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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfosuccinaten
bzw. Sulfosuccinamaten mit verbesserter Lagerstabilität, bei dem
man Fettalkohole bzw. Fettamine oder deren Alkylenoxidaddukte in
Gegenwart von Polyolen mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und die
Reaktionsprodukte anschließend
in an sich bekannter Weise sulfitiert.
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Stand der
Technik
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Sulfosuccinate
und Sulfosuccinamate stellen anionische Tenside dar, die sich durch
starkes Schaumvermögen,
ausgezeichnete Netzeigenschaften und hohe dermatologische Verträglichkeit
auszeichnen. Sie finden als Textil- und Flotationshilfsmittel, in
Handgeschirrspülmitteln
und im Bereich kosmetischer Produkte Verwendung. Zu ihrer Herstellung
geht man gewöhnlich
von Fettalkoholen oder Fettaminen bzw. deren Ethylenoxidaddukten
aus, die in der ersten Stufe mit Maleinsäureanhydrid verestert bzw.
amidiert und dann anschließend durch
Anlagerung von Hydrogensulfit zu den Sulfobernsteinsäureestern
bzw. -amiden umgesetzt werden. Übersichten
zu diesem Thema sind beispielsweise von T. Schoenburg in Cosm. Toil.
104, 105 (1989) oder B. Fabry in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 3 (1991) erschienen.
DE 33 17 336 A1 beschreibt
die Herstellung von Sulfobernsteinsäurediestern, bei dem die Veresterung
in Gegenwart von aromatischen Polyolen wie Hydrochinon, Brenzkatechin
oder Pyrogallol geschieht.
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Obschon
es sich bei den genannten Stoffen um etablierte anionische Tenside
handelt, ist ihre Herstellung nicht frei von Problemen. Eine Schwierigkeit
besteht beispielsweise darin, daß sich bei der Sulfitierung der
in der 1. Reaktionsstufe – der
Veresterung bzw. Amidierung – gebildeten
Reaktionsprodukte eine hohe Viskosität einstellt und die Sulfitierung
daher nur unter starker Scherung durchgeführt werden kann.
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Sulfosuccinate
und Sulfosuccinamate sind zudem bei niedrigen Temperaturen nicht
ausreichend lagerstabil. So trüben
beispielsweise ursprünglich
klar gelöste
Produkte unterhalb von 10°C
innerhalb von 2 bis 4 Wochen aus und bilden bei weiterer Lagerung
unlösliche
Niederschläge
bzw. Bodensätze.
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Die
Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur
Herstellung von Sulfosuccinaten bzw. Sulfosuccinamaten zur Verfügung zu
stellen, das einerseits die Viskositätsprobleme während der Sulfitierung
löst und
andererseits zu Produkten mit verbesserter Lagerstabilität führt.
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Beschreibung der Erfindung
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen
Sulfosuccinaten und Sulfosuccinamaten durch Umsetzung von Fettalkoholen
oder Fettaminen bzw. deren Alkylenoxidaddukten mit Maleinsäureanhydrid
und nachfolgende Sulfitierung der resultierenden Ester bzw. Amide
gemäß Anspruch
1.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, daß der
Zusatz geringer Mengen von Polyolen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Glycerin,
Alkylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylverbindungen,
Niedrigalkylglucoriden, Zuckeralkoholen, Zuckern und Aminozuckern
in der Veresterung bzw. Amidierung die Viskosität der Reaktionsprodukte signifikant
herabsetzt und die resultierenden Sulfitierungsprodukte auch bei
längerer
Lagerung, beispielsweise von 10 Wochen bei 8°C, klar bleiben und nicht austrüben.
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Polyole
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Im
Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden als Polyole Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise
drei Hydroxylgruppen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe:
- *** Glycerin,
- *** Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Alkylenglycole;
- *** technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad
von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem
Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- *** Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- *** Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8
Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
- *** Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
Sorbit oder Mannit,
- *** Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
Glucose oder Saccharose;
- *** Aminozucker wie beispielweise Glucamin.
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Einsatzstoffe
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Die
einzusetzenden Fettalkohole sowie deren Ethylenoxidaddukte folgen
der Formel (I) R1O(CH2CH2O)nH (I) in der R1 für
einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0
und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen sowie n für 0 oder Zahlen von 1 bis 30,
vorzugsweise 2 bis 7 steht.
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Typische
Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol,
Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol,
Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol,
Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol
sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung
von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder
Aldehyden aus der Roelen'schen
Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von
ungesättigten
Fettalkoholen anfallen. Weitere Beispiele sind die Anlagerungsprodukte
der genannten Fettalkohole mit 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 7
Mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Anlagerungsproduktes von
1 bis 3 Mol Ethylenoxid an eine technische C12/14-
bzw. C12/18-Kokosfettalkoholfraktion.
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Bevorzugt
sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie
beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
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Die
einzusetzenden Fettamine sowie deren Ethylenoxidaddukte folgen der
Formel (II)
in der
R
2 für
einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0
und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R
3 für Wasserstoff
oder eine (CH
2CH
2O)
nH-Gruppe sowie m und n unabhängig voneinander
für 0 oder
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 7 steht.
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Typische
Beispiele sind Laurylamin, Kokosalkylamin und Talgalkylamin.
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Veresterung bzw. Amidierung
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Zur
Herstellung der Sulfosuccinate bzw. Sulfosuccinamate werden zunächst die
Fettalkohole oder Fettamine bzw. deren Alkylenoxidaddukte ("Fettstoffe") mit Maleinsäure, vorzugsweise
Maleinsäureanhydrid umgesetzt,
wobei das molare Einsatzverhältnis
3 : 1 bis 1 : 3 betragen kann. Für
die Herstellung der bevorzugten Monoester empfiehlt es sich, die
Fettstoffe und das Maleinsäureanhydrid
im molaren Verhältnis
von 1 : 1 bis 1 : 2 einzusetzen und die Veresterung bzw. Amidierung
bei Temperaturen von 60 bis 100°C
durchzuführen. Eine
weitere Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass es für die Herstellung
besonders lagerstabiler Produkte vorteilhaft ist, einen Überschuß von etwa
5 bis 20 Mol-% an Maleinsäureanhydrid
bezogen auf die Fettstoffe einzusetzen.
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Für die Herstellung
von Sulfobernsteinsäurediestern
bzw. -amiden hat es sich ferner als günstig erwiesen, die Veresterung
bzw. Amidierung bei Temperaturen von 80 bis 100°C mit einem Überschuss der Fettstoffe durchzuführen und
das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht zu entfernen.
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Sulfitierung
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Die
Sulfitierung der Maleinsäuremono/diester
bzw. -amide kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Üblicherweise
erfolgt die Umsetzung unter Verwendung eines Hydrogensulfits, beispielsweise Natriumhydrogensulfit,
das in methanolischer Lösung
an die Doppelbindung des Maleinsäureesters
addiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man
die Sulfitierung bei Temperaturen von 60 bis 100°C in wäßriger Lösung unter Verwendung von Alkalisulfit,
insbesondere Natriumsulfit durch, bei der das Hydrogensulfit in
situ gebildet wird. Hierbei kann das molare Einsatzverhältnis von
Maleinsäureester
bzw. -amid zu Sulfit 1 : 1 bis 1 : 2 betragen. In Abhängigkeit
des eingesetzten Sulfitierungsmittels liegen die Sulfosuccinate
bzw. Sulfosuccinamate anschließend
als Lö sungen
ihrer Alkalisalze, vorzugsweise ihrer Natriumsalze vor.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Sulfosuccinate bzw. Sulfosuccinamate sind oberflächenaktiv und besitzen ausgezeichnete
Detergenseigenschaften. Sie fördern
die Benetzung harter Oberflächen
und die Emulgierung von hydrophoben Stoffen in Wasser. Da sie über ein
ausgeprägtes
Schaumvermögen
verfügen
und dermatologisch gut verträglich
sind, eignen sie sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln
sowie für
Produkte zur Haar- und Körperpflege,
in denen sie zu 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% – bezogen
auf die Mittel – enthalten
sein können.
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Die
folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne
ihn darauf einzuschränken.
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Beispiele
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Beispiele 1 bis 5:
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- a) Herstellung des Maleinsäurehalbesters (Sulfosuccinat-Vorstufe). 731,6
g (2,31 mol) C12/14-Kokosfettalkohol-3EO-Addukt (Dehydol(R) LS3, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) und 249,0 g (2,54
mol) Maleinsäureanhydrid
wurden in Gegenwart von jeweils 12,5 g
a1) Glycerin,
a2)
Oligoglycerin (Diglyceringehalt 42 Gew.-%),
a3) Butylglucosid,
a4)
Sorbit und
a5) Ethylenglycol
– entsprechend 1,3 Gew.-% bezogen
auf die Ausgangsstoffe – 4
h bei 80°C
gerührt.
- b) Herstellung des Sulfobernsteinsäureesters (Sulfosuccinat).
In einer Rührapparatur
wurden 245 g (1,89 mol) Natriumsulfit gelöst in 1430 g Wasser vorgelegt
und mit jeweils 800 g (1,92 mol) der fünf Monoester aus a) versetzt.
Anschließend
wurden die Mischungen 2 h bei 75°C
unter Stickstoff gerührt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Natriumsulfit
durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zerstört.
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In
allen Fällen
wurden Produkte mit einem Aniontensidgehalt von ca. 34 Gew.-% erhalten,
die auch nach einer Lagerzeit von 10 Wochen bei 8°C klar blieben.
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Beispiele 6 bis 10:
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- a) Herstellung des Maleinsäurehalbamids (Sulfosuccinamat-Vorstufe). 422,6
g (2,31 mol) C12/14-Kokosfettamin und 249,0
g (2,54 mol) Maleinsäureanhydrid
wurden in Gegenwart von jeweils 6,5 g
a1) Glycerin,
a2)
Oligoglycerin (Diglyceringehalt 42 Gew.-%),
a3) Butylglucosid,
a4)
Sorbit und
a5) Ethylenglycol
– entsprechend 1 Gew.-% bezogen
auf die Ausgangsstoffe – 4
h bei 80°C
gerührt.
- b) Herstellung des Sulfobernsteinsäureamids (Sulfosuccinamat).
In einer Rührapparatur
wurden 245 g (1,89 mol) Natriumsulfit gelöst in 1430 g Wasser vorgelegt
und mit jeweils 546 g (1,9 mol) der fünf Monoamide aus a) versetzt.
Anschließend
wurden die Mischungen 2 h bei 75°C
unter Stickstoff gerührt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Natriumsulfit
durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zerstört.
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In
allen Fällen
wurden Produkte mit einem Aniontensidgehalt von ca. 30 Gew.-% erhalten,
die auch nach einer Lagerzeit von 10 Wochen bei 8°C klar blieben.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Beispiel
1 wurde wiederholt, Abschnitt a) jedoch ohne Zugabe von Glycerin
durchgeführt.
Es wurde ein Produkt mit einem Aniontensidgehalt von ca. 34 Gew.-%
erhalten, das jedoch nach einer Lagerzeit von 10 Wochen bei 8°C austrübte und
einen Bodensatz bildete.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Beispiel
5 wurde wiederholt, Abschnitt a) jedoch ohne Zugabe von Glycerin
durchgeführt.
Es wurde ein Produkt mit einem Aniontensidgehalt von ca. 30 Gew.-%
erhalten, das jedoch nach einer Lagerzeit von 10 Wochen bei 8°C austrübte und
einen Bodensatz bildete.
