DE2623456A1

DE2623456A1 - Loesungsmittelabstossende komplexe

Info

Publication number: DE2623456A1
Application number: DE19762623456
Authority: DE
Inventors: Nathaniel P Langford; Edward W Perrault
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: SE7605482L; JPS51144449A; FR2311564A1; US4066589A; FR2311564B3; ZA763025B

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, Y. St. A.

Lösungsmittelabstossende Komplexe

Die Erfindung "bezieht sich auf chemische Komplexe, die auf die Haut aufgetragen werden, um abstossende Barrieren "bzw. Schutzschichten gegenüber polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln zu schaffen. Die Erfindung "bezieht sich ferner auf lösungsmittelabstossende Komplexe, die einen IPluorkohlenstoffteil enthalten. Außerdem erfaßt die Erfindung Präparate, "bei denen die fluorkohlenstoffhaltigen Komplexe in kosmetisch geeignete Streckmittel eingearbeitet worden sind.

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Der Ausdruck "lösungsmittelabstossend", wie er hier zur Kennzeichnung der Komplexe der Erfindung benutzt wird, bezieht .ich auf die Fähigkeit der Komplexe, nach dem Aufbringen auf filterpapier ein Eindringen von vierzehn speziellen organischen !lösungsmitteln, die unten aufgeführt werden, zu verhindern.

Die lösungsmittelabstossenden Komplexe werden durch gemeinsames Vermischen einer Pluorkohlenstoffverbindung mit Säurefunktionalität oder eines Salzes davon und eines wasserlöslichen zwitterionisehen Polymerisats in einem wässrigen Medium hergestellt. Der Ausdruck "Komplex" bezeichnet einfach das Reaktionsprodukt von der Fluorkohlenstoffverbindung und dem Polymerisat, wobei die genaue chemische üatur dieses Reaktionsprodukts nicht mit Sicherheit "bekannt ist. Die im Zusammenhang mit der Erfindung benutzten Ausdrücke "zwitterionisches Polymerisat" und " zwitterionisches Monomer" beziehen sich auf innen neutralisierte Polymerisate -'und/oder im wesentlichen neutralisierte Polymerisate und Monomere, die eine saure Carboxyl at gruppe und eine basische Ammoniumgruppe enthalten. Der hier benutzte Ausdruck "Polymerisat" bezieht sich auf das Polymerisationsprodukt von einem oder mehreren verschiedenen Monomeren, und der Ausdruck "Copolymerisat" bezieht sich auf das Polymerisationsprodukt von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren.

Die wasserlöslichen zwitterionischen Polymerisate, die eine Komponente der Komplexe der Erfindung darstellen, gehören zwei

6Ö§85Ö/ i 063

- 3 - M 3702

verschiedenen Typen an. Der erste Typ besteht aus Polymerisaten, die Garboxybetaine mit der wiederkehrenden Formel

ti

- GO ^θ

Formel I

enthalten, worin R Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Me-

2 ⁷J

thacrylamid ist, E und Ήτ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis

4- 5

Kohlenstoffatomen sind, E und W Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen sind und χ und y gan^e Zahlen von 1 bis einschließlich 3 sind.

Der zweite Typ besteht aus Gopolymerisäten, die die nachfolgenden Monomeren (1) und (2) enthalten:

(1) substituierte saure Vinylmonomere der Formel

GE⁷H=GE⁸GO₂H Formel II

7 "8

worin E' Wasserstoff oder -COH ist und E Wasserstoff, Ghlor

oder -OH-, ist, und
3

(2) substituierte basische Vinylmonomere der allgemeinen Formel GH₂=CE⁶GOQ ' Formel III

worin E Wasserstoff oder -CH^ist und Q ein organischer Eest ist, der eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält. Ia diesen Copolymerisaten bleiben die sauren und basischen Funktionalitäten in der Copolymerisatstruktur erhalten und ist

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das Molverhältnis von basischem Monomeren zu saurem Monomeren 40/60 bis 70/30, mit der Ausnahme, daß, xfenn R^ -COH ist, das Molverhältnis 57/43 bis 82/18 ist.

Die Fluorkohlenstoffverbindungen, die die zweite Komponente der Komplexe bilden, reizen nicht die Haut und gehören zwei allgemeinen Typen an. Der erste Typ besteht aus sauren Verbindungen der Formel

(R_f)^d-(¥)_m-(A)_ii Formel IV

worin R^ ein einwertiger fluorierter nicht-aromatischer aliphatischer Rest mit 5 Ms 20 Kohlenstoffatomen in der Gerüstkette ist, ¥ eine mehrxrertige Bindungsgruppe ist, die frei von gunktionellen Gruppen ist, die mit Wasser reagieren, A -COH, -SO₅H, -SO₇H, -OPO₂H oder -OPO-JE₂ ist, d 1 oder 2

ist, ?

m 0 oder 1 ist, η 1 oder 2 ist mit der Ausnahme, daß,

wenn A -OPO₂H ist, m 2 sein kann, und wenn m 0 ist, d 1 ist,

0 t

sowie aus Salzen dieser Säuren.

Der zweite Typ besteht aus sauren Verbindungen der Formel

0 .

R_f-V-G

H-(G-CH₂)_p-S-R⁹-(R)_ii

_fi10 _■■■■■■ Formel V

0098 5 0/1063

— P — ri^/L/£-

9 worin ±L,, ¥, A und η üis oben aiiü-ü-bene Bedeutung haben, R^J jilkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganze Zahl ■von 2 bis 4 ist und sich auf gleiche oder verschiedene R^-W-Gruppen bezieht, sowie aus Salzen dieser Säuren. Beide Typen von jjⁿluorkohlenstoffverbindungen enthalten mindestens 40 Gew. -70 ffluor, die vom R^-Teil des Moleküls herstammen. Bei den Komplexen ist das Verhältnis von der Aminäquivalenz des zwitterionischen Polymerisats zu der Säureäquivalenz der Pluorkohlenstoffverbindung 1/1 bis I50/I.

Die fluorkohleiibtoffhaltigen Komplexe können in vielfältige kosmetisch geeignete Streckmittel eingearbeitet werden, um Hautschutzpräparate zu ergeben.

Die allgemeine Klasse von wasserlöslichen zwitterionischen Polymerisaten, die zur Bildung der lösungsmittelabstossenden Komplexe geeignet sind, und das Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate sind bekannt und in der US-Patentschrift 3 836 537 beschrieben. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß diese Polymerisate als Haarfestiger geeignet sind.

Zwitterionische Polymerisate und Copolymerisate, die zur Herstellung der Komplexe der Erfindung geeignet sind, gehören zwei allgemeinen Typen an. Der erste Typ besteht aus Polymerisaten, die aus Monomeren, wie z.B. beta-Methacryloxyäthylbeta-dimethylamino-propionat-betain, gebildet werden, worin die Ammonium- und die Carboxylatgruppe beide in dem Monomeren

1309650/1063 BADOWG₁NAL

- 6 - M3702

enthalten sind. Diese Monomeren haben die allgemeine i'ormei

(GH₀) - CO

formel I

worin S eine polymerisiertare ungesättigte Gruppe darstellt, die eine Homopolymer!sation des Monomeren oder eine Copolymerisation mit anderen polymerisierbaren Monomeren erlaubt. Solche polymerisierts-rer- ungesättigten Gruppen x^erden vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid und Methacrylamid besteht. Die Indices "x" und "y'^! stellen jeweils eine ganze Zahl von i "bis 3 dar, so daß Methylen-, Äthylen- und Propylengruppen in dem Polymerisatgerüdt vorhanden sind. Gruppen mit mehr als 3 Kohlenstoff atomen vermindern die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymerisats,

so daß dieses nicht zur Bildung der Eomplexe der Erfindung

ρ λ
geeignet ist. R und E^ "bedeuten Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-

Zj. c
oder Propylgruppen. S und Or bedeuten Wasserstoff oder Alkyl-

2 ~a Zl ς

gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, E , E^, E und 'Br enthalten notwendigerweise niedrigere Alkylgruppen, um die erforderliche Wasserlöslichkeit des Polymerisats zu ergeben.

Monomere der Formel I können homopolymer!siert oder copolymerisiert sein mit anderen polymerisierbaren Monomeren, um zwitterionische Polymerisate zu ergeben, die zur Herstellung der lösungsmittelabstossenden Eomplexe der Erfindung geeignet

§ Ö 9 8 5 Ö / i Ö 6

- 7 - μ 3702

Gind. Wenn Copolymerisate verwendet werden, soll der zwitterioniscne Teil des Copolymerisats, "bezogen auf die molaren Anteile, etwa 10 % vorzugsweise 20 γό des Copolymerisats ausmachen, um dem Komplex eine genügende Ammoniumfunktionalitat zu verschaffen, so daß er mit dem ELuorkohlenstoff"bestandteil des Gemisches einen Komplex bilden kann.

Typische wasserlösliche, nicht-zwitterionische Monomeren, die zur Copolymerisation mit den Monomeren der Formel I geeignet sind, sind Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethyl aminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und Diät hylaminoäthylmethacryiat. Andere nicht-zxfitterionische Monomere, die wasserunlöslich sind, wie z.B. Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylacetat, können ebenfalls mit Monomeren der Formel I zu Copolymerisaten copolymerisiert werden, die zur Herstellung der lösungsmittelabstossenden Komplexe der Erfindung geeignet sind. Jedoch wird ein wesentlich weniger wasserunlösliches nicht-zwitterionisches Monomer verwendet, um so die erforderliche Wasserlöslichkeit des Gopolymerisats zu erhalten.

Der zweite Typ von zwitterionischen Copolymerisaten, die zur Herstellung der lösungsmittela"bstossenden Komplexe der Erfindung geeignet sind, wird durch Copolymerisation von (1) Monomeren .mit Aminfunktionalität und (2) Monomeren mit saurer Carboxylatfunktionalität gebildet.

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Die sauren Monomeren sind vorzii^^^i "<~> substituierte Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CH⁷H=CR⁸GO₂H Formel II

worin R' Wasserstoff oder -CO-H ist und E Wasserstoff, Chlor oder Methyl ist. Zu "beispielhaften Verbindungen dieses Typs gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und<£-Chloracrylsäure. Die basischen Monomeren sind vorzugsweise substituierte Vinylverbindungen der Formel

CH₂=Ca⁶COQ Formel III

worin E Wasserstoff oder Methyl ist und Q ein organischer Rest ist, der eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält. Zu Beispielen für diese Monomeren gehören Dialkylaminoalkylmethacrylate, wie z.B. Dimethyiaminoäthylmethacrylat, Dialkylamino alkyl acryl ate, wie z.B. ΪΓ(1, 1 -Dime thyl-p-dime thyl-amino- -propyl)acrylamid, Methacrylaminopyridin und dergleichen.

Vorzugsweise ist der Q-Teil der-n-Verbindungen der Formel III

11 ' 11 11

entweder -0-Ch₂-Ch₂-EE. oder -U-CH₂CH₂-NE , worin E Methyl,

Äthyl oder Propyl ist. Die bevorzugten zwitterionischen Copolymerisate dieses zweiten Typs werden aus Monomeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, polymerisiert mit Monomeren aus Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Diäthyl amino äthyl acryl at,, gebildet. . .

BAD ORIGINAL

Bü9ä50/1063

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Im allgemeinen reicht das Hol orhältnis von basischem Monomeren (formel III) zu saurem Monomeren (i'Ormel II) in den oben erwähnten zwitterionicchen Coipolymerisaten von 70/30 bis 4-0/60 und beträgt vorzugsweise 50/50. In dem Pail von difunktionellen sauren Monomeren mit zwei Carboxylatgruppen reicht das Holverhältnis von basischem Monomeren zu saurem Honomereu von 57/4-3 bis 82/13. Das erhaltene Copolymerisat i-;b vorza.:._.-.'.^r-3ise vollständig neutralisiert, obwohl teilweise neutralisierte Copolymerisate ebenfalls geeignet sind.

Switterioiiische Copolymerisate dieses Typs können außerdem Monomere enthalten, die keine sauren oder basischen Gruppen enthalten und zur Reduzierung der Kosten zugegeben werden können. Zu solchen Monomeren gehören beispielsweise niedrigere Alkylacrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methylacrylat, und Acrylamide oder Methacrylamide. Die neutralen Monomeren, die wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können, sind in dem Copolymerisat in Anteilen vorhanden, durch welche die V/asserlöslichkeit des erhaltenen Copolymerisats nicht nachteilig beeinflußt wird.

Wie oben angegeben ist, stellt das zwitterionische Polymerisat oder Copolymerisat einen Hauptbestandteil der iösungsmittelabstossenden Komplexe der Erfindung dar. Der zweite Hauptbestandteil des Komplexes ist eine STuorkohlenstoffverbindung die eine saure funktionelle Gruppe oder zwei saure funktionelle Gruppen oder öalze davon enthält. Diese Verbin-

BAD ORIGINAL

- 10 - M 3702

düngen sind im Handel erhältlich oder können leicht aus im Handel erhältlichen Materialien nach üblichen chemischen Reaktionen hergestellt werden.

Der erste Fluorkohlenstofftyp entspricht der Formel

(R_f) -(W)-(A) Formel IY

xforin d 1 oder 2 ist und R- ein einwertiger fluorierter gesättigter nicht-aromatischer aliphatischer Rest mit 5 "bis Kohlenstoff atomen in der Gerüstkette ist. Biese Kette kann gerade, verzweigt oder cyclisch sein und kann durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome auf . jeweils zwei Kohlenstoffatome in der Gerüstkette unterbrochen sein. Sin Fluoralkylrest wird bevorzugt, aber ein gelegentliches Wasserstoff- oder Chloratom kaim jr> dem fluoraliphatischen Rest enthalten sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein solcher JSichtfluorsubstituent in einem solchen Rest auf jexireils zwei Kohlenstoff atome vorhanden ist und daß ein solcher Rest eine Fluoralkylendgruppe enthält. "Endgruppe" bzw. "endständig" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf die in der Gerüstkette der Gruppe vorhandene Stellung, die am weitesten von dem W-Substituenten entfernt ist. Vorzugsweise enthält ein solcher Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome, weil eine größere Gruppe die Dispergierbarkeit der Verbindung in Wasser vermindert und außerdem zu einer nicht wirksamen Ausnutzung des Fluorgehalts führt.

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Der W-3ubstituent der Formel IV ist eine mehrwertige Bindungsgruppe, und m ist O oder 1. Diese Bindung ξgruppe hat keinen erkennbaren Einfluß auf das Abstossungsvermögen des Komplexes, und praktisch kann der W-Substituent auch völlig entfallen, wie es der Fall ist, wenn m 0 ist.

Wenn der W-Substituent vorhanden ist, kann er fast unbegrenzt verschiedene Strukturen haben und entweder zwei- oder dreiwertig sein, je nach der Zahl der vorhandenen A-Substituenten. Die Größe des W-Substituenten ist jedoch notwendigerx-jeise "begrenzt, und zwar dadurch, daß das gesamte Molekül mindestens 4-0 G-ew.-/ö Fluor, die vom IL.-¹Teil herstammen, enthalten soll. Dementsprechend kann ein großer W-Substituent eine ungeeignet große IL.-Gruppe erforderlich machen, um dieser Bedingung zu genügen. Außerdem muß der W-Substituent wasserbeständig sein, daß heißt, er darf keine funktionellen Gruppen enthalten, die mit Wasser reagieren.

Die mehrwertigen Bindungsgruppen, die die zur Zeit bevorzugten W-Substituenten darstellen, sind

It

— ι. GH^-,) n~-0—0— (GH₀ )/->—ö— CHo

0 ■
-SQ₂U-(GH₂) ₂-Ή-0-( GH₂)₂~S-GH₂

(509850/1063

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12
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

i£t und R¹^ wasserstoff, H¹², -OE oder -C£¹² ist. Außerdem _-ind Verbindungen der Formel 17 bevorzugt, worin ei 0 iüt und W nicht vorhanden ist.

Der A-oubatitueiit der Formel XV" stellt den sauren Teil des

11

Iioleküls dar und kann -COH, -SO-H, -OSO-,H, -OPO_nH oder -OI 0-.H₀

' :j D ι 2 -j 2

oein, und η ist 1 oder 2 Bei den Verbindungen der Formel XV, worin A -CtO₀H ist,

kann m 2 sein. Außerdem ist bei solchen Verbindungen, x-rorin m 0 ist, d 1. Zu dieser Klasce von Fluorkohlenstoffverbindungen gehören außerdem die Salze, die durch ßeaktiom\der sauren Gruppe oder Gruppen dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Base gebildet werden.

Typische Beispiele für Fluorkohlenstoffverbindungen der Formel XV, die zur Herstellung der Komplexe der Erfindung geeignet sind, werden in den nachfolgenden Tabellen I angegeben.

BÖ9850/1063

Tabelle I

113702

COOH

CO(CH_?)_?-N-SO₂C₈F_1T 0 CH-

CH-

COOH

C₇P₁₅COOH C₈F₁₇SO₃H

OH

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Tabelle I - Fortsetzung

M 3702

COOH

^)S02^C10^P21

CH.CH-, OH

1"³I

C₈P₁₇SO₂NCH₂CH₂OP-OH

0 CH₀CH,

Il I ^C J

COOH

Il

HO-P-(OCH₂CH₂NSO₂C₈P₁₇),

Il

HO-P-(OCH₂(CH₂).₁₀NS0₂C₁₈P₃₇)₂

It

^C8^F17^S02^NCH2^CH2°~?-°^CH2^CH2^CC8^P17

OH

O ti

HO-P-[OCH₂(CH

Il

C₂H₅

HOOC-(CH₂

C H

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Tabelle I - Fortsetzung

C₂H₅ HOOC-(CH₂)₁₀

HOOC-(CH₂

HOOC-CH₂C₈P₁₇

CH

C₂H₅

HOOC-CH-CH₂-S-CH₂(CH₂) γ-CH₃

HOOC-CH₂-CH₂-S-CH₂(CH₂

H «

HOOC-CH-CH₂-S-CH₂(CHg)--N-CC_1QF CH-

HOOC-CH₂-CH₂-S-CH₂(CP₂)₂CH₂OCgP₁₇

HOOC-CH₂-CH₂-S-CH₂(CP₂

HOOC-CH-CH₂-S-(CH₂) CH₃

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Der zweite Pluorkohlenstoffverbindungstyp, der zur Herstellung der Komplexe der Erfindung geeignet ist, besteht aus sauren oligomeren Verbindungen der .Formel

0 R_f-W-C

^■h^pS-^-^n Formel V R

worin Rp, W, A und η die oben für die lormel IV angegebene Bedeutung haben, Ή/ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

10
atomen ist, E. CEL· oder H ist und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und gleiche oder verschiedene IL,-V-Gruppen angibt. Zu diesem Fluorkohlenstoffverbindungstyp gehören außerdem die Salze von den Säuren.

Oligomere der formel \T werden durch frei-radikalische Polymerisation von ^nnoi^ren des Typs „ in G-egen-

H_f-W-G-O=CH₂

wart einer Thiolsäure des Typs HS-H-A hergestellt. Die Oligomeren können aus den gleichen oder aus-verschiedenen Monomeren hergestellt werden. Der mittlere Polymerisationsgrad (p) wird durch das Verhältnis von eingesetztem Monomeren zu eingesetzter Ihiolsäure bestimmt. Beispiele für fluorchemische Monomeren, die mit Thiolsäuren unter Bildung von Oligomeren der Formel V polymerisiert werden können, werden in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

609050/10

Tabelle	II	O ^-/-ι Λ η /	- 17	CH ¹J -.TQ
		£10	TTT OTJ
	Ln

M 3702

CH₂=C-C-O-CH₂ (CH₂ R¹⁰

CH₀=C-C-O-CH₀ (CH₉) ,,-NSOpC, _R ² £10 ^ά '

ο ο

₀=C-C-O-CH₀CHp-CCnP₁₇ £10 ^ '

0 0

CH₀=C-C-O-CH₀(CHp)_1n-CCoP₁₇

0 0

rC-°-^CH ¹⁰

R^1U
0

CH₀=C-C-O-(CH₀^-CoP₁₇ ^ £10 ^ ^Ö ° ¹¹

0 C₂H₅.

CH =C-C-0-CH_oCH_o-N(?CaF, RlO 2 2 j 8

CH₂=C-C-O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₂-Ch₂-C₁₈P₃₇

£10

0 '^J CH =C-C-0-/~^S

^ά no X=/

O _H CH₃

R¹⁰

60SÖSO/1O63

Tabelle II - Fortsetzung - 18 - M 3702

„ ° ^H ?t^H9 O

CH₂-C-C-N-CH₂CH₂N-CC₈F₁₇ R

° H C₂H₅

CH₂-C-C-N-CH₂ (CH₂J₇-N — fc^

o _H

0 „

H W Il

CH 'C-C-N-CH₅(CH)₁ fs-C

^ _R10 ^{d XV}

2 H

2

CH--C-C-N-(CH₅CH₀-O)₀CH₀CH₀NSO₀C_nF_n,

o _H

CH "C-C-N-(CH₉CH₀CH₅CH₀-O)₀CH₀CoF₁„ _R1U

⁰ W ι» H

CH₀=C-C-N-CH₀CH₀(CF₀)_oCH_oC_nF,„ «10 ^{2 2} 2 2 2 8 R

⁰ H CH_O»C-C-N-

R¹⁰

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Es ist bekannt, daß Salze von organischen Säuren leicht durch Umsetzung der Säure mit einer organischen oder anorganischen Base hergestellt werden können. Gemäß der Erfindung können Salze der Fluorkohlenstoffsäuren der Formeln IV und V mit zwitterionischen Polymerisaten zu Komplexen umgesetzt werden, um losungsmittelabstossende Produkte zu bilden. Veil die Komplexe für eine Verwendung auf der Haut vorgesehen sind und die Haut nicht reizen dürfen, kommen nur solche Salze in Betracht, die untäxisch sind oder die normale Haut nicht reizen. Die bevorzugten Salze sind Aminsalze, wie sie z.B. mit Aminomethylpropandiol gebildet werden, und Erdalkali- oder Alkalisalze, wie sie z.B. mit Na -, E -Ionen usw. gebildet werden. Im allgemeinen sind die Salze der freien Säuren weniger vorteilhaft als die Säuren, weil letztere Komplexe ergeben, die einen größeren Schutz gegenüber einem Eindringen von Lösungsmitteln bilden.

Komplexe der Erfindung werden durch Zugabe der Fluorkohlenstoff verbindungen zu einer wässrigen Lösung, die wasserlösliches zwitterionisches Polymerisat enthält, gebildet. Das Gemisch wird mit Dampf auf eine Temperatur von 60 bis 90⁰G erwärmt und für 1 bis 2 Stunden schnell gerührt.

Die Fluorkohlenstoffverbindung bildet mit dem zwitterionischen Polymerisat Komplexe. Die genaue Art der chemischen Reaktion zwischen diesen beiden Bestandteilen ist nicht bekannt. In dem Maße, in dem sich der Komplex bildet, wird die Fluorkohlen-

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stoffVerbindung in die wässrige Lösung durch das Polymerisat gezogen und entwickelt sich ein homogenes Gemisch, das Eigenschaften zeigt, welche von denen der beiden Vorlauferkomponenten verschieden sind. Dieses Gemisch enthält 75 bis 99 % Wasser, ist beständig und kann weiter verdünnt werden.

Das Verhältnis von dem Polymerisat zur Fluorkohlenstoffverbindung in dem Gemisch kann weitgehend variiert werden, und zwar je nach den besonderen verwendeten Ausgangsmaterialien. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Aminäquivalenz des Polymerisats zu der Säure äquivalenz des ITluorkohlenstoff s etwa 1/1 bis I50/I und vorzugsweise 3/1 bis 20/1.

Die Viskosität der verschiedenen Gemische, die durch Reaktion der IPluorkohlenstoffverbindung und der PolyrtaeriBatvorläufer gebildet urerden, variieren innerhalb eines großen Bereichs, und zwar je nach den Ausgangsmaterialien und dem Verhältnis der Komponenten des Komplexes. Gemische mit Viskositäten von 100 cP bis zu mehreren Tausend cP können im allgemeinen hergestellt werden.

Die Komplexe der Erfindung werden leicht in herkömmliche kosmetische Streckmittel zur Bildung der lösungsmittelabstossenden Präparate eingearbeitet, welche zum Auftragen auf die Haut geeignet sind. Diese kosmetischen Zubereitungen gehören im allgemeinen zum Öl-in-Wasser-Emulsionstyp, und die Komplexe werden zu der ΙΊρ&ρ,ρ.τ-ρΉχΡθ des Emulsions systems gegeben. Es ist

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bekannt, daß viele Bestandteile, wie z.B. Emulgiermittel (z.B. Triäthanolamin und Glyceralmonostearat), Feuchthaltemittel und Verdickungsmittel, wie z.B. Glycerin, Sorbit, Mannit, Mineralöl, Petrolatum, Bienwachs usw., in kosmetischen Formulierungen enthalten sein können, um deren Aussehen für den Benutzer zu verbessern. Andere kosmetisch geeignete Bestandteile, wie z.B. Puffer, deckende Mittel, Duftstoffe und Konservierungsmittel, können ebenfalls enthalten sein.

Es ist außerdem möglich, daß ultraviolettes Licht abschirmende Substanzen, wie z.B. Glycerin-p-aminobenzoat, Methylsalicylat oder Butyl-p-hydroxycinnamat, und therapeutische Mittel, wie z.B. antibakterielle Mittel und I-ilzbekämpfungsmittel, in die lösungsmittelabstossenden Präparate eingearbeitet werden können.

Die lösungsmittelabstossenden Komplexe der Erfindung können einzeln oder in Kombination in kosmetisch geeignete Streckmittel eingearbeitet werden. Es wird angenommen, daß diese Komplexe ihre schützenden Eigenschaften dadurch entfalten, daß sie eine physikalische Barriere gegenüber einem Eindringen von Lösungsmitteln schaffen, und es ist daher nicht erforderlich, daß die Mittel in reiner Form verwendet werden. Der lösungsmittelabstossende Komplex ist normalerweise in dem Präparat in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% des Präparats und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew. -% des Präparats vorhanden.

Die lösungsmittelabstossenden Eigenschaften der Komplexe der

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Erfindung und der daraus hergestellten Präparate aind mit zwei Grundtestc ermittelt worden. Diese 2e;;t^ ;,tellen ein Haß für für das Vermögen der Komplexe, eine Barriere "bzw. Schutzschicht zu "bilden, dar. lach der ersten Testmethode wird eine Standardmenge des Testmaterials auf die Oberfläche eines whatman- -Filterpapiers Nr. 5 als Schicht aufgetragen. Das behandelte Filterpapier xirird dann in einem Ofen getrocknet. Tropf en von 14- verschiedenen Lösungsmitteln werden auf das behandelte Filterpapier aufgetragen. Die Tropfen werden für eine Höchstdauer von 5 Minuten beobachtet, und es wird die Eindringdauer von jedem Tropfen aufgezeichnet. Ein Eindringen wird als solches bewertet, wenn ein Tropfen das Papier benetzt, d.h. wenn das Papier unter dem Tropfen dunkler wird. Eine HÖchstbewertung von 5 für irgendein Lösungsmittel besagt, daß während der Testdauer kein Eindringen stattfand. Ein Testmaterial· mit einer Gesamtbewertung von 70 besagt, daß keines der 14- verschiedenen Lösungsmittel eingedrungen ist. Jedem Testmaterial wird ein Wert zugeordnet, ausgedrückt als "Prozent Eindringung", der nach der Formel 100(1- ) berechnet wird, worin Σ Pn die Summe der einzelnen Eindringzeit spann en für jedes Lösungsmittel ist.

Der hier benutzte Ausdruck "lösungsmittelabstossend" zur Beschreibung der Komplexe der Erfindung, bezieht sich auf diese Eigenschaften von Komplexen, die weniger als 4-0 % Eindringung zeigen, wenn sie dem Filterpapiertest unterworfen werden. (Dieser Test wird in den nachfolgenden Beispielen ausführli-

6098S0/1063

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eher "beschriet»en. )

Die zweite zur Bestimmung der lösungsmittelabstossenäen Eigenschaften der Komplexe der Erfindung "benutzte Testmethode besteht darin, daß der durch verschiedene Lösungsmittel gebildete Kontaktwinkel gemessen wird, wenn diese Lösungsmittel auf die mit dem Tonmaterial "behandelte Oberfläche von Schweinsleder gebracht werden. Alle Komplexe der Erfindung bestehen diesen Test mit Erfolg, indem sie die Bildung hoher Kontaktwinkel zwischen den Lösungsmitteltröpfcheii und der Schweinsleder oberfläche bewirken. Dieses zeigt die Fähigkeit der Komplexe, organische Lösungsmittel abzustossen. (Dieser Test wird ebenfalls in den nach folgenden.Beispielen ausführlicher erlätitert.)

Die lösungsmittelabstossenden Komplexe der Erfindung und daraus gebildete kosmetische Formulierungen werden in den nachfolgenden nicht-begrenzenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 4,08 g Dimethylaminoäthylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymere s at (DMAEKA/AA in einem Verhältnis von 51/49) in 93 S Wasser wurden 3 g des p-Perfluorsulfonatesters von Salicylsäure der Formel

COOH

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gegeben. Das Gemisch wurde "bei 80 C in einem mit einem Dampfmantel versehenen Harzkorben für 2 Stunden unter schnellem Rühren erwärmt. Das Gemisch wurde unter fortwährendem Rühren abgekühlt, bis es Raumtemperatur erreicht hatte. Es entwickelte sich ein Gel, das einen pH-Wert von 4,6 und eine Viskosität von 15 708 cP hatte.

Große Stücke von ungegerbtem Schweinsleder wurden leicht mit Seife und Wasser gewaschen (um übermässige Oberflächenfette zu entfernen), mit Wasser gespült, mit einem Tuch leicht abgetupft und für etwa 20 Hinuten luftgetrocknet. Der obige hergestellte Komplex wurde dann mit einem Baumwollwattebausch leicht auf die Oberfläche als Schicht aufgetragen.'Das behandelte Schweinsleder wurde dann trocknen gelassen, bis es sich beim Berühren trocken anfühlte, d.h. für etwa 20 Minuten. Ein Tropfen von jedem der 14 verschiedenen Lösungsmittel wurde auf das behandelte Schweinsleder aufgetragen. Etwa 60 Sekunden später wurden die zwischen jedem Lösungsmitteltropfen und der Oberfläche des Schweinsleders gebildeten kontaktwinkel visuell gemessen, liach einer Bewertungsskala von 0 bis 6 je· nach der Größe des Kontaktwinkels wurde jeder Tropfen bewertet, wobei höhere Werte ein stärkeres Abstossungsvermögen anzeigen. Die ungefähre Größe der Eontaktwinkel und die dazugehörigen Werte waren wie folgt:

6098S0/10'6

- 25 - H 5702

Kontaktwinkel Skalenwert

100 - 120° 6

90 - 100° 5

60 - 90° 4

40 - 60° 5

20 - 40° 2

1-20° 1

Ausbreitung 0

Die Ergebnisse dieses Tests werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

In der Tabelle III werden außerdem die Ergebnisse des Filterpapiereindringungstests angegeben, der mit dem obigen Komplex unter Verwendung des gleichen Satzes von 14 Lösungsmitteln durchgeführt wurde. Nach der Testmethode wurde 0,73 g des Komplexes auf ein Stück Whatman-Filterpapier ITr. 5 mit einer Grös-

se von 61,55 cm aufgetragen. Das behandelte Filterpapier wurde für 15 Minuten in ein^n Ofen mit einer Temperatur von 78⁰C gebracht, und das dann erhaltene trockne Überzugsgewicht betrug 0,05^2/61,35 cm . Tropfen von jedem Lösungsmittel Xirurden dann auf das behandelte Filterpapier aufgetragen und für eine Zeitdauer von 5 Minuten beobachtet. Die Eindringdauer -von jedem Lösungsmittel wurde aufgezeichnet. Es wurden als Eindringen bewertet, wenn der Lösungnmitteltropfen das Papier benetzte, d.h. wenn das Papier unter dem Lösungsmittel irgendein An"^^--

609850/1063

- PG - M 3702

chen von Dunklerwerden zeigte. Wenn kein Eindringen mit einem bestimmten Lösungsmittel während der 5-Minuten-Zeitdauer stattfand, erhielt das betreffende Lösungsmittel den Höchstwert von 5- Ein Ideal wert gegenüber allen 14 Lösungsmitteln würde 70 sein. Ein Durchschnittswert wurde für das Testmaterial errechnet und als "Prozent Eindringung" ausgedrückt. Die Prozente Eindringung werden nach der .Formel 100(1- ) berechnet, worin gj Pn die Summe der einzelnen Eindringzeitspannen für die 14 Lösungsmittel ist. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

Lösungsmittel Eindringdauer (Minuten) Kontaktwinkelwert

Is opropylalkohol	5-	2+
Ligroin	5	3
Trichlormethan	r—	3-
Xylol	4,5	3+
Benzin	5	3-
Tetrachloräthan	5	V)J +
Terpentin	5	5+
Methanol	4,75	5
Hu j öl	5	4
Athylacetat	5	2
Triäthylentetramin	2,5	4
Benzylalkohol	4,5	3

0 9 8 6 0/1 063

- 27 - M 3702

Tabelle III - Fortsetzung

Lösungsmittel Eindringdauer (Minuten) Kontaktwinkel -

wert

Aceton 5 2

Reinigungsmittel 4,5 5

% Eindringung =6,6 m = ⁺0,5%ige wässrige Lösung von ITatriumlaurylsulfat

Beispiel 2

Ein Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 23,80 g (0,039 Mol)

ι 3

0₈5^l ₁₇S0₂N-0H₂GH₂-0C-GH=GH₂, 1,20 g Thioglykolsäure und 75,0

ml Aceton "beschickt. Ein Vakuum wurde an den Kolben angelegt, bis der Inhalt siedete. Das Vakuum wurde nach 5 Minuten mit Stickstoff aufgehoben, und der Inhalt wurde am Rückfluß unter Stickstoff erwärmt. Der Kolben x-nirde dann unter positivem !Tp-Uruck geöffnet, und 0,1875 g Azobisisobutyronitril (VAZO 64) wurde zugegeben. Der Kolben wurde verschlossen, und das Erwärmen am Rückfluß wurde für 16 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 600 ml kaltes destilliertes Wasser gegossen und das Produkt

ß-0 9860/1063

- 28 - H 3702

(HOG-CH₀-S(CH^-GH),-H

o o-⁰

0(GH₂)2NSO₂C₈^₇ > xtfuräe ausgefällt.

GH-, 3

Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bis der Geruch, von Thioglykolsäure entfernt worden war, und im "Vakuum unter leichtem Erwärmen für 24 Stunden getrocknet. 2g des Produkts xirurden zu 12 g Dimethylaminoäthylmethacrylat/Acrylsäure-Gopolymerisat (DHAEMA/AA 51/49) gegeben, das mit 86 g H₂O zu einer 24/bigen Lösung verdünnt worden war. Das Gemisch wurde unter Erwärmen mit Dampf für 2 Stunden bei einer Topftemperatur von 75 - 80⁰G gerührt. Das Hühren wurde fortgesetzt, während sich das System auf Raumtemperatur abkühlte.

Das Produkt wurde nach den beiden in dem Beispiel 1 beschriebenen Tests getestet. Es wurde festgestellt, daß das Produkt einen durchschnittlichen Eontaktwinkel-Wert von 5,14 hatte und daß der Wert für die Prozente Eindringung beim Auftragen des Produkts auf Filterpapier (0,0445 g/61,35 cm als trocknes uberzugsgewicht) 2,9 war.

Beispiel 3

2 g von der oligomeren fluorchemischen Säure

6Ö98S0/106

29 - M 5702

H0C-CH_o-S( CH₀-CIi) _X-H

it cL d. ι ρ

O C=O

0(CH₂).

die, wie in dem Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt worden xtfar, wurden zu 4-7,92 g Wasser und 0,08 g NaOH gegeben, so daß ein Gemisch mit einem Moläquivalentverhältnis von Säure zu Base von 1:1 erhalten wurde. Das Gemisch wurde für 30 Minuten "bei 60 C unter schnellem Bühren erwärmt, bis eich eine klare Lösung entwickelt hatte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 12 g Dimethylaminoäthylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymerisat( 51/4-9) in 38 g Wasser wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde bex-jegt und gerührt, bis sich ein homogenes Gemisch entwickelt hatte. Das Saure/Amin-Jiquivalentverhältniö des Produkts war 1/12. Das Produkt wurde nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Filterpapiereindringungstest getestet, und es wurde festgestellt, daß es einen Wert für die Prozente Eindringung von 37,2 (0,04-149 g/61,35 &m als trocknes iiberzugsgewicht) hatte.

Beispiele 4· bis 41

Unter Anwendung der Herstellungsverfahren der Beispiele 1 und 2 wurden die folgenden Komplexe der Erfindung hergestellt.

gö98SÖ/1063

	Bei spiel Nr.	Tabelle	Polymerisatzusammensetzung	51/49	C₈F₁₇SO₅H	IV	Gewichtsver hältnis FOA Polymerisat Cs)	iiquivalentver- hältnis FO/ Polymerisat	PH	4,6
	4	Monomer Molverhältnis Fluoro	51/49	C₇F₁₅GO₂H	chemikalie	2,0/4,32	1/4,72	4,1
	5	DMAEMA/AA²	51/49	HOOP-^y		1/4	1/7,23	4,4
	6	DMAEMA/AA		HO	0	3/4,08	1/3,78	4,6 ,
cn		DMAEMA/AA	51A9	HOO ^G-^y	-O^-S-C₈F₁₇			VM O
ο co	7			HO		2/4,08	1/4,8
cx> cn I—V		DMAEMA/AA	0 -OS-O₆F₁₇ 0
) / 1 0 6
au

8 DMAEMA/AA

51/49

HOOO

17

1,5/4,1

1/8

N-COH₂)₂~0-(OH₂)₂-S-0H₂000H

^GH3 0,5/23,9

9 DMAEMA/AA 51/49 g^ g₂₂₂₂₂

^GH 1/142

1. Wasser wird zugegeben, so daß insgesamt 100 g Gemisch erhalten werden.

2. Dimethylaminoäthylmethacrylat/Acrylsäure-Oopolymerisat.

4,6

5,5 s iso

VN CO

O * ΓΟ Ol

Tabelle XV" - Portsetzung

ο co oo cn ο

Bei- Polymerisatzusammensetzung ^s]g^el Monomer

]g

DMAEMA/AA

DMAEMA/AA DMAEMA/AA

DMAEMA/AA

3.

Molverhältnis

Jpluorochemikalie Gewichtsver- Äquivalentverhältnis PG/ hältnis PO/

Polymerisat Polymerisat

(s)

51/49

51/4-9 51/4-9

OH

ti

hooo-

HO"

N-MethylK)SEA/TGA 75/25 N-MethylPOSEA/TGA 75/25

0 Ö

N-lthylPOSE-ÖP-OH

OH

OH₀CH, ι 2 ο

N-AthylPOSE-0-P-O-NAthylPOSE

¹. _n

I (

OH ι

0,5/23,9

0,5/24

0,5/4-,2
2/1,92

3/4,2
3/2,3

1/133

1/104-

1/71,5
1/2,67

1/4
1/4

pH

5,3

5,4 5,1

5,5 7,1

cn
ο
co
oo
cn
ο·

Tabelle IV- Fortsetzung Bei- Polymerisatzusammensetzuns ^s£^le Monomer Molverhältnis Fluorochemikalie

17

51/49

18 Betain' (Homopolymeri sat)

ri19 DMAEMÄ/AA

51A9

16 DMAEMA/ΜΔ.⁵ 51/49 HOOC-

O O

HO

O φ

-O Ψ

Gewiclitsver-

hältnis S¹O/

Polymerisat

(ff)

3,5A,75

3,5/4,75

Iquivalentverhältnis FO/ Polymerisat pH

3/4,22

1/4,2

1/3,4

1/3,9

1/3,54 4,6

1/13,6 5,9

5.
6.

Dimethylaminoätliylmethacrylat/MetliacrylGätire-Copolymerisat. JJi äthyl aminoäthyl acryl at/Me thacryl s äur e -Copolymer! s at.

OH-,

7. Polymerisat von dem Monomeren OH^=C-C-O-(GH₀)_o-U-(GH_o)_o-C-0

^θ

Ilabelle IV - Fortsetzung;

Bei- Polymerisatzusammensetzung spiel Nr. Monomer

20 DMAEMA/AA

Molverhältnis

70/30

Fluorochemikalie

HOOC-

GewichtGverhältnis I¹C/
Polymerisat
(κ)

3/4,72

Iquivalentverhältnis PC/
Polymerisat pH

1/4,77 3,5

03 O CO OO

21 DMAEMA/AA

22 DMAEMA/AA

23 DMAEMA/AA

60/40

40/60

51/49

HOOC-

HOOC

H0>-o|-.₈,₁₇

-00

3/4,22

2/4,22

1,13/15,0

1/4,34 4,1

1/5,06 4,4

1/10,42 6,8

24 DMAEMA/AA

5V49

HO

-C₈P₁₇ 4,8/24,7 1/3,54

8. Salz, gebildet durch Umsetzung von 1 Moläquivalent der Säure mit 1 Moläquivalent · P.-Amino-2-methylpropanol.

6,5

- 34 - K 3702

Die obigen Komplexe wurden jeweils auf ihr Lösungsmittelabstossungavermögen nach, den in dem Beispiel 1 beschriebenen Testmethoden getestet. Außerdem wurden das bevorzugte zwitterionische Polymerisat und die jTluorkohlenstoffverbindung jeweils alleine getestet um au zeigen, daß das mit dem Komplex erzielte Abstossungsvermögen wesentlich besser ist als das mit jeder Komponente allein erzielte Absto£sungsvermögen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle Y angegeben.

Tabelle Y

Komplex (Bei- Trocknes Überzugs- ya Üindrin- Durchschnittlicher spiel Nr. ) gewicht auf Filter- gütig Kontaktwinlcol-

papier _? Wert

(g/61,35 cdi )

4	0,0482	11,6	2,75
5	0,0482	6,8	2,60
6	0,0532	6,6	3,14
7	ο,0721	28,0	3,21
8	0,0425	30,0	2,85
9	0,1322	7,2	3,28
10	0,0860	54,4	2,85
11	0,1200	3,0	2,82
12	0,0515	22,2	2,6δ
15	0,0200	1,4	3,11
14	0,0497	3,0	4,14
15	0,0524	6,0	4,17
16	0,0548	5,4	2,90

S098S0/1063

- 35 - M 3702

Tabelle Y - Portsetzimg

17	0,0691	5,4	3,00
18	0,0664	4,3	3,57
19	0,0460	31,3	3,44
20	O,0400	21,5	3,57
21	0,0858	1,0	3,68
22	0,0324	5,0	3,75
DMÄEMA/ftA (51/49)	0,0400	99,9	1,14
HOOO^-01-O₆JT₁₇	0,220	82,4	2,1
^H0 23 °	0,0512	28,7	- -
24	0,0496	39,1	_ _

Die nachfolgenden Beispiele erläutern aas !formulieren von Komplexen der Erfindung mit kosmetisch, geeigneten Streckmitteln unter Bildung von Präparaten, die zum Auftragen auf die Haut geeignet sind.

Beispiel 25

Ss wurde ein Präparat hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt:

Ä. Wasserphase Gewicht (g)

0
fOP

DMÄEMA/AA (51/49) 4,22

dionisiertes Wasser 78,25

609850/1063

- So - H 570

B. ülphase

Mineralöl 4,31

Glycerinmonostearat 3?22

Petrolatum 5,22

Iiagne s iums t e ar at 3,22

Konservierungsmittel (cis-Isomeres 0,34 von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triazo-
-1-azoniaadamontanchiorid)

⁺Duftstoff 0,03

PA-41952- Parfümöl von G-iveJadan Corporation

Die PluorkohlenstGffverbindung, das Polymerisat und das Wasser wurden in einem Kolben, der mit einem Dampfmantel ausgestattet war, miteinander vermischt und unter starkem Rühren bei 80⁰C für etwa 2 Stunden erwärmt, so daß sich ein homogenes Gemisch entwickelte.

Glycerinmonostearat, Petrolatum, Magnesiumstearat und Hineralöl xvurden miteinander vermischt und auf 100⁰C erwärmt, bis sich eine Ölphase entwickelt hatte. Die Ölphase mirde unter schnellem Rühren langsam zu der "Wasserphase gegeben. Das Gemisch wurde bei 80 G gehalten und für eine Stunde gerührt. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die Temperatur konnte langsam auf Raumtemperatur fallen. Das Konservierungsmittel, gelöst in einer kleinen Menge Wasser, wurde bei 35°C zugegeben, und der Duftstoff wurde bei 30⁰C zugegeben. Das erhaltene Präparat war

609850/1063

- 37 - M 3702

kosmetisch ansprechend und "beim Auftragen auf die Haut angenehm.

I)a.s Präparat wurde nach dem JPilterpapiereindringungstest und dem Eontaktwinkeltest, die in dem Beispiel 1 "beschrieben sind, getestet. Das Präparat hatte einen Kontaktwinkel-Wert von ^, 35 j und die Prozente Eindringling nach dem Auftragen auf filterpapier 0,159 g/61,35 cm ) "betrugen 7»6.

Beispiel 26

Nach dem Verfahren des Beispiels 2.$ wurde die folgende Formulierung hergestellt.

Bestandteile Gewicht (g)

A. Wasserphase

DlliLSMA/M. (51/49) 4,1

HOOC-^V-OS-C«*¹,, ₇ 3,0

HO O

deionisiex'tes Wasser 78,03

B. .G'lphase

Petrolatum 4,75

Mineralöl 5?5

Stearinsäure 3?5

Triäthanolamin 1,125

609850/1063

- 38 - M 3702

Die Formulierung xtfar kosmetisch ansprechend und angenehm "beim Auftragen auf die Haut. Beim besten nach dem in dem Beispiel 1 "beschriebenen !"ilterpapiertest (0,190 g/61,35 cm ) wies die Formulierung Prozente Eindringung von 31,6 auf.

609850/1063

Claims

P atentansprüche

MJ Zur Verwendung auf der menschlichen Haut zum Abstossen von Lösungsmitteln geeigneter Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß er gebildet worden ist durch gemeinsames Vermischen in einem wässrigen Medium eines wasserlöslichen zwitterionischen Polymerisats, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus

(a) Polymerisaten, enthaltend C arboxyb etaine der wiederkehrenden Formel

R 0

-©N-(GH₂)_y-00

worin H Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid iüt, R^ und B? Wasserstoff oder Alkyl mit 1 Ol:-: 3 Jtohlen-

4 5
itof χ atomen sind, R und H^ Wasserstoff oder Alkyl mit Λ "bis 6 Kohlenstoffatomen sind und χ und y ganze Zahlen von

1 bis einschließlich 3 sind, und

(h) Copolymerisaten, enthaltend die nachfolgenden Monomeren

(1) und (2), worin (1) substituierte saur.e Vinylmonomeren der Formel

GE⁷H=OR⁸GO₂H

7 ti ο

sind, worin R' Wasserstoff oder -GOH ist und R Was

serstoff, Chlor oder -GH-, ist, und

609850/1063

- 4-0 - M 3702

(2) substituierte basische Viiiylmonoiaeren der J?orniel GH₂=OE⁶GOQ

sind, worin E Wasserstoff oder -CH^ ist und Q eine organische Gruppe ist, die eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält, worin die besagten sauren und basischen !Funktionalitäten in der Copolymer!satstruktur erhalten sind und das Molverhältnis von basischem Monomeren zu saurem Monomeren in dem Copolymerisat 4-0/60 bis 70/30 ist, mit der

7 °

Ausnahme, daß, wenn E' Jqqtt ist, das Molverhältnis 57/4-3

bis 82/18 ist,

und einer JTluorkohlenstoffverbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ca)(E^)-J-(W) -(A) , worin E,- ein einwertiger fluorierter gesättigter nicht-aromatischer aliphatischer Eest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Gerüstkette ist, W eine mehrwertige Bindungsgruppe ist, die

frei von funktioneilen Gruppen ist, welche mit Wasser

0
reagieren, A _g_0H -SO₅H. OSO^H, -OFO₂H oder -OPO-H₂

ist, d 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist, η 1 oder 2 ist, mit der Ausnahme, daß, wenn A -OPOpH ist, m 2 sein kann,

0 r

und wenn m 0 ist, d 1 ist, und Salzen davon, wobei die besagte Verbindung mindestens 40 Gew.-% Fluor enthält, die von dem E^,-Teil herstammen, und

609850/1063

- 4-1 - M 3702

(b)

0 Ho-W -C

I HL ,

H-(C-CH₂)_p-3-R⁹-(A)_n

worin H^., W, A und η die o"ben angegebene Bedeutung haben, ±r Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff oder Methyl ist, ρ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 ist und für die gleichen oder verschiedene Hp-W-Gruppen steht, sowie den Salzen davon, wobei die besagte Verbindung mindestens 4-0 Gew.-% Fluor enthält, die von dem R^-Teil herstammen, und daß das Verhältnis der Aminäquivalenz des zwitterionischen Polymerisats zu der Säureäquivalenz des Fluorkohlenstoffs 1/1 bis 150/1 ist.
2. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Qt, -0-GH₂GH₂-IR¹¹ oder -HH-GH₂GH₂-ISR₂ ¹¹ ist, worin R¹¹ Methyl, Äthyl oder Propyl ist.
3. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zwitterionische Polymerisat ein Copolymerisat von den Monomeren Dimethylaminoäthylmebhacrylat und Acrylsäure ist.
4. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

609850/1063

- 42 - H 3702
5· Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R,, -CgiT^r; ist.
6. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 ist und d 1 ist.
7- Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

fluorchemische Verbindung G₀

^_nSO-JI ist.
8. Eoniple;; nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorchemische Verbindung C₁JSV,c-COOH ist.
9· Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W aus der Gruppe gewählt worden ist, die besteht aus

?¹² s

-SO₂H-(CH₂)₂-0-C-(CH₂)₂-S-CH₂-

r'¹² o

! ir

)₂-S-CH₂-

worin R¹² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ^ Wasserstoff, R , OH oder OR ist.

609850/1063

- 4-3 - M 3702
10. Komplex nach. Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß W
11. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorchemische Verbindung das Oligomer

₅ 0 οϊ¹^ ,-,-SO₀-NGH₀GH₀-O-G

öl/ d. d. d. f

H-(O-GH₂) -S-GH₂GOOH H
12. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

0
A -GOH ist.
13· Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A -OPO₂H ist.
Ö
14. Komplex nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aminäquivalenz des zwitterionischen Polymerisats zu der Fluorkohlenstoffverbindung 3/1 ^is 20/1 ist.

609850/1063

- 44 - M 3702
15· Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es den in einem kosmetisch geeigneten Streckmittel enthaltenen Komplex nach Anspruch 1 enthält.
16. Verwendung des Komplexes nach Anspruch 1 auf der menschlichen Haut zum Abstossen von Lösungsmitteln.

17· Verfahren zur Herstellung von Komplexen, die zur Verwendung auf der menschlichen Haut zum Abstossen von Lösungsmitteln geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Medium miteinander vermischt ein wasserlösliches zwitterionisches Polymerisat, gewählt aus der Gruppe, die "besteht aus

(a) Polymerisaten, enthaltend Garboxybetaine der wiederkehrenden Formel

worin E Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacryl-

2 ⁷I
amid ist, R und Ir Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3

4 5 Kohlenstoffatomen sind, R und R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und χ und y ganze Zahlen von 1 bis einschließlich 3 sind, und

(b) Copolymerisaten, enthaltend die nachfolgenden Monomeren (1) und (2), worin

609850/1063

- 45 - M 3702

(1) substituierte saure Vinylmonomeren der Formel

GE⁷H=GR⁸OO₂H

7 "8

sind, worin R' Wasserstoff oder -GOH ist und R Wasserstoff, Ghlor oder -CH-, ist, und

(2) substituierte basische Vinylmonomeren der Formel

CH₂=GR⁶GOQ

sind, worin R Wasserstoff oder -CH^ und Q₁ eine organische Gruppe ist, die eine basische stickstoffhaltige Gruppe enthält, worin die besagten sauren und basischen Funktionalitäten in der Copolymerisatstruktur erhalten sind und das Molverhältnis von basischem Monomeren zu saurem Monomeren in dem Copolymerisat 40/60 bis 70/30 ist, mit der Ausnahme,

7 °
daß, wenn E' _£_0H ist, das Molverhältnis 57/43 bis 82/18

und eine Fluorkohlenstoffverbindung, gewählt aus der Gruppe,

die besteht aus

(a) (R^)i-(W) -(A) , worin R- ein einwertiger fluorierter gesättigter nicht-aromatischer aliphatischer Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Gerüstkette ist, W eine mehrwertige Bindungsgruppe ist, die frei von funktioneilen Gruppen ist, welche mit Wasser reagieren,

0
A -GOH, -SO^H, OSO₇H, -OPO₂H oder -OPO,H₂ ist,

Ö t

d 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist, η 1 oder 2 ist, mit der

609850/1063

- 46 - M 3702

Ausnahme, daß, wenn A -0PO₀H ist, ni 2 sein kann,

ι £-

0
t

und wenn m 0 ist, d 1 ist, und die Salze davon, wo"bei die besagte Verbindung mindestens 40 Gexv. -yo ITluor enthält, die von dem R-,-Teil herstammen, und

(D)

R~-W -G
Γ m ι ο

H-(G-0H₂)_p-S-R^-(A)_n E¹⁰

worin H,,, ¥, A und η die oben angegebene Bedeutung haben,

Q AQ

R^J Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R Wasserstoff oder Methyl ist, ρ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 ist und für die gleichen oder verschiedene R^-W-Gruppen steht, und die Salze davon, wobei die besagte Verbindung mindestens 40 Gew.-% Fluor enthält, die von dem R^-Teil herstammen, und daß das Verhältnis der Aminäquivalenz des zwitterionischen Polymerisats zu der Säureäquivalenz des JFluorkohlenstoffs 1/1 bis 150/1 ist.

Dr.Ve./Za

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