DE3317336C2

DE3317336C2 - Gemische von Sulfobernsteinsäure-diestern, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende reaktive Tensidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3317336C2
Application number: DE3317336A
Authority: DE
Inventors: Osamu Yamashita; Noboru Moriyama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2003-05-12
Also published as: JPS58203960A; ES8406427A1; DE3317336A1; ES522597A0; JPH0124141B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von Sulfobernstein säure-diestern, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungsgemische enthaltende reaktive Tensidzusammensetzungen gemäß den nachstehenden Ansprüchen.

Bisher wurden bei Emulsions-Polymerisationsreaktionen nichtreaktive Tenside (Tensid = grenzflächenaktiver Stoff oder oberflächenaktives Mittel) verwendet. Da sich das Tensid jedoch nicht gut mit dem Polymerisat mischt, sondern als örtliche Konzentration in der resultieren den Emulsion verbleibt, wird das Tensid während der Ver fahrensstufe der Verarbeitung des Polymerisats zu einer Folie in die Folie mitaufgenommen, wodurch es schwierig wird, eine homogene Polymerisatfolie zu erhalten. Es ist ferner bekannt, daß eine derartige Inhomogenität der Polymerisatfolie zu unerwünschten Einflüssen auf die Eigenschaften führt, beispielsweise hinsichtlich Anfärb barkeit, antistatischer Eigenschaft, Wetterbeständig keit und Chemikalienbeständigkeit.

Um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden reaktive Tenside entwickelt und eingesetzt, welche in dem gleichen Molekül sowohl eine Gruppe zur Schaffung der Oberflächenaktivität als auch eine polymerisierbare Gruppe enthalten und welche nicht nur als Emulgator für ein Monomeres wirken, sondern auch während der Polyme risation allmählich in das Polymerisatmaterial einge baut werden.

Von den Erfindern wurden reaktive Tenside untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß ein neuer Sulfobernstein säure-diester, welcher im gleichen Molekül eine Allyl gruppe oder eine Methallylgruppe als eine Radikal-poly merisierbare Gruppe aufweist, ein brauchbares, reakti ves Tensid darstellt. Ferner wurde festgestellt, daß aufgrund der Tatsache, daß der Sulfobernsteinsäure diester eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe und eine hydrophile Hydroxylgruppe oder Ätherbindung aufweist, die Emulsions-Polymerisation unter den optimalen Bedin gungen durchgeführt werden kann, indem man, abhängig von dem Monomeren, die Ausgewogenheit zwischen der hydrophilen Eigenschaft und der oleophilen Eigenschaft variiert. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Bei den erfindungsgemäßen Sulfobernsteinsäure-diestern han delt es sich um Verbindungsgemische gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II)

wobei R₁ eine Alkylgruppe mit 12-14 Kohlenstoffatomen oder eine Allyl-, Methallyl- oder Oleylgruppe bedeutet, R₂ für ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe steht, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet, M ein ein- oder zweiwertiges Kation und m die ionische Wertigkeit von M bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische gemäß den obigen Formeln (I) oder (II) können beispielsweise folgendermaßen herge stellt werden:

Dabei haben R₁, R₂, A und n die oben angegebenen Be deutungen.

R₁ in dem Halbester der Formel (V) umfaßt eine Alkylgruppe mit 12-14 Kohlenstoffatomen oder eine Allyl-, Methallyl- oder Oleyl gruppe.

Bei der Synthese eines Diesters der allgemeinen Formel (VII) aus dem Halbester der allgemeinen Formel (V) kann die Umsetzung, falls (Meth)Allylglycidyläther als Reagens verwendet wird, durchgeführt werden mit oder ohne ein Lösungsmittel oder gegebenenfalls unter Ver wendung eines Katalysators, wie Triäthylbenzylammonium chlorid, bei 90 bis 130°C.

Die Reaktionsstufe der Herstellung des Diesters der allgemeinen Formel (VII) wird zweckmäßigerweise durch geführt in Gegenwart eines bekannten Polymerisations inhibitors, welcher die Polymerisation oder Copolymeri sation zwischen den Resten von Malein- und Fumarsäure und einer Allylgruppe inhibiert. Als derartige Inhibitoren kommen beispielsweise Hydrochinon-monomethyläther, Hydrochinon, Pyrogallol, Catechol, Benzochinon, Anthra chinon, Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Benzidin und Nitrobenzol in Frage. Die Sulfonierung zur Herstellung des Diesters der Formel (VII) kann durchgeführt wer den unter Anwendung der an sich bekannten Reaktion einer Zugabe eines Sulfits zu Estern der Maleinsäure oder Fuarsäure.

Bei der Sulfonierungsreaktion wird im allgemeinen Wasser eingesetzt, um Sulfitsalze aufzulösen. Ferner kann ein organisches Lösungsmittel mit der Fähigkeit zur Auf lösung des Diesters, welches mit Wasser mischbar ist, eingesetzt werden, um die Reaktionszeit zu verkürzen und die Ausbeute zu verbessern. Organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; sowie Äther, wie Dioxan und Äthylenglykol-dimethyläther.

Als Sulfitsalz kann ein saures Sulfit, ein Metasulfit oder eine Mischung derselben verwendet werden.

Die Sulfonierungsreaktion kann durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C und vorzugsweise zwischen 70 und 150°C, und zwar entweder bei Atmosphären druck oder bei erhöhtem Druck. Um die Polymerisation zwischen den als Ausgangsmaterial eingesetzten Diestern zu unterdrücken, ist es erwünscht, eine geringe Menge eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Pyrogallol, eine schwefelhaltige Verbin dung oder eine phosphorhaltige Verbindung, dem Reak tionssystem einzuverleiben. Während der Sulfonierungs reaktion findet keine Addition des Sulfitsalzes an die Allylgruppe (oder Methallylgruppe) statt, sondern man beobachtet eine selektive Addition des Sulfitsalzes an die Doppelbindung in dem Esterrest der Maleinsäure oder Fumarsäure gemäß der Beschreibung in der JP-A-46291/1974.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche bei ei ner Emulsions-Polymerisation unter Verwendung der er findungsgemäßen und auf die oben beschriebene Weise er haltenen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II) als das reaktive Tensid einsetzbar sind, umfassen α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze, wie Styrolderivate, Vinylester, Acrylsäureester, Methacryl säureester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Croton säure; α,β-ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacryl amid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid; wie auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Äthylen, α-Olefin, konjugierte Diene, wie Butadien, Alkylvinyläther, Alkylvinylketone, Malein säureanhydrid, Maleinsäureester oder Itaconsäureester.

Die Monomeren umfassen weiterhin vernetzbare Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Äthylenglykol dimethacrylat und Methylen-bis-acrylamid.

Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensids kann in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, der Zusammensetzung der Monomeren sowie im Hinblick auf den Anwendungszweck und die erforderlichen Eigenschaften des Produktes variieren. Im Falle der Herstellung eines hydrophoben Polymerisats mit dem Ziel, eine Anfärbbar keit und antistatische Eigenschaft zu erreichen, kann das erfindungsgemäße, reaktive Tensid vorzugsweise in dem Copolymerisat im allgemeinen mit 0,1 bis 40 Gew.% (im folgenden einfach als "%" bezeichnet) und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 30% zugegen sein. Falls seine Menge 40% übersteigt, ist eine übermäßige Hydrophilie die Folge, was oft unvorteilhaft ist. Andererseits kann im Falle der Herstellung eines hydrophilen Polymerisats (z. B. eines wasserlöslichen Harzes) das Tensid in dem Copolymerisat mit 10 bis 80% und vorzugsweise zwischen 20 und 60% vorliegen.

Die Reaktionstemperatur bei der Emulsions-Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven Ten sids beträgt zwischen 0 und 100°C und vorzugsweise zwi schen 20 und 90°C, und die Polymerisation kann in einer Inertgasatmosphäre unter Zusatz eines Polymerisations starters und eines Polymerisationssteuerungsmittels (Regulators) durchgeführt werden.

Der Polymerisationsstarter und das äthylenisch unge sättigte, polymerisierbare Monomere werden in den Reak tor eingefüllt, und zwar beispielsweise nach einem Ver fahren, bei dem beide Komponenten bei Beginn der Poly merisation vollständig eingefüllt werden, oder nach ei nem Verfahren, bei dem die Komponenten kontinuierlich im Verlauf der Polymerisationsreaktion eingespeist wer den. Beide Verfahren können, abhängig von der Reaktivi tät des Monomeren und der Zusammensetzung des ange strebten Copolymerisats, angewendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine ausreichend stabile Emulsion erhalten werden, indem man lediglich das erfin dungsgemäße, reaktive Tensid verwendet. Es ist jedoch möglich, gegebenenfalls einen herkömmlichen Emulgator mitzuverwenden. Falls ein derartiger, herkömmlicher Emulgator eingesetzt wird, reicht es aus, diesen mit einem kleineren Mengenverhältnis einzusetzen als bei der herkömmlichen Emulsions-Polymerisation.

Es kann ein beliebiger, bekannter, wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsstarter als Polymerisa tionsstarter bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Starter umfassen beispielsweise anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, oder bekannte, wasserlösliche, orga nische Peroxide sowie Polymerisationsstarter vom Redox-Typ, bei denen eine reduzierende Sulfoxyverbindung, wie Natriumhydrogensulfit und Natriumthiosulfat, oder Eisen(III)-sulfat zusammen mit dem oben erwähnten Per oxid verwendet wird.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensid gemischs kann bei verschieden Typen von Polymerisaten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit, antistatische Eigenschaft, Wasserbeständigkeit und günstige Hydrophilie geschaffen werden. Speziell seien als Verbesserungen der obenge nannten Eigenschaften insbesondere die Verbesserung bei der permanenten Antistatik-Eigenschaft und bei der Mischbarkeit mit Pigment erwähnt, die bei dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven Tensidgemisches hergestellten Polymerisat erzielbar sind, und zwar auf grund der Tatsache, daß die hydrophilen Gruppen, die aus dem Tensid stammen, nach der Polymerisation einheit lich in dem Polymerisat verteilt sind.

Darüber hinaus führt das erfindungsgemäße, reaktive Tensid gemisch bei Verwendung in einer großen Menge mit dem Ziel einer Modifizierung des Polymerisats nicht dazu, daß ein wasserlösliches Polymerisat gebildet wird, wodurch die Wasserbeständigkeit verschlechtert würde. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu der Verwendung von be kannten Verbesserern, welche eine sulfohaltige nicht polymerisierbare Verbindung betreffen.

Da darüber hinaus der Typ der Kohlenwasserstoff-Gruppe R₁ als die hydrophobe Gruppe sowie die Kettenlänge der Alkylenoxygruppe als die hydrophile Gruppe in dem er findungsgemäßen, reaktiven Tensid eingestellt werden kann, um auf diese Weise den HLB-Wert zu variieren, ist es auch möglich, die mechanische Stabilität der Emul sion während der Polymerisation zu verbessern und zur Verhinderung von Umweltverschmutzung beizutragen, welche durch das in den flüssigen Reaktionsabfällen zurückbleibende Tensid verursacht wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rückfluß kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 9,8 g Maleinsäureanhydrid und 18,6 g Lauryl alkohol eingefüllt und 3 h bei 90°C gerührt. Anschließend werden 11,4 g Allylglycidyläther, 0,3 g Benzyltriäthyl ammoniumchlorid und 14 mg Hydrochinon-monomethyläther zugesetzt und es wird weiter 5 h bei 90°C gerührt. An schließend werden 10,4 g Natriumhydrogensulfit, 40 mg Hydrochinon, 60 ml Wasser und 50 ml Isopropylalkohol zugegeben und es wird weiter 6 h bei 80 bis 85°C ge rührt. Nachdem die Reaktionslösung klar geworden war, wird der Isopropylalkohol aus dem System abdestilliert, wobei man eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes er hält. Methanol wird zu der wäßrigen Lösung gegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen, welches dann unter Absaugen filtriert wird. Der so erhaltene Filtrations rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man ein weißes Pulver erhält.

Aufgrund der aus dem NMR-Spektrum, dem IR-Absorptions spektrum, der Elementaranalyse, dem Bromwert und der Konzentrationsbestimmung des anionisch aktiven Mittels erhaltenen Ergebnisse wird das Produktgemisch identifiziert als Natrium-2-hydroxy-3-allyloxy-1-propylsulfosuccinat der folgenden Formel

und

Elementaranalyse: für C₂₂H₃₉O₉SNa
berechnet:
C 52,58%; H 7,82%; S 6,38%; Na 4,57%.
gefunden:
C 52,62%; H 7,90%; S 6,31; N 4,53.

Ungesättigte Bindung: (Bromwert)
berechnet: 31,8
gefunden: 31,5

Konzentration des anionisch aktiven Mittels: (mMol/g)
berechnet: 1,88
gefunden: 1,92

¹H-NMR (D₂O)δ: innerer Standard TMS

IR (KBr-Methode)

Beispiele 2 bis 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wer den Synthesereaktionen durchgeführt, wobei jedoch an stelle des in Beispiel 1 verwendeten Laurylalkohols die in Tabelle 1 aufgeführten Alkohole eingesetzt wer den.

Tabelle 1

Jedes Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 ausge fällt, filtriert und durch Umkristallisation gereinigt. Die analytischen Werte für die gereinigten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus den oben angegebenen Analysewerten geht hervor, daß alle der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Produkte Verbindungen mit einer Struktur gemäß den folgenden allgemeinen Formeln sind und dem Produkt von Beispiel 1 entsprechen,

wobei R für eine Gruppe steht, welche dem Ausgangs- Alkohol gemäß Tabelle 1 entspricht.

Zum erfindungsgemäßen Mittel:

Beispiele 5

In ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rück flußkühler, einem Stickstoffeinlaß und zwei Tropftrich tern ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 130 g Wasser, 0,35 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogen carbonat eingefüllt. Das Reaktionssystem wird mit Stickstoffgas gespült und es wird auf 70°C erhitzt. Ein Gemisch von 70 g Butylacrylat und 30 g Styrol wird in einen der Tropftrichter eingefüllt. Andererseits wer den in den anderen Tropftrichter 20 g einer wäßrigen Lösung eingefüllt, welche jeweils das in Tabelle 3 an gegebene Tensid aufgelöst enthält. Unter Rühren des Reaktionsgemisches werden die Substanzen in den Tropf trichtern tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Nach Beendigung des Eintropfens wird das Rühren weitere 2 h bei 70°C durchgeführt, um eine Emul sion zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Emul sion wird untersucht, und zwar hinsichtlich der Poly merisationsstabilität, der Umwandlungsrate bei der Polymerisation, der mechanischen Stabilität, des Meß wertes für die Oberflächenspannung und der Wasserbe ständigkeit des aus der Emulsion mit Wasser entfernten Materials. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

⁺Pelex®SS:
Natriumdodecyldiphenyläther-disulfonat

(hergestellt von Kao Corporation).
⁺⁺Eleminol®JS-2:
Gemisch von

gemäß JP-A-46291/1974

(1) Polymerisationsstabilität:
Das Polymerisat wird durch ein 100-Maschen/2,5 cm-Metallsieb filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser gewaschen und anschließend 12 h bei 105 ± 2°C getrocknet, um ein koaguliertes Produkt herzustellen. Das Trockengewicht ist ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
(2) Mechanische Stabilität:
Ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf den festen Latex des Koagulations produktes, erhalten, indem man in einem Marlon®-Testgerät mit einer Last von 10 kg beaufschlagt und 5 min rührt.
(3) Ausgedrückt durch die Oberflächenspannung der 20% Emulsion.
(4) Auf einer Glasplatte wird ein etwa 0,1 mm dicker Film hergestellt und in einem Eintauchtestver fahren untersucht. Es wird die Zeit bestimmt, in der das Ausmaß des Weißwerdens so groß wird, daß Schriftzeichen (fünf zackige Sternchen) nicht mehr durch den Film gelesen wer den können.

Claims

1. Gemische von Sulfobersteinsäure-diestern der allgemeinen Formeln (I) und (II) wobei R₁ eine Alkylgruppe mit 12-14 Kohlenstoffatomen oder eine Allyl-, Methallyl- oder Oleylgruppe bedeutet; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht; M ein ein- oder zweiwertiges Kation bedeutet und m die ionische Wertigkeit von M bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Sulfobernsteinsäure-diester- Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) wobei R₁, R₂, A und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise sulfoniert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines sauren Sulfits, eines Metasulfits oder der Mischung derselben sulfoniert.

4. Reaktive Tensidzusammensetzungen, enthaltend ein Verbindungs gemisch gemäß Anspruch 1.