DE2138209B2 - Neue Phenoxazoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Färbemittel - Google Patents

Neue Phenoxazoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Färbemittel

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Description

ο.
HO
(HD
HO
N [CI3Zn]"
R1
(IV)
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Hydrochlorid oder Hydrobromid eines p-Nitrosoanilins der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (II) mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (III), oder ein p-Nitrosoanilin der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (II) mit einem Hydrochlorid oder Hydrobromid eines 6-Hydroxyphenomorpholins der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (III) zu den Phenoxazoniumchloriden oder -bromiden der allgemeinen Formel (I) kondensiert, die man gegebenenfalls anschließend mit einer Säure HX oder einem löslichen Salz dieser Säure behandelt.
4. Färbemittel für Keratinfasern, enthaltend mindestens einen Direktfarbstoff und/oder übliche Zusätze und/oder gegebenenfalls ein kosmetisches Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung mindestens ein Phenoxazoniumsalz nach Anspruch 1 enthält.
5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das kosmetische Harz in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält.
Die Erfindung betrifft Phenoxazoniumsalze der allgemeinen Formel (I):
worin
und eines 6-Hydroxy-phenomorpholins der allgemeinen Formel (111)
R2
Ri,
und
in denen Ri bis Rj die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Zinkchlorid zu einem Doppelchlorid vuti Zink und Indamin der allgemeinen Formel (IV)
Wasserstoff oder Niedrigalkyl, das vorzugsweise 1—3 C-Atome enthält,
die gleich oder verschieden sind, Ci-G,-4> Alkyl, Hydroxy-Ci —Ch-alkyl, Carbamoyl-
Ci-Cb-alkyl oder gegebenenfalls an der co-Aminogruppe als Säureadditionssalz · HX vorliegendes co-Amino-Ci— Cb-alkyl, dessen <w-Aminogruppe auch benzoyliert oder durch 1,5-Pentamethylen unter Bildung des Piperidylrings substituiert sein kann, und X~ ein einwertiges Anion sind.
Die obige Formel (I) umfaßt auch die anderen möglichen tautomeren Formen dieser Verbindungen. X~ kann beispielsweise ein Anion, wie Cl", Br, CIO4- oder [CIjZn]- bedeuten.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können nach zwei Verfahren aus einem substituierten p-Nitrosoanilin der allgemeinen Formel (II)
kondensiert, das man dann durch Erwärmen cyclisiert, und daß man schließlich das Cyclisierungsprodukt mit einer Säure HX oder einem Salz dieser Säure in die Phenoxazoniumsalze überführt.
3. Verfahren zur Herstellung der Phenoxazoniumsalze der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen
NO
und einem 6-Hydroxyphenomorphoiin der allgemeinen
Forme! (Ill)
HO
(HI)
worin die Reste R) bis Rj die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.
Nach einer ersten Herstellungsmethode steüt man diese Verbindungen durch Erhitzen zum Rückfluß von äquimolaren Mengen eines p-Nitrosoanilins der Formel II und eines 6-H_ydroxyphenomorpholins der Formel III in absolutem Äthanol, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Zinkchlorid her. Man erhält so ein Dcppelchlorid von Zink und Indamin der allgemeinen Formel
V- N [CI3Zn]-
(IV)
HO
das abfiltriert wird.
Diese Verbindung wird nach Isolierung und Waschen mit Alkohol durch Erhitzen zum Rückfluß in einer Mischung von Dimethylformamid und Essigsäure cyclisiert, wobei das Fortschreiten der Reaktion durch chromatographische Messungen verfolg! wird. Nach beendeter Cyclisierung verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser, filtriert und gibt zum Filtrat die Säure XH oder ein lösliches Salz dieser Säure, um das Phenoxyzoniumsalz der Formel I auszufällen, das man durch Filtrieren isoliert.
Das zweite Verfahren zur Herstellung dei Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man in alkoholischem Medium entweder ein Salz, wie das Hydrochlorid oder das Hydrobromid, eines p-Nitrosoanilins der Formel II mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der Formel III, oder ein p-Nitrosoanilin der Formel Il mit einem Salz, wie dem Hydrochlorid oder dem Hydrobromid, eines 6-Hydroxy-phenomorpholins der Formel III zum Rückfluß erhitzt. Bei diesem Verfahren verwendet man im allgemeinen das Nitrosoderivat der Formel Il im Verhältnis von I bis 1,5 Mol pro 1 Mol Verbindung III. Man verfolgt das Fortschreiten der Reaktion durch Chromatographie, und wenn die Cyclisierung beendet ist, filtriert man warm. In einigen Fällen kristallisiert das Phenoxazoniumchlorid oder -bromid beim Abkühlen des Filtrats. Man trennt es dann durch Filtrieren ab und wandelt es gegebenenfalls in das gewünschte Phenoxazoniumsalz um. In den anderen Fällen gibt man zum Filtrat, das gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sein kann, entweder die Säure XH oder ein lösliches Salz dieser Säure.
Die Verbindungen der Formel I stellen Farbstoffe dar, die zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, von großer Bedeutung sind. Sie sind in Wasser und Alkohol gut löslich und haben eine große Färbekraft in einem weiten pH-Bereich, der von pH 4,5 bis pH 11 reicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, die uüuuich gekennzeichnet Sind,
daß sie in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Die erfindungsgem&ßen Färbemittel können nur Verbindungen der Formel I enthalten, wobei man auf weißen Haaren Färbungen erreicht, die von Blau bis Grün gehen, und dies nach einer außerordentlich kurzen Einwirkungszeit, in der Größenordnung von 3 Minuten bei Umgebungstemperatur, aufgrund der außerordentlichen Affinität dieser Verbindungen der Formel I für Keratinfasern. Mit den so erhaltenen, sehr leuchtenden, oft irisierenden, reflexreichen Färbungen kann man das Rot in hellbraunroten und braunroten Haaren abdecken.
Diese außerordentliche Affinität in Verbindung mit der sehr guten Löslichkeit in Wasser und Alkohol dieser neuen Verbindungen der Formel I gestattet deren Verwendung in den urfindungsgemäßen Mitteln in außerordentlich geringen Konzentrationen, die von 0,0005 bis 1 Gew.-% variieren können. Vorzugsweise liegen diese Konzentrationen jedoch zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel andererseits liegt zwischen 4,5 und 11 und vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe aus der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole, Indamine oder andere bekannte Phenoxazoniumsalze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor und können leicht durch Auflösen in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und Alkohol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel 1, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Direktfarbstoffen, hergestellt werden. Sie können jedoch auch · Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Zusätze, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können auch in Aerosolflaschen konditioniert sein.
Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Anwendung des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeit, welche zwischen 3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen der Fasern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarlotions zur Wasserwellegung verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wäßrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
Der Anteil dieser Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann außerordentlich gering sein. Dieser Anteil variiert im allgemeinen zwischen 0.0005 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,5 Gew.-%.
Zu den kosmetischen Harzen, welche in die erfindungsgemäßen Wasserwellotions aufgenommen werden können, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon/ Vinylaccial-rvlisi.-iipuiymeriüai, maleinsäureanhydrid/
Butylvinylather-Mischpolymerisat, etc. Diese Harze werden in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-°/o verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsfjemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind solche mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% verwendet
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasserwelllotions kann zwischen 4,5 und 11 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions, die nur Farbstoffe der Formel I enthalten, stellen nuancierende Mittel dar, mit denen man den Haaren außerordentlich leuchtende Reflexe verleihen und das Rot in hellbraunroten oder braunroten Haaren abdecken kann.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können auch andere Direktfarbstoffe enthalten, z. B. Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniiine, Indophenole oder auch Indamine.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche Weise durch Auftragen auf die feuchten Haare, welche vorher gewaschen und gespült worden sind, und nachfolgendem Eindrehen und Trocknen der Haare angewendet.
De nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Die angegebenen Temperaturweru sind in 0C gemessen.
Beispiel 1
Herstellung von 4-Methyl-8-diäthylaminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat
C2H
CH,
Zu einer Dispersion von 9,56 g (0,045 Mol) p-Nitroso-Ν,Ν-diäthylanilinhydrochlorid in 35 cm3 Äthanol mit 96° gibt man 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy· phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1'/2 Stunden zum Rückfluß und filtriert dann warm.
10 Dann gibt man zum Filtrat 35 cm3 Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine sehr geringe Menge eines unlöslichen braunen Materials. Nachdem man zu der wäßrigalkoholischen Lösung Natriumperchlorat gegeben hat, saugt man 5 g des gewünschten Phenoxazoniumperchlorats ab, das nach Waschen mit ein wenig Eiswasser und dann mit Äthanol unter Zersetzung bei 235°C schmilzt Das erhaltene Produkt ist chromatografisch rein.
Analyse Ci9H22ClN3Ob:
Berechnet: C 53,90. H 5,19, N 9,90%:
gefunden: C 53,53, H 5.29, N 9,77%,
C 53,60, H 5,22, N 9,71%.
15
20
40
Beispiel 2
Herstellung von 4-Methyl-8-dibutylaminomorpholino-[2.3-b]-phenoxazoniumperch!orat
CIO4-
CH,
Zu 35 cm3 absolutem Äthanol gibt man 12,17 g (0,045 Mol) p-Nitroso-N.N-dibutyianilinhydrochlorid und 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung l'/2 Stunden zum Rückfluß und filtriert dann warm. Dann gibt man 100 cm3 Wasser zum Filtral und entfernt durch erneutes Filtrieren ein unlösliches braunes Material. Nach Zugeben von Natriumperchlorat zu der wäßrigalkoholischen Lösung saugt man 4,6 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats ab, das nach Umkristallisation aus Methanol unter Zersetzung bei 181°C schmilzt.
Analyse
Berechnet:
4-, gefunden:
C 57,55, H 6,27, N 8,79, Cl 7,40%;
C 57,17, H 6.18, N 8,72, Cl 7,43%.
C 57,35, H 6,15, N 8,78, Cl 7,58%.
Beispiel 3
Herstellung von 4-Methyl-8-(N-/?-piperidinioäthyl- N-äthylamino)-niorpholino-[2,3-b]-pnenoxazonium-
diperchlorat
N-CH2-CH
C2H5
CIO4- HCIO4
Zu 60 cm3 Äthanol mit 96° gibt man 15 g (0,045 Mol) p-Nitroso-(N-/?-piperidinoäthyl-N-äthyl)-anilin und 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung eine Stunde lang zum Rückfluß, filtriert warm und gibt zum Filtrat 150 cm3 Wasser. Nachdem man zu der wäßrigalkoholischen Lösung 70%i^e Perchlorsäure gegeben hat, saugt man ab und wäscht mit Alkohol, wobei man 8 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats, das chromatografiseh rein ist und unter Zersetzung bei 249°C schmilzt, erhält.
Analyse C24H32On)N4CIv:
Berechnet: C 45,45, H 5,27. N 9,22, Cl 11,70%;
gefunden: C 47,36, H 5,42, N 9,15. Cl 11.42%.
C 47,59, H 5,34, N 9,24, Cl 11,50%.
Beispiel 4
Herstellung von 4-Melhyl-8-(N-/?-ben/oylaminoäthyl-N-äthyl)-amino-niorpholino-[2.3-b]-phenoxazonium-
perchlorat
C2H5
CIO7
Man gibt 10 g (0,03 Mol) p-Nitroso-(N-j3-benzoylaminomethyl-N-äthyl)-anilinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 4-Mcthyl-6-hydroxy-phenomorpholin zu 40 cm3 Äthanol mit 96°. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1 Stunde zum Rückfluß, filtriert dann warm, gibt zum Filtrat 100 cm3 Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine geringe Menge unlöslichen braunen Materials. Nach Zugeben von 70%iger Perchlorsäure zu der wäßrigalkoholischen Lösung saugt man 6 g rohes Phenoxazoniumperchlorat ab und wäscht es mit ein wenig Eiswasser. Nach Kristallisation in 50 cm3 Äthanol mit 96° ist das Produkt chromatographisch rein und schmilzt unter Zersetzung bei 157°C.
Analyse C26H27O7N4Ci:
Berechnet: C 57,51. H 4,97, N 10,32, Cl 6.61%;
gefunden: C 57.12. H 5,09, N 10,32, Cl 6,48%,
C 57,20, H 5,06. N 10,38, Cl 6,44%.
Beispiel 5
Herstellung von 4-Methvl-8-di-/?-hydroxyäthylaminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat
CH,
HO —CH,-CH,
HO —CH CH,
CIO7
Zu 60 cm3 Äthanol mit 96° gibt man 7,39 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N.N-di-/9-hydroxyäthylanilinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 4-MethyI-6-hydroxyphenomorpholin. Man erhitzt die Lösung eine Stunde zum Rückfluß, kühlt dann ab und gibt 60 cm3 Wasser und 3 cm3 70%ige Perchlorsäure zu. Man saugt 3.5 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats ab, das unter Zersetzung bei 263 bis 2650C schmilzt. Dieses Produkt ist chromatografisch rein.
Analyse CiiHr>N3OsCI:
Berechnet: C 50,05, H 4,82, N 9,22, Cl 7,79%:
gefunden: C 50,20. H 4,97, N 9,36, Cl 7,85%,
C 50,38, H 4,92, N 9,34, Cl 7.90%.
Beispiel 6
Herstellung von 4-Methyl-8-di-/3-hydroxyäthylaminomorphoIino-[2.3-b]-phenoxazoniumchlorid
HO-CH1-CH,
HO-CH1-CH,
CH-,
Zu 25 cm3 absolutem Äthanol gibt man 7,39 g wünschten Phenoxazoniumchlorids ab, das nach Um-(0,03 Mol) ρ-ΝίίΓΟΒΟ-Ν,Ν-αί-Ζί-ΓινόΓοχνΒΐΙψΙαηίΙίηΙ^αΓΟ- kristallisation aus einer Mischung von Dioxan/Essigchlorid und 3,3 g (0,02 Mol) N-Methyl-6-hydroxy- säure chromatografisch rein ist und in Form von grünphenomorpholin. Man erhitzt eine Stunde zum Rück- 55 goldbraunen Kristallen vorliegt fluß, kühlt dann auf —10° C ab und saugt 3,5 g des geBeispiel 7
Herstellung von 8-(N^e-Piperidinioäthyl-N-äthyl)-aminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumdiperchlorat
N-CH2-CH2 \
H5C2
/■
ClO4- HClO4
Zu 50 cur absolutem Alkohol gibt man 12,4 g (0,037 Mol) p-N it roso-(N -/3-piperidinoäthyl-N-äthyl)-anilindihydroclilorid und 3,6 g (0,024 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung 10 Minuten zum Rückfluß, filtriert dann warm und gibt zum Filtrat 120 cm3 Wasser. Nach Zugeben von 70%iger Perchlorsäure zu der wäßrigalkoholischen Lösung und nach Abkühlen saugt man 8,5 g rohes Diperchlorat ab, das nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Methanol-Mischung chromatographisch rein ist und unter Zersetzung zwischen 232 und 234°C schmilzt.
Analyse C2IHj(AoN4Cl2:
Berechnet: C 46,54, H 5,05, N 9,44%;
gefunden: C 46,86, Ii 5,15, N 5,17%,
C 46,73, H 5,17, N 9,67%.
Beispiel 8
Herstellung von 4-Methyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid
H9C4
[Cl3Zn]-
OH Man löst das Salz in 30 cm3 Dimethylformamid, dem 12 cm3 Essigsäure zugesetzt worden sind, erhitzt die Lösung '/2 Stunde auf 130 bis 140°C, gibt dann 200 cm3 Wasser zu und erhält durch Abfiltrieren 3,2 g des obigen Zinksalzes. Man gibt dann Natriumperchlorat zum Filtrat, wodurch dann 2,8 g des gewünschten Phenoxazoniumperchlorats ausgefällt werden, die nach Umkristallisation aus Methanol chromatografisch rein sind und unter Zersetzung bei 235°C schmelzen.
Zu 40cm3 Äthanol mit 96° gibt man !2,17g (0.045 Mol) p-Nitroso-N.N-dibutylanilin-hydrochlorid und 4,95 g (0,03 Mol) N-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die Lösung 1 Stunde zum Rückfluß und filtriert warm. Dann gibt man zum Filtrat 100 cm3 Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine geringe Menge eines unlöslichen braunen Materials. Zu der in Eis gekühlten wäßrigalkoholischen Lösung gibt man dann Zinkchlorid. Man saugt das Doppeichlorid von Zink und Phenoxazonium ab, wäscht mit ein wenig Eiswasser und kristallisiert es aus Äthanol um. Man erhält goldbraune, chromatographisch reine Kristalle.
Beispiel 9
Zweites Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-
8-diäthylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-
perchlorat, das in Beispiel 1 beschrieben ist
Zu 30 cm3 absolutem Äthanol gibt man 5,34 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N.N-diäthylanilin, 4,95 g (0,03 MoI) N-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin und 4,1 g wasserfreies Zinkchlorid. Man erhitzt die alkoholische Lösung V2 Stunde zum Rückfluß, kühlt sie dann ab und filtriert 11 g Kristalle des Doppelchlorids von Zink und dem Indamin der Formel
Beispiel 10
Herstellung von 4-Äthyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid
I.Stufe
Herstellung von N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin
Man löst 180g (1,19 MoI) 6-Hydroxy-phenomorpho-Mn in 2 Liter 1,25 η-Natronlauge. Man erhitzt diese Lösung auf 50 bis 600C und fügt in kleinen Anteilen unter Rühren mit Hilfe von zwei Tropftrichtern gleichzeitig 580 cm3 (7,2 Mol) Äthyljodid und 300 cm3 2 n-Natronlauge zu. Dieses sukzessive Zugeben dauert 18 Stunden, wobei die Reaktionsmischung bei ungefähr 60°C gehalten wird.
Man kühlt die Reaktionsmischung dann auf 00C ab und gibt unter Rühren 1 Liter Methylisobutylketon zu. Dann isoliert man durch Absaugen 128 g N,N-Diäthyl-6-äthoxy-benzomorpholinium-jodid, das bei 186"C schmilzt. Andererseits trennt man durch Dekantieren die Methylisobutylketonphase von der wäßrigen Natronlaugephase des Filtrats. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen zur Trockne erhält man 145 g N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin (Kp/0,7 mm Hg= 122 bis 123°C). Durch Auflösen im Vakuum des gleichzeitig erhaltenen quaternären Derivats (128 g) erhält man weitere 65 g N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin.
Man überführt dann die 210 g (1,01 Mol) so erhaltenes N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin, in N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin-hydrobromid, indem man sie 6 Stunden in 600 cm3 Bromwasserstoffsäure (D= 1,78) zum Rückfluß erhitzt
Nach Abkühlen des Reaktionsmediums auf — 300C isoliert man durch Absaugen 198 g des Hydrobromids, das unter Zersetzung bei 155° C schmilzt
ab und wäscht sie mit Äthanol.
Molekulargewicht berechnet für C10H13NO2 - HBr
Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mit: Hilfe von 0,1 n-Natronlauge
Analyse Ci0Hi3NO21HEr:
Berechnet: C 46,15, H 5,38, N 5,38%; gefunden: C 46,06, H 5,48, N 5,35%,
C 45,82, H 5,51, N 533%.
Il
Man löst 5,5 g (0,021 Mol) N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin-hydrobromid in 20 cm3 Wasser, gibt bis zu pH 7 Ammoniak mit 22° zu und extrahiert dann mit Benzol das N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Nachdem man die Benzollösung mit Wasser gewaschen und -, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet hat, verjagt man das Lösungsmittel im Vakuum und erhält in öliger Form 2,90 g N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin, das chromatographisch rein ist.
10
Molekulargewicht, berechnet für 179
C111H11NO2
Molekulargewicht, gefunden durch 176
potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure r,
2. Stufe
Herstellung von 4-Äthyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid
Zu 30 cm3 absolutem Äthanol gibt man 3,58 g (0,02 Mol) N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin und 8,2 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N.N-dibutylanilinhydrochlorid. Man erhitzt 30 Minuten zum Rückfluß, filtriert dann warm und gibt zum Filtrat 75 cm3 Wasser und ein wenig Tierkohle. Nach erneutem Abfiltrieren gibt man zum abgekühlten Filtrat Zinkchlorid und saugt das gewünschte Doppelsalz von Zink und Phenoxazonium ab, das nach Umkristallisation aus Äthanol chromatografisch rein ist.
Beispiel 11
Herstellung von 8-(N-ÄthyI-N:/;-pi|ieridinio;ithyl)-aminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumdibromid
C2H5
N —CH,-CH,
Br", HBr
Zu I8cmj absolutem Äthanol gibt man 3,8 g (0,009 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthyl-j3-piperidino-äthyl)-anilin und 0,905 g (0,006 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt eine halbe Stunde zum Rückfluß und saugt dann 1,3 g des gewünschten Morpholino-phenoxazonium-dibromids ab, das sich nach Umkristallisation aus einer 50%igen wäßrigalkoholischen Lösung als chromatographisch rein erweist.
Analyse
Berechnet:
gefunden:
C 49,81, H 5,41, N 10,10%;
C 49,78, H 5,43, N 9,97%,
C 49,88, H 5,47, N 9,99%.
Beispiel 12
Herstellung von 4-Äthyl-8-(N-äthyl-N-j9-piperidinio-
äthyl)-amino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-
dibromid
C2H5
C2H5
ΒΓ, HBr mischung '/2 Stunde zum Rückfluß, saugt dann ab und wäscht mit Alkohol, wobei man 0,9 g des gewünschten Morphoüno-phenoxazoniumdibromids erhält, das sich nach Umkristallisation aus einer 60%igen wäßrigalkoholischen Lösung als chromatographisch rein erweist.
Analyse Cr1Hi4N4O2Br2:
Berechnet: C 51,55, H 5,84, N 9,62%; gefunden: C 51,25, H 5,75, N 9,50%,
C 51,17, H 5,82, N 9,61%.
Beispiel 13
Herstellung von 4-Äthyl-8-(N-carbamoylmethyl-N-äthyl)-amino-[2,3-b]-phenoxazoniumbromid
H2N-OC-H2C
Zu 15 cm3 absolutem Äthanol gibt man 2,79 g (0,0066 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthyl-j3-piperidino-äthyI)-anilin-dihydrobromid und 0,8 g (0,0044 Mol) 4-N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die Reaktions-
b0
65
C2H,
55 Man gibt 1,5 g (0,0073 Mol) p-Nitroso-(N-carbamoylmethy!-N-äthyl)-anilin und 1,3 g (0,005 Mol) 4-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholinhydrobrornid zu 15 cm3 absolutem Äthanol. Man erhitzt die alkoholische Lösung 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlen und Zugeben von 15 cm3 Äthylacetat saugt man das gewünschte Phenoxazoniumbromid ab, das unter Zersetzung bei 195° C schmilzt
Analyse
Berechnet: gefunden:
C 53,69, H 5,14, N 12,53%; C 52,97, H 4,98, N 12,53%. C53.21, H5.00, N 12,71%.
Beispiel 14
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für
0,05 g 100 g pH 10
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hellbraunviolett irisierende Färbung.
Beispiel 19
Man stellt folgende Lösung her:
Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive smaragdgrüne Färbung.
Beispiel 15
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,001 g
Alkohol mit 96° 20 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Ammoniak soviel wie pH 10 erforderlich für
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0.2 g
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2g
polymerisat (90% Vinylacetat,
10% !"Crotonsäure, Molekular
gewicht 45 000 bis 50 O00)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 e
Triäthanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hell smaragdgrüne Färbung, die rech an irisierenden
Reflexen ist. „ . . .
Beispiel 16
Man stellt folgende Lösung her:
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf hellbraune Haare auf, verleiht sie diesen eine dunkle Havannafarbe mit Grünreflexen.
Beispiel 20
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0.1 g
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2g
polymerisat, (90% Vinylacetat,
10% Krotonsäure, Molekular
gewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Triäthanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr intensive und sehr leuchtende grünblaue Färbung.
Beispiel 17 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1
Alkohol mit 96°
Mit Wasser auffüllen auf
1 % ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für
Man bringt diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten, Spülen und Shampoonieren erhält man ein Grün mit leichten Blaunuancen und Silberschimmer.
Beispiel 18 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,01 g
N-[(2',4'-Diamino-5'-methoxy)- 0,25 g
phenyl]-benzochinonimin
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g
polymerisat (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Triäthanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,05 g
3-N-[(4'-Hydroxy)phenyl]-amino- 0,3 g
6-methylbenzochinoni min
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g
polymerisat (90% Vinylacetat,
10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100g
Triäthanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen eine helle Bronzefärbung, die reich an Goldreflexen ist.
arDung. Beispiel 21 0.25 g
Man stellt folgende Lösung her: 5g
Farbstoff gemäß Beispiel 1 5g
0,5 g 41 Butylglykol
40 g Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 100 g
100 g 10,5 Mol Äthylenoxyd
pH 4,5 Mit Wasser auffüllen auf
■jo Bringt man diese Lösung auf zu 60% weiße Haare auf. so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine malachitgrüne Färbung mit Moire-Wirkung.
55
Beispiel 22 0,05 g
Man stellt folgende Lösung her: 20 g
Farbstoff gemäß Beispiel 2 100g
Alkohol mit 96° pH 10
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie
erforderlich für
Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße b5 Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende pfauenblaue Färbung.
Beispiel 23 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,02 g
3-N-[(4'-Amino)-phenyl]-amino- 0,15 g
6-methylbenzochinonimin
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g
polymerisat (90% Vinylacetat. 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Triethanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle, parmaveilchenblaue Färbung.
15 Beispiel 27 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,01 g
[(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxy)- 0,05 g
phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g
polymerisat, (10% !Crotonsäure, 90% Vinylacetat, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Triethanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine vergißmeinnichtblaue Färbung.
20
Beispiel 24
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 3 0.1 g
Alkohol mit 96° 20 g 2i
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 erforderlich für
Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße jn Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende Türkisfärbung.
Beispiel 25
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,04 g
Nitro-p-phenylendiamin 0,25 g
Alkohol mit 96° 20 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 erforderlich für
Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine dunkel graublaue Färbung.
Beispiel 28 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff ge,näß Beispiel 3 0,025 g
Nitro-p-phenylendiamin 0,25 g
Alkohol mit 96° 40 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 erforderlich für
Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine kräftige gelbgrüne, sehr leuchtende Färbung.
Beispiel 29
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2g
polymerisat (10% Krotonsäure,
90% Vinylacetat, Molekular
gewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Triäthanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion au entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine türkis blaue, sehr leuchtende Färbung.
Beispiel 26 0.1 g
Man stellt folgende Lösung her: 0.25 g
Farbstoff gemäß Beispiel 3
[(2',4'-Diamino-5'-methoxy)- 25 g
phenylj-benzochinoniinin 100 g
Alkohol mit 96° pH 10
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie
erforderlich für
Beispiel 30 0,025 g
Man stellt folgende Lösung her: 0.25 g
Farbstoff gemäß Beispiel 4
1-N-(/?-Aminoäthyl)-amino-3-nitro- 20 g
4-aminobenzolhydrobromid 100 g
Alkohol mit 96° pH 10
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie
Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeil von 15 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine Beige-rosc-färbung mit Perlmuttschimmer.
erforderlich für
Man bringt diese Lösung auf zu 60% natürlich weißi Haare auf. mit denen man sie 20 Minuten in Kontak läßt. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr dunkle hellbraunviolette Färbung.
030 111/7
21 38 17 5 209 18 0,05 g I i I Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf diesen eine
Beispiel 31 Beispiel 36 2g I S i entfärbte Haare auf, so verleiht sie
Man steilt folgende Lösung her: Man stellt folgende Lösung her: i § i blaßgrüne Färbung mit Perlmuttreflexen.
Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,001 g 10 Farbstoff gemäß Beispiel 11 I 0,2 g I 1
Mit Wasser auffüllen auf 100 g Vinylacetat-Krotonsäure-Misch- 50° I loog 1 0,005 g § 0,025 g 1
Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 15 polymerisat (90% Vinylacetat, 100 g 1
pH 7 1
1		 pH 9 I 2S i
50° i		 I
erforderlich für 10% !Crotonsäure, Molekular Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf 1 I loog i i
Bringt man diese Lösung auf entfärbte Haare auf, so
verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von		 gewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° soviel wie		 entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Blau- | lang bei Um- | pH 7 I
3 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und an
schließendem Spülen und Shampoonieren eine hell
grüne Färbung mit Perlmuttschimmer.		 erforderlich für
Mit Wasser auffüllen auf
Triäthanolamin soviel wie
erforderlich für		 färbung mit Perlmuttschimmer. weiße Haare i i
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf δ
entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen ein Perlmutt- f§
Aussehen mit blaßgrünum Schimmer. |		 50° §
Beispiel 32 auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoo- |
Man stellt folgende Lösung her: 20 Beispiel 37 nieren eine sehr leuchtende Blaufärbung. Beispiel 39 100 g %
Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,1 g Man stellt folgende Lösung her: pH 7 :|
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g Farbstoff gemäß Beispiel 12 Beispiel 38 Man stellt folgende Lösung her: J.lJ
polymerisat 25 Mit Wasser auffüllen auf Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 13
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g		 Ammoniak mit 22° B soviel wie Farbstoff gemäß Beispiel 12 Vinylacetat-Krot ι msäure-Milch-
polymerisat (90% Vinylacetat,
Triäthanolamin soviel wie pH 7 erforderlich für Vinylacetai/Krotonsäure-Misch-
polymerisat (90% Vinylacetat,
10% Krotonsäure, Molekular
gewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° soviel wie
erforderlich für		 10% Krotonsäure, Molekular
erforderlich für Bringt man diese Lösung 10 Minuten Mit Wasser auffüllen auf gewicht 45 000 bis 50 000)
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf gebungstemperatur auf zu 95% natürlich Triäthanolamin soviel wie
erforderlich für		 Alkohol mit 96" soviel wie
entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine kräftige, JO erforderlich für
sehr leuchtende Blaufärbung. Mit Wasser auffüllen auf
Triäthanolamin soviel wie
Beispiel Jo erforderlich für
Man stellt folgende Lösung her: 35
Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,075 g 4(1
Alkohol mit 96° 20 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
l%ige Milchsäurelösung soviel wie pH 5
erforderlich für 45
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei ge
wöhnlicher Temperatur auf zu 95% natürlich weiße
Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und
Shampoonieren eine helle grüngraue Färbung mit
Silberschimmer.
Beispiel 34 50
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,15 g
Alkohol mit 96° 20 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei ge
wöhnlicher Temperatur auf zu 95% natürlich weiße 55
Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und
Shampoonieren eine intensive smaragdgrüne Färbung.
Beispiel 35
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,1 g bO
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g
polymerisat
Alkohol mit 96° 50 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g b5
Triäthanolamin soviel wie pH 7
erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf
entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine smaragd
grüne Färbung.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Phenoxazoniumsa.^e der allgemeinen Formel (I)
    worin
    R2 und
    R3,
    Wasserstoff oder Niedrigalkyl, das vorzugsweise 1—3 C-Atome enthält,
    die gleich oder verschieden sind, Ci-Ct,-Alkyi, Hydroxy-Ci—Cb-alkyl, Carbamoyl-Ci-Ce-alkyl oder gegebenenfalls an der ω-Aminogruppe als Säureadditionssalz · HX vorliegendes ω-Amino-Ci—Cealkyl, dessen ω-Aminogruppe auch benzoyliert oder durch 1,5-Pentamethylen unter Bildung des Piperidylrings substituiert sein kann, und X- ein einwertiges Anion sind.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Phenoxazoniumsalze der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Mengen eines p-Nitrosoanilins der allgemeinen Formel (II)
    (H)
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