DE3317336A1

DE3317336A1 - Neue sulfobernsteinsaeure-diester, verfahren zur herstellung derselben und eine reaktive tensidzusammensetzung mit einem gehalt derselben

Info

Publication number: DE3317336A1
Application number: DE19833317336
Authority: DE
Inventors: Noboru Utsunomiya Tochigi Moriyama; Osamu Tochigi Yamashita
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1983-11-24
Anticipated expiration: 2003-05-12
Also published as: ES522597A0; JPS58203960A; DE3317336C2; JPH0124141B2; ES8406427A1

Description

Neue Sulfobernsteinsäure-diester, Verfahren zur Herstel-
lung derselben und eine reaktive Tensidzusammensetzung mit einem Gehalt derselben Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sulfobernsteinsäure-diester, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Diesters sowie eine reaktive Tensidzusammensetzung mit einem Gehalt desselben.
Bisher wurden bei Emulsions-Polymerisationsreaktionen nichtreaktive Tenside (Tensid = grenzflächenaktiver Stoff oder oberflächenaktives Mittel) verwendet. Da sich das Tensid jedoch nicht gut mit dem Polymerisat mischt, sondern als örtliche Konzentration in der resultierenden Emulsion verbleibt, wird das Tensid während der Verfahrensstufe der Verarbeitung des Polymerisats zu einer Folie in die Folie mitaufgenommen, wodurch es schwierig wird, eine homogene Polymerisatfolie zu erhalten. Es ist ferner bekannt, daß eine derartige Inhomogenität der Polymerisatfolie zu unerwünschten Einflüssen auf die Eigenschaften führt, beispielsweise hinsichtlich Anfärbbarkeit, antistatischer Eigenschaft, Wetterbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden reaktive Tenside entwickelt und eingesetzt, welche in dem gleichen Molekül sowohl eine Gruppe zur Schaffung der Oberflächenaktivität als auch eine polymerisierbare Gruppe enthalten und welche nicht nur als Emulgator für ein Monomeres wirken, sondern auch während der Polymerisation allmählich in das Polymerisatmaterial eingebaut werden.
Von den Erfindern wurden reaktive Tenside untersucht.
Dabei wurde festgestellt, daß ein neuer Sulfobernsteinsaure-diester, welcher im gleichen Molekül eine Allylgruppe oder eine Methalllgruppe als eine Radikal-polymerisierbare Gruppe aufweist, ein brauchbares, reaktives Tensid darstellt. Ferner wurde festgestellt, daß aufgrund der Tatsache, daß der Sulfobernsteinsäurediester eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe und eine hydrophile Hydroxylgruppe oder Ätherbindung aufweist, die Emulsions-Polymerisation unter den optimalen Bedingungen durchgeführt werden kann, indem man, abhängig von dem Monomeren, die Ausgewogenheit zwischen der hydrophilen Eigenschaft und der oleophilen Eigenschaft variiert. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Sulfobernsteinsäure-diester handelt es sich um Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (I) und (II) wobei R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe, Phenylgruppe, Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest, jeweils mit oder ohne Substituenten, bedeutet, R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, M ein ein- oder zweiwertiger Kation bedeutet und m die ionische Wertigkeit von M bedeutet.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den obigen Formeln (I) oder (II) kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden: Dabei haben R1, R2, A und n die oben angegebenen Bedeutungen.
R1 in dem Halbester der Formel (V) umfaßt Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe (Allyl-, Methallyl-, Oleyl- und ähnliche Gruppe), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkylarylgruppe; Kohlenwasserstoffgruppen, wie sie oben erwahnt wurden unil an die eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Amidgruppe oder dergl. gebunden ist; sowie den Rest einer Oxyalkylenverbindung, welche hergestellt wurde durch Addition von Alkylenoxid an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkohole, Phenole, Carbonsäuren und Amine.
Bei der Synthese eines Diesters der allgemeinen Formel (VII) aus dem Halbester der allgemeinen Formel (V) kann die Umsetzung, falls (Meth)Allylglycidyläther als Reagens verwendet wird, durchgeführt werden mit oder ohne ein Lösungsmittel oder gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators, wie Triäthylbenzylsmmoniumchlorid, bei 90 bis 1300C.
Die Reaktionsstufe der Herstellung des Diesters der allgemeinen Formel (III) wird zweckmäßigerweise durchgeführt in Gegenwart eines bekannten Polymerisationsinhibitors, welcher die Polymerisation oder Copolymerisation zwischen den Resten von Malein- und Fumarsäure und einer Allylgruppe hinhibiert. Als derartige Inhibitoren kommen beispielsweise Hydrochinon-monomethyläther, Hydrochinon, Pyrogallol, Catechol, Benzochinon, Anthrachinon, Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Benzidin und Nitrobenzol in Frage. Die Sulfonierung zur Herstellung des Diesters der Formel (VII) kann durchgeführt werden unter Anwendung der an sich bekannten Reaktion einer Zugabe eines Sulfits zu Estern der Maleinsäure oder Fumarsäure.
Bei der Sulfonierungsreaktion wird im allgemeinen Wasser eingesetzt, um Sulfitsalze aufzulösen. Ferner kann ein organisches Lösungsmittel mit der Fähigkeit zur Auflösung des Diesters, welches mit Wasser mischbar ist, eingesetzt werden, um die Reaktionszeit zu verkürzen und die Ausbeute zu verbessern. Organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; sowie Äther wie Dioxan und Äthylenglyko l-dimethyläther.
Die Sulfonierungsreaktion kann durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000C und vorzugsweise zwischen 70 und 1500C, und zwar entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck. Um die Polymerisation zwischen den als Ausgangsmaterial eingesetzten Diestern zu unterdrücken, ist es erwünscht, eine geringe Menge eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Pyrogallol, eine schwefelhaltige Verbindung oder eine phosphorhaltige Verbindung dem Reaktionssystem einzuverleiben. Während der Sulfonierungsreaktion findet keine Addition des Sulfitsalzes an die Allylgruppe (oder Mlethallylgruppe) statt sondern man beobachtet eine selektive Addition des Sulfitsalzes an die Doppelbindung in dem Esterrest der Maleinsäure oder Fumarsäure gemäß der Beschreibung in der JA-AS 46291/1974.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche bei einer Emulsions-Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen und auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (i) oder (II) als das reaktive Tensid einsetzbar sind, umfassen a,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze, wie Styrolderivate, Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; a,ß-ungesättigte Amide, wie Acrylamide Methacrylamid, N-Methylacrylamidt N-Methylolacrylamid; wie auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, a-Olefinp konjugierte Dienen wie Butadien, Alkylvinyläther, Alkylvinylketone, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäureester und dergl.. Die Monomeren umfassen weiterhin vernetzbare Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat und Methylen-bis-acrylamid.
Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensids kann in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, der Zusammensetzung der Monomeren sowie im Hinblick auf den Anwendungszweck und die erforderlichen Eigenschaften des Produktes variieren. Im Falle der Herstellung eines hydrophoben Polymerisats mit dem Ziel, eine Anfärbbarkeit und antistatische Eigenschaft zu erreichen, kann das erfindungsgemäße, reaktive Tensid vorzugsweise in dem Copolymerisat im allgemeinen mit 0,1 bis 40 Gew.
(im folgenden einfach als tlXtl bezeichnet) und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 30 zugegen sein. Falls seine Menge 40% übersteigt, ist eine übermäßige Hydrophilie die Folge, was oft unvorteilhaft ist. Andererseits kann im Falle der Herstellung eines hydrophilen Polymerisats (z.B. eines wasserlöslichen Harzes) das Tensid in dem Copolymerisat mit 10 bis 80% und vorzugsweise zwischen 20 und 60% vorliegen.
Die Reaktionstemperatur bei der Emulsions-Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensids beträgt zwischen 0 und 1000C und vorzugsweise zwischen 20 und 900C, und die Polymerisation kann in einer Inertgasatmosphäre unter Zusatz eines Polymerisationsstarters und eines Polymerisationssteuerungsmittels (Regulators) durchgeführt werden.
Der Polymerisationsstarter und das äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere werden in den Reaktor eingefüllt, und zwar beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem beide Komponenten bei Beginn der Polymerisation vollständig eingefüllt werden, oder nach einem Verfahren, bei dem die Komponenten kontinuierlich im Verlauf der Polymerisationsreaktion eingespeist werden. Beide Verfahren können, abhängig von der Reaktivität des Monomeren und der Zusammensetzung des angestrebten Copolymerisats, angewendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine ausreichend stabile Emulsion erhalten werden, indem man lediglich das erfindungsgemäße, reaktive Tensid verwendet. Es ist jedoch möglich, gegebenenfalls einen herkömmlichen Emulgator mitzuverwenden. Falls ein derartiger, herkömmlicher Emulgator eingesetzt wird, reicht es aus, diesen mit einem kleineren Mengenverhältnis einzusetzen als bei der herkömmlichen Emulsons-Polymerisation.
Es kann e n beliebiger, bekansterp wasserlösliche-, radikalischer Polymerisationsstarter als Polymerisationsstarter bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Starter umfassen beispielsweise anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, oder bekannte, wasserlösliche, organische Peroxide sowie Polymerisationsstarter vom Redox-Typ, bei denen eine reduzierende Sulfoxyverbindung, wie Natriumhydrogensulfit und Natriumthiosulfat, od r Eisen(III)-sulfat zusammen mit dem oben erwähnten Peroxid verwendet wird.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensids kann bei verschiedenen Typen von Polymerisaten eine ausgezeichnete AnSärbbarkeitç antistatische Eigenschaft, Wasserbeständigkeit und Hydrophilie geschaffen werden. Speziell seien als Verbesserungen der obengenannten Eigenschaften insbesondere die Verbesserung bei der permanenten Antistatik-Eigenschaft und bei der Mischbarkeit mit Pigment erwähnt, die bei dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensids hergestellten Polymerisat erzielbar sind, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die hydrophilen Gruppen, die aus dem Tensid stammen, nach der Polymerisation einheitlich in dem Polymerisat verteilt sind.
Darüber hinaus fuhrt das erfindungsgemäße, reaktive Tensid bei Verwendung in einer großen Menge mit dem Ziel einer Modifizierung des Polymerisats nicht dazu, daß ein wasserlösliches Polymerisat gebildet wird, wodurch die Wasserbeständigkeit verschlechtert würde. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu der Verwendung von bekannten Verbesserern, welche ein sulfohaltiges Monomeres umfassen.
Da darüber hinaus der Typ der Kohlenwasserstoff-Gruppe als die hydrophobe Gruppe sowie die Kettenlänge der Alkylenoxygruppe als dX hydrophile Gruppe in dem erfindungsgemäßen, reaktiven Tensid eingestellt werden kann, um auf diese Weise den HLS-Wert zu variieren, ist es auch möglich, die mechanische Stabilität der Emulsion während der Polymerisation zu verbessern und zur Verhinderung von Umweltverschmutzung beizutragen, welche durch das in den flüssigen Reaktionsabfällen zurückbleibende Tensid verursacht wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 9,8 g Maleinsäureanhydrid und 18,6 g Laurylalkohol eingefüllt und 3 h bei 900C gerührt. Anschließend werden 11,4 g Allylglycidylätiier, 0,) g Benzyltriäthylammoniumchlorid und 14 mg Hydrochinon-monomethyläther zugesetzt und es wird weiter 5 h bei 900 c gerührt. Anschließend werden 10,4 g Natriumhydrogensulfit, 40 mg Hydrochinon, 60 ml Wasser und 50 ml Isopropylalkohol zugegeben und es wird weiter 6 h bei 80 bis 85 0C gerührt. Nachdem die Reaktionslösung klar geworden war, wird der Isopropylalkohol aus dem System abdestilliert, wobei man eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes erhält. Methanol wird zu der wäßrigen Lösung gegeben, um das Reaktionsprodukt aus zufällen, welches dann unter Absaugen filtriert wird. Der so erhaltene Filtrationsrückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man ein weißes Pulver erhält.
Aufgrund der aus dem NMR-Spektrum, dem IR-Absorptionsspektrum, der Elementaranalyse, dem Bromwert und der Konzentrationsbestimmung des anionisch aktiven Mittels erhaltenen Ergebnisse wird das Produkt identifiziert als Natrium-2-hydroxy-3-allyloxy-1 -propylsulfosuccinat der folgenden Formel Elementaranalyse: für C22H3909SNa berechnet: C 52,58% H 7,82% S 6,38% Na 4,57% gefunden : 52,62 7,90 6,31 4,53 Ungesättigte Bindung: (Bromwert) berechnet: 31,8 gefunden: 31,5 Konzentration des anionisch aktiven Mittels: (mMol/g) berechnet: 1,88 gefunden: 1,92 1H-NMR (D20) : innerer Standard TMS 0,88 (H, t, J=7 Hz), CH3-(Alkylgruppe) 1,1 ~ 1,5 (20H, m) -CH2- (Alkylgruppe) 3,20 (2H, d, J=7,5 Hz) (Glycerinrest) 3,9-4,3 (7H) -O-CH2- -0-CH2-, -0-OH2-C=, 5,0-5,5 (2H, m) =CH2 (Allylgruppe) 5,6-6,3 (1H, m), -CH= (Allylgruppe) IR (KBr-Methode) CH2=CH-CH2-: 1670, 141 0 920 cm 1720, 1730 cm 1 -S03Na: 1170, 1190 cm 1 -OH: 3450 cm B e i s p i e 1 e 2 bis 5 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden Synthesereaktionen durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Laurylalkohols die in Tabelle 1 aufgeführten Alkohole eingesetzt werden.
Tabelle 1 Beisp. Alkohol Eingefüllte Menge (R) 2 Myristylalkohol 21,4 3 Oleylalkohol 26,9 4 Diäthylenglykol-monoäthyläther 13,4 5 Allylalkohol 5,8 Jedes Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 präzipitiert, filtriert und durch Umkristallisation gereinigt.
Die analytischen Werte für die gereinigten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Bsp. Elementaranalyse Brom- Anionische SA-C H S Na wert Konz. (mMol/g) 2 ber. 54,32 8,17 6,04 4,33 30,1 1,88 gef. 54,27 8,20 5,98 4,36 29,8 1,85 3 ber. 57,51 8,45 5,48 3,93 54,7 1,71 gef. 57,47 8,48 5,42 3,90 53,8 1,69 4 ber. 42,67 6,04 7,12 5,10 35,5 -gef. 42,65 6,01 7,07 5,12 35,0 -5 ber. 41,71 5,12 8,56 6,14 85,4 -gef. 41,74 5,16 8,52 6,15 85,7 -Aus den oben angegebenen Analyserwerten geht hervor, daß alle der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Produkte Verbindungen mit einer Struktur gemäß den folgenden allgemeinen Formeln sind und dem Produkt von Beispiel 1 entsprechen.
wobei R für eine Gruppe steht | welche dem Ausgangs-Alkohol gemäß Tabelle 1 entspricht.
Beispiel 6 In ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß und zwei Tropftrichtern ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 130 g Wasser, 0,35 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogencarbonat eingefüllt. Das Reaktionssystem wird mit Stickstoffgas gespült und es wird auf 700C erhitzt. Ein Gemisch von 70 g Butylacrylat und 30 g Styrol wird in einen der Tropftrichter eingefüllt. Mdererseits werden in den anderen Tropftrichter 20 g einer waBrigen Lösung eingefüllt, welche jeweils das in Tabelle 3 angegebene Tensid aufgelöst enthält. Unter Rühren des Reaktionsgemisches werden die Substanzen in den Tropftrichtern tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Nach Beendigung des Eintropfens wird das Rühren weitere 2 h bei 700C durchgeführt, um eine Emulsion zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird untersucht, und zwar hinsichtlich der Polymerisationsstabilität, der Umwandlungsrate bei der Polymerisation, der mechanischen Stabilität, des Meßwertes für die Oberflächenspannung und der Wasserbeständigkeit des aus der Emulsion mit Wasser entfernten Materials. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 Oberflächenaktives Verwend. Polymeris. Umwandl.Rate Mechan.Sta- Oberfl. Wasserbestän-Mittel (Tensid) Menge(g) Stabilität bei d.Poly- bilität Spannung digkeit (h) (%) (1) merisat. (%) (%) (2) (dyn/cm) (4) Erfindungsgemäß erhalten in 1,5 0,24 99 22,0 52,7 120 Beisp. 1 (Lauryl) 3,0 0,12 99 8,5 48,4 120 < Beisp. 2 (Myristyl) 1,5 0,38 98 30,6 54,9 6 3,0 0,36 100 13,2 53,2 120 Beisp. 2 (Oleyl) 1,5 0,29 98 33,5 59,2 120 3,0 0,70 95 16,6 57,4 6 Vergleichsprodukte Pelex SS+ 1,5 0,11 80 38,5 45,1 0 3,0 0,56 89 15,3 43,4 0 halbgehärtete Kalium- 1,5 0,24 89 44,6 38,1 2 tallseife 3,0 0,38 92 27,7 38,4 2 Eleminol JS-2++ 1,3 0,46 89,4 31,47 49,8 2 3,0 0,15 95,7 16,50 45,6

Claims

Patentansprüche Sulfobernsteinsäure-diester der folgenden Formel (I) oder (II) wobei R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe, Phenylgruppe, Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest, jeweils mit oder ohne Substituenten, bedeutet; R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; M ein ein- oder zweiwertiges Kation bedeutet und m die ionische Wertigkeit von M bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Sulfobernsteinsäure-diesters gemäß den folgenden Formel (I) oder (II) wobei R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe, Phenylgruppe, Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest, jeweils mit oder ohne Substituenten, bedeutet; R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; M ein ein- oder zweiwertiges Kation bedeutet und m die ionische Wertigkeit von M bedeutet, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine Verbindung der folgenden Formel (VII) wobei R1, R2, A und n die oben angegebene Bedeutung haben, sulfoniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierungsreaktion durchgeführt wird unter Verwendung eines sauren Sulfits, eines Metasulfits oder der Mischung derselben.
4. Reaktive Tensidzusammensetzung mit einem Gehalt eines Sulfobernsteinsäure-diesters gemäß der folgenden Formel (I) oder (II) wobei Rn eine Kohlenwasserstoffgruppe, Phenylgruppe, Aminogruppe oder einen Carbonsäurerest, Jeweils mit oder ohne Substituenten, bedeutet; R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; M ein ein- oder zweiwertiges Kation bedeutet und m die ionische Wertigkeit von M bedeutet.