOOC-CH2CH2SH -------~ OOC-CH2CH2-SH+NaCl La réaction (2) correspond notamment à la ~ixation de'groupes mercapto propioniques sur la chalne d'un chlo'rure de polyvinyle.

---- C----C----C----C-----------' COONa ~ Cl-CH2CH2CH2 SH

. ' (6) ------ ;~ C-- C --CC-- ~
COOCH2CH2CH2SH + NaCl cette dernière réaction peut correspondre, par exemple, à

~: ~ la fixation de groupes mercapto l-butyrique-4 sur la chalne d'un polymère acrylique ou méthacrylique. C'est aussi:le cas ' des p~lymères ou copolymères de l'acide acrilique ou métha-. crylique combinés avec une base alcaline.

Ainsi, l'invention permet.-elle la préparation de -nouveaux polymercaptans pouyant'comporter les motiEs:
--C~ ou, --C-- - ::
OOC-(CH2)n-SH ~ Coo(CH2)n-5H-où n peut varier de l à 30, sur la chaine d'un polymère'.
~ Dans une forme d'execution.particulière de l'in-- ' .
vention, le procédé est conduit de telle manière que le groupement porteur de la fonction mercapto soit attaché ~à un ~ ~63~92 atome de carbone en alpha d'un autre atome de carbone substi-tué par un hydroxyle; la présence des -OH , ainsi réalisée en alpha du groupe portant le -SH, permet d'agir sur la solu-bilité du produit dans l'eau et des solvants organigues;
elle rend en même temps possible la modification de la balance hydrophile-lipophile du produit dans le sens voulu.
Cette forme d'exécution peut être réalisée a~ec des polymères renfermant des groupes époxy que l'on ouvre d'abord au moyen d'un réacti~ susceptible de ixer un atome - 10 ou groupe électro-négatif, tel que par exemple halogène, sulfo, dithiophosphorique, ou autre, sur le polymère et de traiter ensuite le dérivé obtenu par un mercapto carboxylate d'un cation minéral ou organique. Des polymères convenant particulièrement bien à une telle réaction sont des poly-acrylates ou polyméthacrylates d'alkyle, à groupes époxy;
pratiquement, il est avantageux d'employer des copolymères d'acrylates ou méthacrylates de méthy~le, éthyle, etc., avec des acrylates ou méthacr~lates de glycidyle ou des homologues du glycidyle.
A tltre d'exemple, voici la formule d'un motif du copolymère 50/50 de méthacrylate de méthyl avec du méthacrylate de glycidyle.

-----CH -C---~ CH2-C ------- (7) COOCH3 COOCH2-C\-cH2 O
Par-l'action d'un réacti approprié, notamment HCl aqueux, le pOll~ époxydique est ouvcrt pour donllcr dcs groupcs --CH~--fH2 (8) O~l Cl Gonformément à l'inventionr on fait réagir le polymère ainsi traité avec du mercapto carboxylate de base organique -- 1 1 -- .

~ ~6399~
ou inorganique, par exemple du mercapto propionate de sodium HS-CH2-CH2COONa, ce qui conduit à l'élimination du NaCl et à
la transformation des groupes (5) en -CH---CH
I 1 2 (g) Le procédé suivant l'invention peut être réalisé
à des tempérabures variables, de préférence comprises entre 20 et 100C, au sein d'un solvant approprié. La durée de la réaction dépend naturellement de la nature des réactifs et de la température : elle est le plus souvent comprise entre 5 et 30 h. Pendant la préparation et la conservation du produit, des précautions sont prises pour éviter tout contact avec l'air, car les thiols polymères sont très sensibles à
l'action de l'oxygène.
- Dans l'e~emple des formules (7) à (9) plus haut, on a raisonné sur un copolymère d'une mole de méthacrylate de méthyle, qui ne prend pas part à la réaction, avec une mole de méthacrylate de glycidyle dont le groupe époxy réagit avec le mercapto carboxylate utilisé; cependant, selon les propriétés recherchées, en particulier suivant le nombre de fonctions ; -SH que l'on désire introduire dans la macromolécule, on emploie des copolymères renfermant des proportions variables de méthacrylate de glycidyle par rapport à celui de méthyle.
D'autre part, pour un copolymère donné, on peut faire varier la proportion des ponts époxydiques ouverts et la proportion de mercapto carboxylate correspondant, utilisé.
L'invention est~illustrée par les exemples non limitati~s qui suivent.

Fixation de groupes cln~amiques sur le copolymère de méthacrylate de méthyle avec du méthacrylate de glycidyle.
Le polymère utilisé résulte de la copolymérisat~on - :

. , ~ 163~9~
d'une mole de méthacrylate dè méthyle avec une de méthacrylate de glycidyle; sa masse moléculaire est de 50 000, et sa teneur en groupes époxy est de 3,7 milli-équivalents par gramme.
15 g de ce copolymère sont dissous dans 150 ml de diméthylformamide distillé, renfermant 1,17 g d'eau (130 m.
éq.). A cette solution, on ajoute 10,2 g (0,0688 mole) d'acide ; cinnamique C6H5CH = CH~COOH et 6,9 g (0,0681 mole) de triéthyl- -amine, et l'on porte la température à 80C; le mélange est maintenu à cette température pendant 20 heures.
La réaction d'ouverture des ponts époxydes du polymère par l'acide cinnamique est suivie, au cours de l'opération, par spectrographie ultraviolette. On constate avec le temps un glissement du maximum d'absorption depuis la valeur de 267 nm jusqu'à 276 nm, cette dernière valeur correspondant à l'ester cinnamique formé.
La réaction terminée, le produit est versé lentement, sous agitation, dans 750 ml d'éther sulfurique, ce qui donne , . . .
lieu à une précipitation; le produit: est repris par un minimum de diméthyl formamide et la solution obtenue est à nouveau précipitée à i'éther. On obtient ainsi une poudre blanche, , ~très fine, soluble dans le méthanol et dans l'éthanol à chaud, mais insoluble dans l'eau, la glycérine, l'huile d'olive et d'huile de soja.
Le dosage des époxydes restants indique que le taux d'ouverture de ces derniers fut de 80~. L'analyse par U.V.
de l'ester cinnamique présent - avec comme référence le cinna-mate de méthyle - donne 48% pour la proportion des époxydes ouv~rts par l'acide cinnamique; on peut donc attribuer l'ouver-ture de 80-48-32% des ponts à la réaction d'hydrolyse. Afin ~d'ouvrir les 20-~ des groupes époxy restants, on dissout 10 g de produit obtenu dans 50 ml de tétrahydrofurane (THF) auxquels on ajoute 1,5 ml d'HCl aqueux renfermant 0,457 g .

~ 163~g~ .
HC1 (12,5 m.éq.). Le mélanye est laissé au repos à la tem-pérature ambiante, pendant 30 minutes, après quoi, on procède à la précipitation à l'éther; cette purification est renouvelée par redissolution du précipité dans un minimum de THF et une nouvelle addition d'éther.
La poudre, obtenue après séchage, est soluble dans du méthanol et dans de l'éthanol; elle est insoluble dans l'eau et dans la ylycérine.

Préparation d'une poudre insoluble dans I'alcool.
5 g de la poudre très ine, obtenue dans l'exemple 1, renfermant encore 20% d'époxydes, c'est-à-dire non encore traitée par ~ICl, sont placés dans 20 ml d'éther sulfurique, et l'on ajoute 5 ml de diamino-l,~ butane; le tout est chauffé
à reflux, sous agitation vigoureuse, pendant 3 heures. Au terme de cette réaction, la poudre est lavée plusieurs fois à l'eau distillée à 60C. Après séchage, cette poudre, dont la grosseur des grains est de l'ordre du micron, se révèle insoluble dans l'éther, l'éthanol, l'eau et la glycérine;
elle convient à la préparation de compositions antisolaires, à base de particules solides.

~- - Les opérations sont les mêmes qu'à l'exemple 1, mais la solution de polymère contient une plus grande quantité

dieau 20g de polyméthacrylate de glycidyle, de masse molaire .
48 500, sont dIssous dans 190 ml de diméthylformamide d}stillé, renfermant 1,43 g d'eau (160 m. éq ~ La solution est addItionnée de 19,4 g-d'acide cinnamique et de 13,2 g de triméthylamine Après 20 heures à 80C, la solution est versée dans 900 ml d'éther: le polymère précipite sous la forme boueuse qui, après séchage, se désagrège en poudre fine.
Le taux d'époxyde restant dans cette poudre est cle 17%, ~ ~63~2 tandis que 40~ des époxydes initiaux ont été ouverts par l'acide cinnamique, comme l'indique le dosage U.V. avec, comme coefEicient de référence, celui du cinnamate de méthyle. Il y a donc lieu d'admettre que le reste, c'est-à-dire 100-(17+40)=43% des ponts initiaux ont été ouverts par hydrolyse. On voit que l'augmentation de la teneur en eau du diméthylformamide utilisé, par rapport à
l'exemple 1, entralne un taux d'hydrolyse, tel que le produit obtenu devient soluble dans les méthanol, THF et l'éthanol à chaud.
Dans la glycérine, il est soluble à 70C, à raison de 80 g/l de glycérine; cette dernière solution ne précipite pas lorsqu'on revient à la température ambiante et la solution accepte des quan-tités non limitées d'eau.

Stabilisation du produit de l'exemple 3.
10 9 du produit, préparé suivant l'exemple 3, sont mis en solution dàns 60 ml de THF et on leur ajoute 1,46 g HCl, soit ~0 m. éq. d'acide, sou5 la forme d'HC:L aqueux à 38~.
La réaction d'ouverture des 17% de ponts époxy restants, dans le produit, est complète au bout de 2 heures, à la -température ambiante. On précipite alors le polymère par l'introdu~tion de sa ~ solution dans 300 ml d'éthèr.
Après séchage, le précipité se présente sous la forme d'une poudre extrêmement fine.
On constate qu'il n'y a plus de groupes époxy dans cette poudre, et les 17% restants, ouverts par l'action de l'HCl, sont à I'état de chlorhydrlne macromoléculaire.
La poudre est soluble dans les mêmes solvants qui dissol-vaient le produit de 1'exemple 3.
Après 2 mois de stockage à la température ordinaire, cette poudre reste soluble et ne donne aucun signe de réticulation c~om-mencante, contrairement au produit de l'exemple 3, qui n'est passuffisamment stable à la conservation.

:

`~
~ ~63~9~ .

L'efficacité de la poudre du présent exemple, au point de vue de l'absorption de l'ultra-violet, est déterminée compara-tivement avec celle du cinnamate de méthyle; dans la zone de 275-278 nm, on trouve pour une solution méthanolique de la poudre, à 27 mg/l, la même absorption qu'avec une solution de 8,6 mg de cinnamate de méthyle par litre de méthanol.
Les mesures de stabilité du filtre d'U.V., effectuées comparativement avec celle du cinnamate de méthyle, montrent que les deux produits évoluent de la même facon avec le temps.

Fixation de l'acide cinnamique sur un polymère en milieu anhydre.
Dans 190 g de l'HF anhydre, on dissout 20g d'un polymétha-crylate de glycidyle de masse molaire 48 500 et de polydispersité
de 2,4~ A la solution obtenue, on ajoute 19,4 g d'acide cinnamique et 12,1 g de triéthylamine, soit 93 moles de cet acide et 85 moles d'amine pour 100 moles de méthacrylate de glycidyle. Le m~lange est maintenu pendant 20 heures à 60C~ ~près précipitation du polymère par de l'éther et séchage du produit, on trouve que dans ce dernier, 84~ des époxydes ont réagi. Le dosage des groupes cinnamiques dans le produit, en solution dans du méthanol, par U.V. à ~= 278nmj avec le coefficient d'absorption du cinnamate de méthyle comme référence, indique un taux de 70~ pour les époxydes ayant fixé un groupe cinnamique.
.
Le produit est soluble dans le THF et dans le méthanol, mais insoluble dans l'éther, l'eau ou le glycérol.

; Suppression des époxydes du produit de l'exemple 5.
Cette opération est effectuée de deux manières différentes sur deux portions distinctes de produit.

(1) - lOg de produit, obtenu selon l'exemple 5, sont dis sous dans 100 ml THF anhydre, e-t la solution est additionnée de ~ ~Ç3ti92 50 m.éq. HCl ajouté sous la Eorme d'acide concentré. La solu-tion est laissée au repos durant 30 minutes à environ 30 à 40 C
après quoi, le polymère en est précipité à l'étheretlavé avec ce dernier.
A la suite de ce traitement, les ponts époxy, qui sub-sistaient dans le produit de l'exemple 5, sont intégralement transformés en chlorhydrine. Le produit ~inal, ainsi obtenu~ est soluble dàns le THF et dans le méthanol, mais insoluble dans l'éthanol.
(2) - Une autre portion de 10g du produit de lIexemple -5 est dissoute dans 100 ml de diméthyl-formamide et additionnée de -~
18 ml de SO4H2 à 0,73 N (soit 13,2-m.éq. d'acide). On chauffe la solution à 80C, pendant 15 heures; après refroidissement, on précipite le polymère par l'addition d'éther.
Par cette opération, tous les ponts, non ouverts dans l'exemple 5, ont subi l'hydrolyse et remplacement des groupes.

~C--C par -C--C-\/ I I
O OH OH
~e produit résultant, lavé à l'éther et séché, est soluble dans~
du THF et dans d`e l'éthanol; il est insoluble dans l'eau et le glycéroI. On voit que l'hydrolyse (2) au lieu de la chlorhydri-nation (1~ a rendu le produit soluble dans l'éthanol.

La préparation de l'exemple 5 est répétéeI mais sans addition de triéthylamine.
On constate alors-que 16% seulement des époxydes du polyméthacrylate de glycidyle mIs en oeuvre ont réagi~ D'après le dosage par U.V. à A= 278 nm du produit de réaction, 9~ des époxydes initiaux ont retenu des groupes cinnamiques.
Traité à HCl, comme dans l'exemple 6 (1), pour trans~ormer tous les ponts époxy restants en groupes chloLhydrine, ce produit devient soluble dans l'éthanol.

, . .
,, ~ 163'~92 D'autre part, l'hydrolyse avec du H2SO4 0,73 N, avec 6 ions H pour 10 ponts époxy, comme dans l'exemple 6 ~2), conduit à un produit soluble dans l'eau.
Ainsi voit-on qu'avec plus de 80% des époxydes initiaux transformés en groupements -C----C- on obtient la solubilité dans I
Cl OH

l'éthanol, tandis que la même proportion de groupemen-ts -C----C-I
- OH OH
procure la solubilité dans l'eau.

Fixation de groupes cinnami~ues sur du polyisobutène.
Un polyisobutène de masse moléculaire 800, déterminée par tonométrie, se présentant sous la forme d'une huile à 2,1 insa-turations pour 1 000 g, est soumis à l'époxydation par de l'acide peracetlque, a la maniere connue en sOl.
L'huile époxydée renferme 1l15 groupes époxy pour 1000 9.
A 20g de cette huile, dissoute dans 2t)0 ml THF, on ajoute 5,3g d'acide trans méthoxy-cinnamique, CH3OC6H4-CH=CH-COOH, et 1,61 9 de triéthylamine, puis le mélange est maintenu à 60C pendànt 15 ~ .
heures.` Ensuite, le solvant est chassé sous vide. Après reprise `20 du produit au chloroEorme et lavage avec une solution de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, jusqu'à neutralite, on sèche la solution et l'on évapore le solvant pour~séparer~le produit huileux, formé.
On constate alors que 80% des ponts époxy du polyisobu-tène ont été ouverts.
Après traitement par HCl~à 38% en solution THF - comme ` dans les~exemples précédents - le produit contient 1 groupe méthoxy-cinnamique pour 1200 g, soit environ 15~ en poids, ou 1 groupe pour environ 18 motlfs isobutène.
L'absorption~maximale de la lumière, déterminée pour ~le prodult dans un mélange de 75 parties d'hexane avec 25 parties d'éthanol, se situe aux aIentours des longueurs d'onde 306 à 308 nm.
,..:

,.

:

~ ~63'392 Fixation de l'acide trans-paraméthoxy cinnamique sur un polymère.
Dans 200 ml de THF anhydre on dissout ~0g d~ même poly-méthacrylate de glycidyle que dans l'exemple 5. A la solution obtenue, qui con-tient ainsi 130 m. éq. d'époxydes, on ajoute 130 m.
éq. d'acide trans-paraméthoxy cinnamique et 52 m.éq. de triéthyla-mine. Le mélange est maintenu à 60C durant 20 heures, après quoi le polymère est précipité à l'éther, puis séché. L'analyse du produit sec indique la fixation de l'acide méthoxy cinnamique sur 90% des groupes époxy initiaux du polyméthacrylate employé.
Ce produit est insoluble dans l'eau et dans c~e l'éthanol froid, mais se dissout dans ce dernier à chaud.
A la manière décrite sous (2) de l'exemple 6, on hydrolyse le produit obtenu avec du H2SO4 aqueux au sein de diméthylformamide.
Après cette hydrolyse, le produit devient soluble à l'éthanol froid, mais il reste indissous dans l'eau. On voit donc que le taux de fixation de 90% de l'acide p.méthoxy cinnamique sur le polymère est trop élevé pour que la formation des -OH, à la place des groupes époxy restants, puisse procurer la solubilité dans l'eau.

~Les opérations sont les mêmes qu'à l'exemple 9, sauf - que la proportion de catalyseur, trléthylamine, est réduite au quart, c'est-à-dire ramenée de 52 à 13 m.éq. On trouve alors, après la précipitation à l'éther et le séchage, un taux de fixation .. : .
de l'acide p. méthoxy cinnamique de 24% des groupes époxy initiaux.~
~Le maximum d'absorp~ion se situe à 312 nm. Le~produit est insoluble dans l'eau, mais il y devient soluble après l'hydrolyse sulfurique, aqueuse, effectuée comme dans l'exemple 9. Ainsi, la solubilité
dans l'eau a pu être obtenue par la création d'un nombre d'hydro-xyles beaucoup plus grand que dans l'exemple 9. - ~

~ 16~99~

Modification au mercaptan d'un polymère porteur de groupes méthoxy cinnamiques.
~ la manière, décrite dans les exemples 9 et 10, on prépare un polyméthacrylate de glycidyle dont 22% de groupes époxy sont ouverts par de l'acide trans- p.méthoxy cinnamique.
20g de ce produit, soit 86 m.éq. d'époxyde sont mis en solution dans 200 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 6,84g, c'est-à-dire 90 m. éq., de propylmercaptan et 5,6 m.éq. de KOH dissoute dans 7 ml de butanol.

Le mélange est chauffé à 60C pendant 1/2 heure; après refroidissement, on ajoute 50 m.éq. d'HCl aqueux à 38~ et - au bout d'une demi heure - on neutralise le milieu avec de la potasse; le KCl formé est séparé par filtration.
Après précipitation du polymère à l'éther, on constate que presque tous les groupes époxydes, préexistants à côté des groupes méthoxycinnamiques, ont été ouverts par le propyl-mercaptan.
Les f~nctions sulfure, ainsi fixées peuvent être transformées en sulfonium, sulfoxyde ou autre groupe au soufre; elles permettent de régler la solubilité dans l'eau et les propriétés des produits.

~ Fixation de groupes salicyliques sur un polymère.
,. . .
` En vue de` l'obtention d'un filtre d'ultra-violet, on a fixé~de l'acide salicylique sur du polyméthacrylate de glycidyle,~
le même que dans l'exemple S.
Afin d'éviter l'action de l'OH de l'acide salicylique sur les groupes époxy du polymère, et ne pas laisser se produire ~ ~-une ~réticulation, on opère de façon à ne fixer qu'une proportion~
mineure de cet acide. Pour cela, on fait réagir ~IO-C6H4-COOH sur le polymère en l'absence de catalyseur.

Dans 200 ml de tétrahydrofuranne on fait agir 130 mOéq.
d'acide salicylique avec 130 m.éq. d'époxyde pris sous la forme ~1639~ ~

de polyméthacrylate de glycidyle. Après 44 heures à 60C, le mélange est traité par 1000 ml d'éther sulfurique qui dissout l'acide salicylique, restant, tout en faisant précipiter le polymère modifié. Lavé et séché, ce produit renferme encore 75~ de ses .
époxydes initiaux, tandis que 25~ de ceux-ci ont fixé de l'acide salicylique pour donner des groupes f c Dans un mélange chloroforme/méthanol 50/50, ce produit présente un maximum d'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 306 nm.
Hydrolyse.
Sur 6,6 g du polymère modifié, obtenu comme indiqué
plus haut, on eEfectue l'hydrolyse à l'acide sulfurique aqueux, dans 60 ml de TIIF, avec les rapports molaires: H /époxy = 0,9 et ~I2O/époxy = 73. La solution est chaufEée, à 60C pendant 40 heures.
Précipité à l'éther et séché, le produit hydrolysé est soluble dans I'eaur le méthanol, l'éthanol et le glycérol.

-20 ~ Fixation d'une matière colorante sur un copolymère de vinylpyrrolidone avec du méthacrylate de glycidyle.
; Le copolymèr~e utilisé renfèrme 95% en poids de poly-vinylpyrrolidone. Il est dïssous dans du diméthylformamide.
Le colorant est le Jaune~naphtol:
OH

H03 S~,

3 moles de ce colorant sont employées par mole de méthacrylate, c'est-à-dire par groupe époxy présent dans le polymère. Le mélange :
-21- ~

.

3~.t3~ :

est chauffé à 70C durant 5 heuresi après quoi on précipite le polymère par introduction de la solution dans de llheptane. Le précipité est jaune; il convient comme pigment pour utilisations cosmétologiques, ne présentant aucune toxicité.
Des propriétés similaires sont obtenues avec des colo-rants éosiniques et aziniques.

Fixation d'un colorant diazoique.
A 6g de copolyrnère de 44 mole % de méthacrylate de méthyle avec 56 mole ~ de méthacrylate de glycidyle, de masse ;10 molaire 50 000, dissous dans 100 ml de diméthyl-formamiùe, on ajoute 4,63 g de colorant 491/CB/I (dénomination commerciale) de formule OH 2 O2N ~ o ~ N=N ~ ~

~,, ~ ' ' Le tout est chauffé à 70C durant 9 heures; après refroidissement on ajoute 2,9 ml de solution aqueuse à 38~ d'HCl et on laisse au repos, à la température ambiante, pendant 1/2 heure.
Par préCipitation à l'eau on obtient une poudre rouge-violet~ très fine. L'excès de colorant est extrait au soxhlet au moyen de l'eau. Le polymère, ainsi obtenu, contient 9,6~ du colo-rant initial; dans du méthanol, ce produit présente une absorption de la lumière à ~= 525 nm, contre 500 nm pour le colorant initial.

Le polymère, ainsl coloré, est insoluble dans l'eau; il donne~, dans 1'acétone,~ un excellent vernis à ongles.

Fixation d ! un colorant sur un copolymère.
Le copolymère est celui de méthacrylate de méthyle avec 163'392 le méthacrylate de glycidyle, dont il est question dans l'exemple 14. 5 g (soit 18,6 m.éq. époxyde) en sont dissous dans 30 ml de diméthylformamide. D'autre part, on prépare 50 ml d'une solu-tion, dans ce même solvant, de 4,29 g de Jaune sulfacide 5 R.L.

~ lumière de formule : ~N02 S03Na 02N <~ ~>--NH ~ NH ~

L,es deux solutions sont réunies, et leur mélange est chauffé, sous agitation, durant 24 heures à 70C.
Le produit final est isolé par précipitation, à l'eau.
~ . . .
; - Une série de lavages à l'eau distillée élimine la plus grande partie du colorant non combiné avec le polymère; ces lavages sont effectués à 70C chacun durant 45 minutes. Après une purifica-tion parachevée par extraction méthanolique au soxhlet, on trouve 12,9 g de colorant fixé par 100 g de produit; le dosage est effectué
:
à 370 nm.

Le polymère employé est un oopolymère d'une mole de méthacrylate de méthyle avec une mole de méthacrylate de glycidyle;
,: . . . -~20~ sa masse molaire est de 60 000 etsà teneur en groupes époxydes de-~` 3,8 m. éq. par gramme de produit.
~ Dans un réacteur, 35 g de ce copolymère, c'est-à-dire 133 m.éq. d'époxydej sont~mis en solution dans 300 ml de diméthyl formamide distillé et dégazé à l'azote. On aJoute 1,5 fois 1?
proportion stoechiométrique de HCl concentré, soit 13,4 g d'une solutlon aqueuse à 38% de HC1. Le~mélange est laissé au repos, à la température ambiante, pendant l h. Les~époxydes sont ainsi transformés~en chlorhydrines.
On verse alors dans le réacteur une solution de 31 g ~
d'acide mercapto propionique neutralisé par la soude (292 m.éq. de cet acide avec 292 m.éq. NaOH) dans 50 ml d'eau bi- dlstillée, .. :

... . .

~ 163'~92 dégazée à l'azote. La température du mélange dans le réacteur est portée à 75C, et maintenue à cette valeur pendant 24 h, sous un énergique barbotage d'azote.
A la fin de la réaction, on verse le produit dans de l'eau dégazée, bien privée d'oxygène, ce qui a pour effet la pré-cipitation du polymercaptan formé; le précipité est lavé à l'eau jusqu'à élimination du carboxylate excédentaire et du NaCl formé.
Le séchage du précipité est effectuée à 45 sous 1 mm de Hg, en 24 h; le produit, ainsi obtenu, est parfaitement soluble dans du tétrahydrofuranne, ce qui prouve qu'il est exempt de réti~
culation. Sa structure, à distribution statistique, répond~à la formule ~ 1 ~13 1 f~'3 CH2 C~ CH2~ C ~ ~CH~2~ C

L lo ,~3 ~ X ~ I =o ~ Y r=u ~ z fH2 H2-CH20H-CH2Cl CH OH

dans laquelle y,~ctest-à-dire les motifs à fonction thiol, consti-2 tue 24% molaire de l'ensemble.
Le produit est conservé sous azote, de préférence à Eroid .
et à l'abri de la lumière.
E~EMPLE 17 Comme dans l'exemple 16, on part de 35 g du même co-polymère dissous dans 300 ml de tétrahydrofuranne. On lui ajoute 160 m.éq. d'acide chloracétique et 100 m.éq. de triéthylamine, puis on chauffe à 60 C pendant 30 h; la solution est ensuite re-froidie à 20C et additionnée de 200 m.éq. d'HCl pris sous la forme d'une solution aqueuse à 38%. ~près une demi heure; le mélange ?
est versé dans l'eau où il précipite, puis est lavé et séché.
Le précipité de polymère est redissous dans 300 ml de .

- ., . ~,,, :. ~

~ 1~3~92 diméthylformamide dlstillé et dégazé à l'azote. A la solution obtenue on ajoute 50 ml d'eau bidistillée renfermant 292 m.éq. de mercaptopropionate de sodium. Le tout est chauffé à 75C, pendant 24 h. Le produit est ensuite traité comme dans l'exemple 1. ON
trouve alors dans le polymère, en plus des motifs monomériques de l'exemple 16, l'unité ci-dessous.

~/- C112- C J 'q (11) ~ COOCH2CH-CH200C-CH2-ooc-cIl2cH2-s~l :
\ OH
La somme des unités portant une fonction -SH, c'est-à-dire la somme de y + q, est de 34~ molaire, tandis que la somme des unités chlorées, n'ayant pas réagi, représente 12~ molaire.

Le polymère de départ est du chlorure de polyvinyle:
2 g de ce polymère sont dissous dans 500 ml de diméthylformamide désoxygéné; à cette solution, on ajoute 15 ml de méthanol absolu, désoxygéné, ayant dissous 1,34 g de mercapto propionate de sodium, le tout est maintenu à 70C pendant22 h.
:: :
~ Au bout de ce-temps, le polymère modifié est récupéré~ ~ -``~20~ par précipitation dans l'eau sous atmosphère d'azote; il est pu-;
r`ifié par lavage à l'eau, puis au méthanol.
Le produit obtenu contlent 0,7 m.éq. SH par gramme.
La solution de ce polymère dans du tétrahydrofuranne à
- 50 g/l se gélifie lorsqu'on lui ajoute de l'eau oxygénée; cette constatation est faite sur 5 ml de la solution additionnée de 1 ml d~'eau oxygénée à 2 volumes. ~ ~
:
On peut également produire la gélification par l'addition d'une solution d'iode dans du diméthylformamide.
EXEMPLES 19 à 23 - Dçs polymères sont préparés à la manlère décrite dans l'exemple 16, mais avec des proportions de mercapto propionate de ~ 1~3t392 sodium variables, à dlfférentes températures et durées. Le tableau ci-après indique les compositions finales en les motifs x, y et z de la formule (10), en fonction des facteurs sus-indiqués. La deuxième colonne verticale donne le nombre de millimoles d'unités monomériques chlorées z, tandis que dans la 3ème colonne, on porte le nombre correspondant de millimoles de mercapto pro-pionate utilisées.

TABLEAU
¦ Ex. m.moles m.moles mer- C Temps Composition finale ~ ;

I n Z capto pro~ h molaire %
pionate x z Y
_........................ _ _ _ _ ~ ' 19 3,5 3,5 40 20 51,8 44,14,0 3,5 7,0 ll ll 51,9 40,87,3 21 7,0 ll 60 ll 51,8 42,06,2 22 3,6 3,6 80 22 ll 29,618,6 23 7,2 _ " ll 24 51,9 37,011,1 _ ~ _ __ . ..
On voit que le procedé suivant l'invention permet de réyler à volonté la proportion des unités à groupes -SH t dans le polymère final.
EXE~IPLE 24 Application du produit obtenu suivant l'exempLe 16 à
l'élimination de métaux lourds.
- A une solution aqueuse, renEermant 1 mg de chacun des cations Cu , Ni et Cr par litre, on ajoute par litre I0 mg de polymercaptane préparé suivant l'exemple 1, puis sous la` forme d'une solution à 10~ dans du tétrahydro~uranne. Apres 2 heures ~de contact dans la solution filtrée sur du charbon actif on dose les traces restantes de ces cations par spectrophotométrie ~; .
d'absorption atomique.

On y trouve alors: CU moins de 0,01 mg~l, Ni 0,02 mg/l et Cr~+~ moins de 0,01 mg/l~

~ lB3992 Il en résulte que la complexation des trois metaux lourds par du polymercaptan, suivant l'invention, a permis d'éli-miner plus de 99~ de cuivre et de chrome, ainsi que 98~% de nickel.

~ ' : ` :

; ' ' ' - .

.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Polymère dont la chaîne porte une première sorte de paire de substituants et une deuxième sorte de paire de substituants, un substituant de chaque sorte de paire étant lié à un atome de carbone et l'autre substituant étant lié à
un atome de carbone adjacent, une paire quelconque de substituants de la première sorte comprenant, (a) un premier group actif, et (b) un autre substituant choisi parmi le groupe constitué par un hydroxyle, un alkoxy, un halogène, un thiol, un sulfure et un second groupe actif, tandis qu'une paire quelconque de substituants de la deuxième sorte est formée par (c) un hydroxyle et (d) un autre substituant choisi parmi le groupe constitué par un hydroxyle, un halogène, un sulfonium, un sulfoxyde, un sulfur, une amine, un thiol et un alkoxy.

2. Polymère suivant la revendication 1, dans lequel les atomes de carbone auxquels les substituants, sont liés se trouvent dans la chaîne même du polymère.

3. Polymère suivant la revendication 1, dans lequel les atomes de carbone, porteurs de substituants, se trouvent dans des branches latérales de la chaîne du polymère.

4. Polymère suivant la revendication 1, dans lequel la première sorte de paire de substituants représente 9 à 90%
des deux sortes de paires de substituants.

5. Polymère suivant la revendication 4, dans lequel ladite deuxième sorte de paires de substituants est formées par deux hydroxyles ou bien par un hydroxyle et un halogène.

6. Polymère suivant la revendication 1, dans lequel le premier groupe actif est un reste d'une diénone alicyclique, de l'acide cinnamique, de l'acide méthoxy-cinnamique, d'un ester gras de galloyle, d'un p-aminobenzoate, d'une benzophénone, de l'acide urocanique, de benzylidène-camphre, de compose cyano-acrylique, de l'acide salicylique ou d'une matière colorante à
groupe arylique sulfoné.

7. Polymère suivant la revendication 1, dont le premier groupe actif est un reste mercapto-carboxylique attache à la chaîne du polymère par le carboxyle.

8. Polymère suivant la revendication 1, dont le premier groupe actif est un naphtalène sulfone porteur d'un diazoïque.

9. Polymère suivant la revendication 7 ou la reven-dication 8, constitue par un polyacrylate ou polyméthacrylate, dans lequel ladite deuxième sorte de substituant est constituée par un hydroxyle et un halogène.

10. Polymère suivant la revendication 4, dans lequel l'autre substituant de la paire de substituants de la première sorte est un hydroxyle.

11. Polymère suivant la revendication 10, dans lequel ladite deuxième sorte de paires de substituants est formées par deux hydroxyles ou bien par un hydroxyle et un halogène.

12. Polymère suivant la revendication 11, dans lequel le premier groupe actif est un reste d'une diénone alicyclique, de l'acide cinnamique, de l'acide méthoxy-cinnamique, d'un ester gras de galloyle, d'un p-aminobenzoate, d'une benzophénone, de l'acide urocanique, de benzylidène-camphre, de composé
cyano-acrylique, de l'acide salicylique ou d'une matière colorante à groupe arylique sulfoné.

13. Polymère suivant la revendication 11, dont le premier groupe actif est un reste mercapto-carboxylique attaché
à la chaîne du polymère par le carboxyle.

14. Polymère suivant la revendication 11, dont le premier groupe actif est un naphtalène sulfoné porteur d'un diazoïque.

15. Polymère suivant la revendication 13 ou la revendication 14, constitué par un polyacrylate ou polymétha-crylate, dans lequel les paires de substituants de la deuxième sorte sont constituées chacune par un hydroxyle et un halogène.

16. Procédé de préparation d'un polymère a groupes actifs suivant la revendication 1, qui comprend les étapes successives:
1) un polymère porteur de ponts époxyde, est dissous dans un solvant organique; à la solution résul-tante on ajoute un compose porteur des groupes actifs voulus, et l'on chauffe jusqu'a ce qu'une partie des ponts époxydiques soient ouverts avec fixation des groupes actifs sur des atomes de carbone de ces ponts;
2) le polymère, ainsi modifié, est traité par un réactif capable d'ouvrir les ponts époxydiques restants, de façon à fixer à leur place un hydroxyle et, en .alpha. de celui-ci, un second hydroxyle, un halogène. un thiol, un sulfonium, un sulfoxyde, un alkoxy, un sulfure ou une amine.

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé
en ce que la première étape, consistant à fixer des groupes actifs sur le polymère, est effectuée en présence d'une triamine, lorsque ledit composé porteur des groupes actifs possède une fonction acide.

18. Procédé suivant la revendication 16 ou 17, dans lequel le chauffage a lieu entre 40° et 80°C pendant 1 à 30 heures.

19. Procédé de préparation d'un polymère à groupes actifs suivant la revendication 1, qui comprend les étapes successives:
1) un polymère acrylique, vinylique ou oléfinique, porteur de ponts époxyde, est dissous dans un solvant organique; à la solution résultante on ajoute un composé porteur des groupes actifs voulus, et l'on chauffe jusqu'à ce que 9 à 90% des ponts époxydiques soient ouverts avec fixation des groupes actifs sur des atomes de carbone de ces ponts;
2) le polymère, ainsi modifié, est traité par un ré-actif capable d'ouvrir les 10 à 91% des ponts époxydiques restants, de façon à fixer à leur place un hydroxyle et, en a de celui-ci, un second hydroxyle, un halogène, un thiol, un alkoxy, un sulfure, une amine, un sulfonium ou un sulfoxyde.

20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé

en ce que la première étape, consistant à fixer des groupes actifs sur le polymère, est effectuée en présence d'une triamine, lorsque ledit composé porteur des groupes actifs possède une fonction acide.

21. Procédé suivant la revendication 19 ou 20, dans lequel le-chauffage a lieu entre 40° et 80°C pendant 1 a 30 heures.