DE2138209A1

DE2138209A1 - Neue Phenoxazoniumsalze, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind

Info

Publication number: DE2138209A1
Application number: DE19712138209
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-sur-Seine; Laudon Monique Gagny; Bugaut geb. Ormancey (Frankreich)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1972-02-03
Also published as: CH540048A; US3824074A; SU431677A3; NL7110541A; SE366757B; BE770720A; CH546273A; AU451330B2; AT306246B; AU3186871A; DE2138209B2; CA989403A; DE2138209C3; LU61452A1; FR2099399A5; ES393756A1; GB1312745A

Description

München, den 3o. Juli 1971 M/11529 ■

L' OREAL
14, Rue Royale, Paris, Frankreich-

Neue Phenoxazoniumsalze, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung "betrifft Morpholino-[2,3-b]-phenoxazoniurasalze d,e^ allgemeinen,. Formel

X"

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ORiGiNAL INSPECTED

K/11529

worin it ein Wasserstoff atom oder eine ITiedrigalkylgruppe, i it 1 b Khltfft R und S_v, vorzugs

vorzugsweise mit; 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, weise mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, die gleich oder ■verschieden sein können, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyallrylgruppe, Carbainoylalkylgruppe oder uj-Aminoalkylgruppe, deren Asinogruppe acyliert oder mit einen: oder zwei Alkylresten 3-j.Lsti"üuiert sein kann, wobei das Stickstoffatom dieser Aminogruppe auc·: Teil eines Heterocyclus sein-kann, und X~ ein 'einwertiges Anion, wie Cl", Br", ClO^" oder [Cl^Z_nJ bedeuten, wobei die obige Formel (l) auch, die · anderen möglichen tautoiaeror. Porten dieser Verbindung umfaßt, wobei, wenn R₂ ⁰⁽ler R~ eine -Ar^inoalkylgruppe bedeuten, die Aminfunktion d'ieser Gruppe gegebenenfalls in !Form des Salzes mit der Säure XPI, die dem Anion X~ entspricht, vorliegt.

Die neuen -Verbindungen der Formel, (i) können nach zwei Verfahren aus einem substituierten p-Nitrosoanilin der allgemeinen Formel (II)

•Ν

und einem 6-Hydroxyphenomorpholin der allgemeinen Formel (ix-

HO

worin die Reste R₁ bis R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.

Mach einer ersten Herstellungsmethode stellt man diese Vorbindungen durch Erhitzen zum Rückfluß von äquimolaren :-ierigen

— 2 —

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BAD

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eines p-Nitrosoanilins der Formel II und eines 6-Hydroxyphenomorpholins der .Formel III in absolutem Äthanol, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Zinkchlorid her. Man erhält so ein Doppelchlorid von Zink und Inciamin der allgemeinen Formel

LCl^Znj

las abfiltriert wird.

Diese Verbindung wird nach isolierung und Waschen mit Alkohol durch Erhitzen zum Rückfluß in einer Mischung von Dimethylformamid und Essigsäure cyclisiert, v/ob ei das Fortschreiten der Reaktion durch chromatographische Messungen verfolgt wird. Wach beendeter Cyclisierung verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser, filtriert und gibt zum Filtrat die Säure XH oder ein lösliches Salz dieser Säure, um das Phenoxazoniumsalz der Formel I auszufällen, das man durch Filtrieren isoliert.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man in alkoholischem Medium entweder ein Salz, wie das Hydrochlorid oder das Hydrobromid, eineG p-Nitrosoanilins der Formel II mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der Formel III, oder ein p-Nitrosoanilin der Formel II mit einem Salz, wie dem Hydrochlorid oder dem Hydrobromid, eines 6-Hydroxy-phe'nomorpholins der Formel III zum Rückfluß erhitzt. Bei diesem Verfahren verwendet man.im allgemeinen das Nitrosoderivat der Formel II im Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol pro 1 Mol Verbindung III. Man verfolgt das Fortschreiten der Reaktion durch Chromatographie und wenn die Cyclisierung beendet ist,filtriert man warm. In einigen

BAD

- 3 109886/1885

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Fällen kristallisiert das Phenoxazoniumchlorid oder -bromid beim Abkühlen des Filtrats. Man trennt es dann durch Filtrieren ab und wandelt es gegebenenfalls in das gewünschte P henoxazoniumsalz um. In den anderen Fällen gibt man zum Filtrat, das gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sein kann, entweder die Säure XH oder ein lösliches Salz dieser Säure.

Die Verbindungen der Formel I stellen Farbstoffe dar, die zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, von großer Bedeutung sind. Sie sind in Wasser und Alkohol gut löslich und haben eine große Färbekraft in einem weiten pH-Bereich, der von pH4,5 bis pH 11 reicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel I· enthalten.

Die erfindungsgernäßen Färbemittel können nur Verbindungen der Formel I enthalten, wobei man auf weißen Haaren Färbungen erreicht, die von Blau bis Grün gehen, und dies nach einer außerordentlich kurzen Einwirkungszeit," in der Größenordnung von 3 Minuten bei Umgebungstemperatur, aufgrund der außerordentlichen Affinität dieser Verbindungen der Formel I für ?ieratinfasern. Mit den so erhaltenen, sehr leuchtenden, oft irisierenden, reflexreichen Färbungen kann man das. Rot in hellbraunroten und braunroten Haaren abdecken.

Diese außerordentliche Affinität in Verbindung mit; der sehr guten Löslichkeit in Wasser und Alkohol dieser neuen Verbindungen der Formel I gestattet deren Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln in außerordentlich geringen Konzentrationen, die von OyOOO5 bis 1 Gew.-% variieren können. Vorzugsweise liegen diese Konzentrationen jedoch zwischen 0,001 und 0,5 Gev.%.

_ 4 _
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M/11529 J

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel andererseits liegt zwischen 4,5 und 11 und vorzugsweise zwischen 5 und 10.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe aus der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole, Indamine oder andere bekannte·'Phenoxazoniumsal'ze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel liegen im allgemeinen ' in Form von wässrigen _t oder wässrig-alkoholischen Lösungen vor und können leicht durch Auflösen in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und Alkohol einer oder mehrerer Verbindungen der 'Formel I, gegebenenfalls in Mischung_fmit anderen Direktfarbstoffen, hergestellt werden. Sie können jedoch—acrali Verdickungsmittel enthalten jind in ]?orm von Cremes oder Gelen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Zusätze, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können auch in Aerosolflaschen konditioniert sein.

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Anwendung des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeit, welche zwischen 3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen der Fasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarlotions zur Wasserwellegung verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

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M/11529 (q

Der Anteil dieser Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Wasserweilotions kann außerordentlich gering sein. Dieser Anteil variiert im allgemeinen zwischen 0,0005 bis 1 Gew.% und vorzugsweise zwischen C,301 bis 0,5 Gew.-96.

Zu den kosmetischen Harzen, welche in die erfindungsgernäßen WasserwBllotions aufgenommen werden können, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolynierisat, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, lialeinsäure- , anhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisat, etc. Diese Harze werden in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungs gemäß en Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind solche mit niedrigem Molekulargewicht, und vorzugsweise" Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann zwischen" 4,5 und 11 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 10.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions, die nur Farbstoffe der Formel I enthalten, stellen nuancierende Kittel dar, mit denen man den Haaren außerordentlich leuchtende Reflexe verleihen und das Rot in hellbraunroten oder braunroten Haaren abdecken kann. '

Die erxindungsgernäßen Wasserwellotions können auch andere Direktfarbstoffe enthalten, z.B. Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der· Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole oder auch Indamine.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche Weise durch Auftragen auf die feuchten Haare, welche vorher gev/aschen und gespült worden sind, und nachfolgendem Eindrehen und Trocknen der Iu,are angewendet. ·

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PI/11529 ^.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Die angegebenen Temperaxurwerte sind in ⁰C. gemessen.

Γι ο i s ό -1. c 1 1

Herstellung von ^!•lethyl-S-diäthylamino-morpholino- [ 2,3-b ] phenoxazoniumperchlorat

^C1(V

Zu einer Dispersion von 9,56 g (0,045 KoI) p-Witroso-N,N-diäthylanilinhyarochlorid in 35 ciri Äthanol mit 96° gibt man 4,95 g (0,03 KoI) 4-Methyl-o-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1 1/2 Stunden zum Rückfluß und filtriert dann warm. Dann gibt man zum Piltrat 35 -cnr Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine sehr geringe Menge eines unlöslichen braunen Materials. Nachdem man zu der wässrigalkoholischen Lösung Natriumperchlorat gegeben hat, saugt, man 5 g des gewünschten Phenoxazoniumperchlorats ab, das nach'Waschen mit ein v/enig Eisv/ascer und dann mit Äthanol unter, Zersetzung bei 235°C schmilzt. Das erhaltene Produkt ist chromatografisch rein.

Analyse C-j_r.II_ooClN-,0/r ' C H Berechnet:
Ggfunden:

- 7 -■

53,	90	5	,19	9	,90
53,	53	5	,29	9	,77
53,	60-	5	,22	9	,71

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BeiSO.iel 2

Herstellung von 4-Methyl-8-dibutylaminoVmorpholino-[2,3,-b]-phenoxazoniumperchlori

■at

ClO

Zu 35 cm³ absolutem Äthanol gibt man 12,17 g (0,045 Mol) p-Nitroso-NjN-dibutylanilinhydrochlorid und 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1 1/2 Stunden zum Rückfluß und filtriert dann warm. Dann gibt man 100 cirr Wasser zum Filtrat und entfernt durch erneutes Filtrieren ein unlösliches braunes Material. Nach Zugeben von Natriumperchlorat zu der wässrigalkoholischen Lösung saugt mal 4,6 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats ab, das nach Umkristallisation aus Methanol unter Zersetzung bei 181⁰C schmilzt.

Analyse ^C23^H30^N3°6^C1

Berechnet: Gefunden:

C	55	H	27	8	N	Gl	40
57,	17	6,	18	8	,79_t	7,	43
57,	35	6,	15	8	,7>2^l	7,	58
57,	6,		,78	7,

Beispiel 3

' 4

Herstellung von 4-Methyl-8-(N-ß-piperidinoäthyl-N-äthyl)· -amino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumdiperchlorat

- 8 -109886/1885

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-CH₂ - CH₂

ClO

HClO

Zu 60 cm³ Äthanol mit 96°'gibt man 15 g (0,045 Mol) p-Nitroso-(N-ß-piperidinoäthyl-N-äthyl)-anilin und 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung eine Stunde lang zum Rückfluß, filtriert warm und gibt zum Filtrat 150' cnr Wasser?. Nachdan man zu der wässrigalkoholischen Lösung· 70 %±ge Perchlorsäure gegeben hat, saugt man ab und wäscht mit Alkohol, wobei man 8 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats, das chromatografisch rein ist und unter Zersetzung bei 249⁰C schmilzt, erhält.

Analyse C_?

Berechnet: Gefunden:

C	45	H	27	N	22	Cl	70
47,	36	5,	42	9,	15	11,	42
47,	59	5,	34	9,	24'	11,	50
47,	5,	9,	11,

Beispiel

Herstellung von 4-Methyl-8-(N-ß-benzoylaminoäthyl-N-äthyl)· -amino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat

C₂H₅

ClO

- 9 109886/1885

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/to

Man gibt 10 g (0,03 Mol) p-Nitroso-(N-ß-benzoyl-aminoäthyl-N-äthyl)-anilinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Hol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin zu 40 cnr Äthanol mit 96°. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1 Stunde zum Rückfluß, filtriert dann warm, gibt zum Filtrat 100 cm Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine geringe Menge unlöslichen braunen Materials. Wach Zugeben von 70 ^oiger Perchlorsäure zu der wässrigalkoholischen Lösung saugt man 6 g rohes Phenoxazoniumperchlorat ab und wäscht es mit ein wenig Eisv/asser. Nach Kristallisation in 50 cm Äthanol mit 96° ist das Produkt ' chromatographisch rein ,und schmilzt unter Zersetzung bei 157 C,

Analyse C,

Berechnet: Gefunden:

C	5.1	H	97	ΊΟ,	32*	Cl	,61
57,	12	4,	09	10,	32	6	,48
57,	20	5,	06	10,	38	6	,44
57,	•5,			6

Beispiel 5

Herstellung von 4-Methyl-8-di-ß-hydroxyäthylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonxumperchlorat

HO-CH₀-CH₀

HO-CH₂-CH₂

ClO

'4

Zu 60 cm⁵ Äthanol mit 96° gibt man 7,39 g (0,03 Mol) p-Nitroso-Ν,Ν-di-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 4-Methyl-6-hydroxyphenomorpholin. Man erhitzt die Lösung eine Stunde zum Rückfluß, kühlt dann" ab und gibt 60 crrr Wasser

- 10 -

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und 3 cm^ 70 ^i-ige Perchlorsäure zu. Man saugt 3,5 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats ab, das unter Zersetzung bei 263 bis 2o5°C schmilzt. Dieses Produkt ist chromatografisch rein.

Analyse C-,

Berechnet: Gefunden:

C	*	05	H	82	N	22	Cl	79
50,	20	4,	97	9,	36	7,	85
50,	38	• '4,	92	9,	34	7,-	90
50,	4,	9,	7';

Sei's

i e 1

Herstellung von ^Methyl-e-di-ß-hydroxyäthylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumchlorid

HO-CH₂-CH₂

Zu 25 cm⁵ absolutem Äthanol gibt man 7,39 g (0,03 Mol) p-Nitroso-NjN-di-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid und 5,3 g (0,02 Mol) N-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt eine Stunde zum Rückfluß, kühlt dann auf -10⁰C ab und saugt 3,5 g des gewünschten Phenoxazoniumchlorids ab, das nach Umkristallisation aus einer Mischung von Dioxan/Essigsaure chromatografisch rein ist und in Form von grün-goldbraunen Kristallen vorliegt.

- 11 109886/1885

M/11529 Beispiel 7

Herstellung von 8-(N-ß-Eiperidinoäthyl-N-äthyl)-amino morpholine-[2,3-b]-phenoxazoniumdiperchlorat

N-CH₂-CH₂

, HClO₄

Zu 50 cnr absolutem Alkohol gibt--man 12,4 g (0,037 Mol) p-Nitroso-iN-ß-piperidinoäthyl-N-äthyli-anilin-dihydrochlorid und 3,6 g (0,024 Mol) 5-Hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung 10'Minuten zum Rückfluß, filtriert dann warm und gibt zum Filtrat 120 gtst ¥asser. Nach Zugeben von 70 %xgev Perchlorsäure zu der wässrigalkoholischen Lösung und nach Abkühlen saugt man 8,5 g rohes Diperchlorat ab, das nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Methanol-Kischung chromatographisch rein ist und unter Zersetzung zwischen 232 und 234°C schmilzt.

Analyse C₂

Berechnet: Gefunden:

C	,54	H	05	• N	44
46	,86	5,	15	9,	17
46	,73	5,	17	Ul	67
46	5,	9,

3 e i s η i e 1

Herstellung von 4-Methyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]· phenoxazoniurn-Zink-Doppelchlorid

- 12 109886718 85

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[Cl₃Zn]'

Zu 40 cm³ Äthanol mit 96° gibt man 12,17 g (0,045 Mol) p-Nitroso-WjN-dibutylanilin-hydrochlorid und 4,95 ^ (0,03 Mol) N-Methyl-ö-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die Lösung 1 Stunde zum Rückfluß und filtriert· warm.¹ Dann gibt man zum Filtrat 100 cnr Wasser und.entfernt durch erneutes Filtrieren eine geringe Menge eines unlöslichen braunen Materials. Zu der in Eis gekühlten ' wässr^galkonolischen Lösung gibt man dann Zinkchlorid. Man saugt das Doppelchlorid von Zink und Phenoxazonium ab, wäscht mit ein wenig Eiswasser und kristallisiert es aus Äthanol um. Man erhält goldbraune, chromatographisch reine Kristalle.

Beispiel 9

Zweites Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-8-diäthylaminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat, das in Beispiel 1 beschrieben ist.

Zu 30 cm³ absolutem Äthanol gibt man 5,34 g (0,03»Mol) p-Nitroso-N,N-diäthylanilin, 4,95'g (0,03 Mol) N-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin und 4,1 g wasserfreies Zinkchlorid. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1/2 Stunde zum Rückfluß, kühlt sie dann ab und filtriert 11 g Kristalle des Doppelch] orids von Zink und dem Indamin der Formel

[Cl₃Zn]"

H₅C₂'

N—

OH 109886/1885

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ab und wäscht sie mit Äthanol.

Man löst das Salz in 30 cm^ Dimethylformamid dem 12 cnr Essigsäure zugesetzt worden sind, erhitzt die Lösung 1/2 Stunde auf 130 bis 14O°C, gibt dann 200 cm^ Wasser zu und erhält durch Abfiltrieren 3>2 g des obigen Zinksalzes. Man gibt dannNatriumperchlorat) zum Filtrat, wodurch dann 2,8 g des gewünschten Phenoxazoniumperchlorats ausgefällt werden, die nach Umkristallisatiön aus Methanol chromatografisch rein sind und unter Zersetzung bei 235°C s'chmelzen

Beispiel 10

Herstellung von 4-Äthyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b] phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid

[CIvZn]"

1..Stufe

Herstellung von N-Äthyl-ö-hydroxy-phenomorpholin

Man löst 180 g C.l-,19 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin in 2 Liter 1,-25 η Natronlauge. Man erhitzt diese Lösung auf 50 bis 60°C und fügt in kleinen Anteilen unter Rühren mit Hilfe von zwei Tropftrichtern gleichzeitig 580 cm^.(7,2 Mol) Äthyljodid und 300 cnr 2 η Matronlauge zu. Dieses sukzessive Zugeben dauert 18 Stunden, wobei die Reaktionsmischung bei ungefähr 6O⁰C gehalten wird.

- 14 -

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Μ/11529 4ξ

i-ian kühlt die Reaktionsmischung dann auf O⁰C ab und gibt unter Rühren 1 Liter Methylisobutylketon zu. Dann isoliert man durch 'Absaugen 128 g NjN-Diäthyl-e-äthoxy-benzomorpholiniumjodid, das bei 186°C schmilzt. Andererseits trennt man durch Dekantieren die Methylisobutylketonphase von der wässrigen jJatronlaugephase des Filtrats. Nach Waschen mit ¥asser, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen zur Trockne erhält man 145 g N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin (Kp/0,7 mm Ug = 122 bis 123°C.)-Durch Auflösen im Vakuum des gleichzeitig erhaltenen quarternären Derivats (128 g) erhält man weitere 65 g N-Äthyl-ö-ätiioxy-phenomorpholin.

Man überführt dann die 210 g (1,01 Mol) so erhaltenes N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin, in N-Äthyl-6-hyd'roxy-phenomorpholinhydrobromid, indem man sie 6 Stunden in 6QO cnr Bromwasserstoff säure (D = 1,78) zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsmediums auf -30⁰C isoliert man durch Absaugen 198 g des Hydrobromids, das unter Zersetzung bei 155°C schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₀H₁₃NO₂' HBr 260

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser -mit Hilfe von 0,1 η Natronlauge 261

Analyse

	*	C	,15	5	H	N	38 %
Berechnet:	46	,06	5	,38	5,	35 %
Gefunden:	46	,82	5	,48	5,	33 %
45		,51	5,

Man löst 5,5 g (0,02TMoi) N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholinhydrobromid in 20 cnr Wasser, gibt bis zu pH 7 Ammoniak mit 22° zu und extrahiert dann mit Benzol das N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Nachdem man die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet

- 15 109886/1885

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hat, verjagt man das Lösungsmittel im Vakuum und erhält in öliger Form 2,90 g N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin, das chromatographisch rein ist.

Molekulargewicht, berechnet für ^cio^H13^NO2

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure

176

2. Stufe . ■ \

Herstellung von 4-Äthyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid.

Zu 30 crt? absolutem Äthanol gibt man 3,58 g (0,02 Mol) N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin und 8,2 g (0,03 Mol) p-Nitroso-NjN-dibutylanilinhydrachlorid. Man erhitzt 30 Minuten zum Rückfluß, filtriert dann warm und gibt zum Filtrat 75 cm^ Wasser und ein wehig Tierkohle. Nach erneutem Abfiltrieren gibt man zum abgekühlten Filtrat Zinkchlorid und saugt das gewünschte Doppelsalz von Zink und Phenoxazonium ab, das nach Umkristallisation aus Äthanol chromatografisch rein ist.

Beispielll

Herstellung von 8-(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl)-aminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumdibromid

N-CH₂-CH₂

Br", HBr

- 16 -1 0 9 8 8 6/1885

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Zu 18 cm³ absolutem Äthanol gibt man 3,8 g (0,009 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthyl-ß-piperidino-äthyl)-anilin und 0,905 g (0,006 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt eine halbe Stunde zum Rückfluß und saugt dam 1,3 g des gewünschten Morpholino-phenoxazonium-dibromids ab, das sich nach Umkristallisation aus einer 50 %igen wässrigalkoholischen Lösung als chromatographisch rein erweist. ■■ ·

Analyse C₂

Berechnet: Gefunden:

C	,81	5¹	H	N	,10
49	,78	5	,41	10	,97
49	,88	5	,43	9	,99
49		,47	9

Beispiel 12

Herstellung von ^-Äthyl-e-tN-äthyl-N-ß-piperidirioäthyl)-aminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumdibromid

C₂H₅

Br", HBr

- 17 -

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Zu 15 cm³ absolutem Äthanol gibt man 2,79 g (0,0066 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthyl-ß-piperidino-äthyl)anilin-dihydrobromid und 0,8 g (0,0044 Mol) 4-N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin* Man erhitzt die Reaktionsmischung 1/2 Stunde zum Rückfluß, saugt dann ab und wäscht mit Alkohol, wobei man 0,9 g des gewünschten Morpholino-phenoxazoniumdibromids erhält, das sich nach Umkristallisation aus einer 60 %igen wässrdgalkoholischen Lösung als chromatographisch rein erweist.

Analyse C₂,

Berechnet: Gefunden:

C	55	5	H ι	N	62
51,	25	5	,84	9,	50
51,	17	5	,75	9,	61
51,		.,S"2	¹ 9,

Beispiel 13

• ι

Herstellung von 4-Äthyl-8-(N-carbamoylmethyl-N-äthyl)-amino [2,3-t]-phenoxazoniumdibromid

H₂N-OC-H₂C

Br

Man gibt 1,5 g (0,0073 Mol) p-Nitroso-(N-carbamoylmethyl-N-äthyl)-anilin und 1,3 g (0,005 Mol) 4-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholihhydrobromid zu 15 cm absolutem Äthanol. Man erhitzt die alkoholische Lösung 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlen und Zugeben von 15 cnr Äthylacetat saugt man das gewünschte

- 18 109886/1885

M;/11529

⁰C '

Phenoxazoniumbromid ab, das unter Zersetzung bei 195⁰C schmilzt.

Analyse Cp

Berechnet:
Gefunden:

C	,69	5	H	N	53
53	,97	4	,14	12,	53
52	,21	5	,98- -	12,	71
53		,00	12,

Beispiel 14 ι

Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 1

mit Wasser auffüllen auf

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für

0,05 g 100 g pH

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive smaragdgrüne Färbung.

Beispiel 15 : Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1

Alkohol mit 96°

Mit Wasser auffüllen auf »

Ammoniak soviel wie erforderlich für

0,001 g g

ν 100 g '- pH 10 '

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen nach

- 19 i 109886/18

M/11529 J

Spülen und Shampoonieren eine hell smaragdgrüne Färbung, die reich an irisierenden Reflexen ist.

Beispiel 16

Man stellte folgende Lösung her: ⁱ <

Farbstoff gemäß Beispiel 1 · ' 0,1 g

Krotönsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ^v (90 % Vinylacetat, 10'% Krotonsäure, ι

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Alkohol mit 96° ■_ : 50 g Mit Wasser auffüllen auf ' ' 100 g

Tiäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie--diesen eine sehr intensive und sehr leuchtende grünblaue Färbung..

B ei s ρ i e 1 17

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 \ 0,5 g

Alkohol mit 96° 40 g

Mit Wasser auffüllen auf ' 100 g

1 %ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 4,5

Man bringt diese Lösung auf ;zu 95 % natürlich weiße Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten, Spülen und Shampoonieren erhält man ein Grün mit leichten Elaunuancen und Silberschimmer.

- 20 1Q9886/188S

Beispiel 18

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,01 g N-[(2¹,4'-Diamino-5'-methoxy)-phenyl]-benzo- - <

chinonimin 0,25 g Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, ' '

Molekulargewicht 45 OOÖ bis 50 000) ι 2g

Alkohol mit 96° . . . 50 g

Mit Wasser auffüllen auf. . 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für ' pH 7

Bringt man diese Lösung als iWasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hellbraun-violett irisierende Färbung.ι ■ ·· · .

Beispiel 19' · ··
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,2 g

Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat > '(90 % Vinylacetat, 10 % Krotohsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) " ' "'2 g

Alkohol mit 96° , . -50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf hellbraune Haare auf, verleiht sie diesen eine dunkle Havannafarbe mit Grünreflexen. > _f;

, - 21 -

10 9 8 8 6/1885

Beispiel 20

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,05 g 3-N- [(4'-Hydroxy)-phenyl]-amino-6-methy1-benzochinonimin .· *· · 0,3 g Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat

90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, · ,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 2' g

Alkohol mit 96° ' ι 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Vasserwellotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen eine helle Bronzefärbung, die reich an Goldreflexen ist.

c * i ]

Beispiel 21

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,25 g

Butylglykol 5 g_%

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit .'

10,5 Mol Äthylenoxyd-. , V ■ 5' g

Mit Wasser auffüllen- auf · 100 g

Bringt man diese. Lösung auf zu 60 % weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine malachitgrüne Färbung mit Moire-Wirkung.

i t

- 22 -

1098.86/1 8 85

Beispiel 22

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,05 g

Alkohol mit 96° . . „ , 20 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich far pH .10

"v

Bringt man diese Lösung auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende pfauenblaue Färbung.; ι

- i - ■

Beispiel 23

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 l 0,02 g 3-N-[ (4' -Amino)-phenyl] -amino-6-methyl-

benzochinonimin :> ·,: , (0,15 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat ·;

90 % Vinylacetat, 10\% !Crotonsäure, .:

Molekulargewicht 45 000 bis §0 -000 2 g,

Alkohol mit 96° · ■ 50_vg

Mit Wasser auffüllen auf - lÖO g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle, parmaveilchen- ^: blaue Färbung. ρ _}

109886/1885

Beispiel- 24 ■ ■ ■ ■ . !

; ■ t

■ ' ι . - j

^: Man stellt folgende Lösung her: . '

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,1 g j

Alkohol mit 96°' 20 g ^!

₍ Mit Wasser auffüllen auf .' ' ' 100 g

Ammoniak mit 22°. B soviel wie erforderlich für pH 10 ;

o,	04	10	g
. o,	25	g ·
. 20	g
100	g
ι pH

Bringt man diese Lösung auf zu 95 % natürlich weiße Haare
auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von
10 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren
eine sehr leuchtende Türkisfärbung«

Beispiel 25

Man stellt folgende Lösung"'her: .

Farbstoff gemäß Beispiel 2 i

Nitro-p-phenylendiamin

Alkohol mit 96°

Mit Wasser auffüllen auf

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie_t erforderlich für

Bringt man diese Lösung auf zu 95 % natürlich weiße Haare
auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von
20 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem
Spülen und Shampoonieren eine dunkel grau-blaue Färbung.

Beispiel 26

jl

Man stellt folgende Lösung her:

n- 24 -

^r 109886/1885

I . I

Farbstoff gemäß. Beispiel 3 ■ 0,1 g

[(2',4'-Diamino-5^l-methoxy)-phenyl]-

benzochinonimin . . 0,25 g

Alkohol mit 96° 25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen naeli einer Einwirkungszeit von, 15 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine Beige-rose-färbung mit Perlmuttschimmer.ι

Beispiel 27 - . · ' j

Man stellt folgende Lösung her:

r !

Farbstoff gemäß Beispiel 3^Uc . ·. 0,01 g ^: [(3',5'-dimethy1-4'-hydroxy)-phenyl]-

2,6-dimethylbenzochinonimin * 0,05 g j

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ■ . j

(10 % Krotonsäure, 90 % Vinylacetat, * ' > "

Molekulargewicht 45000 bis 50 000) "2g ';

Alkohol mit 96⁰ _ 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 *

Bringt man diese Lösung als] Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so v.erleiht sie diesen eine vergißmeinnichtblaue Färbung. :

Beispiel 26 .,

Man stellt folgende' Lösung her:

- 25 -

1 09 886/18 8 S

	21	38209
ο,	025	g
ο,	25
40	g
100	S

Μ/11529

Farbstoff gemäß Beispiel 3

Nitro-p-phenylandiamin

Alkohol mit 96°

mit Wasser auffüllen auf

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung auf zu «95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem" Spülen und Shampoonieren eine kräftige gelbgrüne, sehr leuchtende Färbung.

Beispiel 29 ■ Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 4 ·

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat,

(10 S/o Krotonsäure, 90'% Vinylacetat,

Molekulargewicht 45000 bis 50Θ00)

Alkohol mit 96° ' »

mit Wasser auffüllen auf

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine trükisblaue,» sehr leuchtende Färbung. >' ι

Beispiel 30 < ·. Man stellt folgende Lösung her:

o,	Ϊ	,05 g
■2
50	g
ioo	g
g
pH 7

103886/1885

■3a.

Μ/11529 atf·

benzolhydrobromid ' O₉25 g

Alkohol mit 96° - ' 20 g

mit Wasser auffüllen auf ■ 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie-erforderlich für pH

• . 4

Man bringt diese Lösung auf zu 60 % natürlich wel ße Haare auf, mit denen man sie 20 Minuten'la Kontakt läßto·· Nach Spülen und Shampoonisrsn erhält man eine sehr dunkle hellbraun-violette Färbung. " «

■Beispiel 31 - * .

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6·ϊ. . · O₅OOl g i mit Wasser auffüllen auf - 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für f. pH

Bringt man diese Lösung auf entfärbte Haare aufν so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 3 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine hellgrüne Färbung mit PerlmuttSchimmer.

Beispiel 32 , .
. Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 . " " " ·' 0,1 g' Krotonsäure/Vinylaeetat-Mischpolymerisat ^! 2 g Alkohol mit 96° ; - '.5Og₁

mit V/asser auffüllen auf j ulOO g

. Triäthanolamin soviel wie erforderlich für · g pH

- 27 -

1SSS86/1S8S .

Bringt man diese Lösung als· Wasserwellotion auf entfärbte Haare

auf, so verleiht sie diesen eine kräftige, sehr leuchtende Blaufärbung.

Beispiel 33

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 O,''O75 g

Alkohol mit 96° ' ι 20 g

mit Wasser auffüllen auf 100 g

1 %±ge Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 5 ί

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine helle grüngraue Färbung mit Silberschimmer. ·· , . ·.

Beispiel 34

Man stellt folgende Lösung her:' * ^

Farbstoff gemäß Beispiel 8 » *0,15 g

Alkohol mit 96° 20 g'

mit Wasser auffüllen lauf : ' 100 ^lg

Bringt man diese,Lösung 20 Minuten lang bei gewöhälicher π Temperatur auf zu 95 $ natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive smaragdgrüne Färbung. '

109886/1885

O₁	.1 g
2	g
50	g
100	g
pH-7

!Beispiel 35 -

I ι

^: Man stellt folgende Lösung her:

¹ Farbstoff gemäß Beispiel 10 : Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat ; Alkohol mit 96°

mit Wasser auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

^: Bringt man diese Lösung' als Wasserwellotian auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine smaragdgrüne Färbung.

Beispiel 56 ·< ·-. * Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 11 " '0,05 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat )

;(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,

!Molekulargewicht 45000 bis 50000) 2 g.

^; Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für "5i0^o

mit Wasser auffüllen auf j- 10Og

.Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Blaufärbung mit :Perlmuttschimmer. ΐ ι

Beispiel 37 t _r

Man stellt folgende Lösung her:

i l

- 29 -

1.

109986/1-8

(Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,2 g

^! Mit Wasser auffüllen auf ■■ 100 g |

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampooni'eren .eine sehr leuchtende Blaufärbung.

Beispiel 38

ι Man stellt folgende Lösung her:

» 1-

Farbstoff gemäß Beispiel 12 · ' 0,005 g

Vinylacetat/Krotonsätire-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) n2 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für i50°

mit Wasser auffüllen?auf .i 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

^;Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen ein Perlmutt-Aussehen mit blaßgrünem Schimmer. e . .

I-

B e . 1 s ρ i e 1 39'- "I: ^v

Man stellt folgende Lösung h$r:

- r [· · i^c

Farbstoff gemäß Beispiel 13 ί0,025 g

Vinylacetat-Krotonsäiire-Mischpolymerisat · \ (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht 450Q0 bis 50/ 000) i2 g

Alkohol mit 96° sovied wie erforderlich für $0° mit Wasser auffüllen rauf . -100 g

- 30 _: 109886/1885

M/11529

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7.

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaßgrüne Färbung mit Perlmuttreflexen.

- 31 -

109886/1885

Claims

^: M/11529

! Patentansprüche

Neue Phenoxazoniumsalze der allgemeinen Formel (i)

R.

^v X"

I worin FL ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, R₂ und R-z, die gleich oder verschieden sein können, eine : Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carbam'oylalkyl- oder CO -Aminoalkyl- ;·gruppe, deren Aminogruppe acyliert oder mit einem oder zwei Alkylresten substituiert sein kann, wobei das Stickstoffatom dieser Aminogruppe auch Teil eines Heterocyclus sein kann, und X"ein einwertiges'Anion, wie Cl", Br~, ClO^" oder [Cl₅Zn]" bedeuten, wobei, wenn^-R? oder-..R·*· eine t~ -Aminoalkylgruppe .bedeuten, die Aminfunktion dieser Gruppe gegebenenfalls in ^!Form des Salzes mit der Säure XH, die dem Anion X" entspricht, . vorliegt, sowie die anderen möglichen tautomeren Formen dieser Verbindungen. ' Γ. - · ^v -

2. Verfahren zur -Herstellung der Phenoxazoniuasalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Mengen eines prNitrosoanilins der Formel (II)

I 1'

•N

V (ID

■-. 32 -

109886/1885

; M/11529

;- und eines 6-Hydroxy-phenomorpholins der Formel (ill)

(III)

wobei in den obigen Formeln R₁ bis R^ die,in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Zinkchlorid kondensiert,j wobei sich ein Doppelchlorid von Zink und Indamin der Formel (IV)

[Cl,Zn] (IV)

■ bildet, das man dann'einer Cyclisierung durch Erwarmen unter- ■■ wirft und schließlich mit der Säure XH oder einem ¹SaIz dieser , Säure behandelt. ¹ '

ι 3· Verfahren.zur Herstellung der Phenoxazoniumsalze gemäß ' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein . p-Nitrosoanilinhydrochlorid oder -hydrobromid der_t.Formel II mit einem ö-Hydroxyphenoraorpholin der Formel III, oder ein p-ftitrosoanilin der Formel II mit einem 6-Hydroxyphenomorpholinhydrochlorid oder -hydrobromid der Formel III kondensiert, wobei man ein PhenoxazoniumctLlorid oder -bromid der Formal t erhält, das man· gegebenenfalls anschließend mit einer Säure XiI oder einem

löslichen Salz dieaezr Säure behandalt. .·

- 33 -

109886/1885

M/11529 ' ' Jlf

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 1,5 Mol p-Nitrosoanilin der Formel (II) pro 1 Mol 6-Hydroxy-phenomorpholin der Formel (III) verwendet.

5. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung mindestens ein Phenoxazoniumsalz gemäß Anspruch 1 enthält. ·

6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,'0005 bis 1 Gew.-% Phenoxazoniumsalz enthält.

7. Mittel gemäß Anspruch;6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 0,5 Gew.-% Phenoxazoniumsalz enthält.

8. ■ ■ Mittel gemäß Anspruche5, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH im Bereich zwischen 4,5 und 11 liegt.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH im Bereich zwischen 5c und 10 liegt.

,10. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ,es andere Direktfarbstoffe für Haare enthält.

11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ι die ,verwendeten änderten Direktfarbstoffe Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, < Indophenole, Indamine oder andere Phenoxazoniumsalze sind.

'« 109886/1885

M/11529

■ 12. Mittel gemäß Anspruch 5»., dadurch gekennzeichnet, daß ' es Benetzungsmittel, Dispergiermittel,'Durchdringungsmittel, oder andere üblicherweise in der Haarkosmetik verwendeten Zusätze enthält.

Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

es in Form einer wässrigen Lösung, einer Creme oder eines , Gels vorliegt.

14.' Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es,in Aerosolflaschen konditioniert ist·. ' >- \

■'- ι . ϊ

15ί Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 14 tränkt undrnach einer Zeitdauer, die zwisahen 3 und 30 Minuten variiert, äie Fasern spült und >gegebenen- , falls shämpooniert und trocknet.

16·. Gefärbte Wasserwellotion für Ker.atinfasern, insbesondere¹ für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in , wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz j und mindestens ein Pherioxazoniumsalz gemäß Anspruch 1 enthält, χ · ,- '< -|

*«-r ic ti

IJ.y Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, esjO,0005 bis 1 Gewi-% Phenφxazoniumsalze enthält.

- 35 -

109886/1885

2138203

M/11529

18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 Ms 0,5 Gew.-% Phenoxazoniumsalze enthält.

19. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH im Bereich zwische.n 4,5 und 11 liegt.

20. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht ist.

21. Mittel gemäß Anspruch 20,, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.

22. Mittel gemäß·Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 Gew.-% Alkohol enthält.

23» Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz, das es enthält, Polyvinylpyrrolidon oder ein Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder, ein'
Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerreat ist,

24. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis J5 Gew.-% kosmetisches Harz enthält. ;■

- $6 109f86/1885