WO1999010319A1 - Verfahren zur herstellung von fettsäurepolyglycolestersulfaten - Google Patents

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WO1999010319A1
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sulfation
neutralization
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PCT/EP1998/005209
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Hans-Christian Raths
Thomas Engels
Rainer Rüben
Jörg KAHRE
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Cognis Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the application relates to a process for the preparation of fatty acid polyglycol ester sulfates by sulfating fatty acid polyglycol esters and subsequent neutralization, and the use thereof of foam boosters especially for nonionic surfactant mixtures.
  • Fatty acid polyethylene glycol esters in particular low ethoxylated fatty acids such as fatty acid + 1 E0 adducts, have been described in the literature for some time as an interesting precursor for the synthesis of ether sulfate surfactants with an isethionate-like structure. Initially, however, it was already difficult to produce the fatty acid polyethylene glycol esters to be used as starting compounds in satisfactory selectivities. In addition to the undesirable proportion of higher ethoxylated homologues, significant amounts of polyethylene glycol and diesters were also formed by the older processes known to date.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the sulfation of especially low alkoxylated fatty acids, which can be used on an industrial scale to supply fatty acid polyglycol ester sulfates without further work-up.
  • the present invention relates to a process for the preparation of fatty acid polyglycol ester sulfates of the formula (I),
  • R 1 CO is a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • AO is CH2CH2O, CHCH3CH2O and / or CH2CHCH3O
  • n is a number from 0.5 to 5
  • M is a cation , by sulfation of fatty acid polyglycol esters and subsequent neutralization, which is characterized in that the entire neutralization process is carried out at a pH of 5 to 9.
  • R 1 CO is a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • AO is CH2CH2O, CHCH3CH2O and / or CH2CHCH3O
  • n is a number from 0.5 to 5.
  • the esters can be prepared by known methods of preparative organic chemistry, for example by basic homogeneously catalyzed addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty acids.
  • Fatty acids are to be understood as aliphatic carboxylic acids of the formula R 1 COOH, in which R 1 CO is an aliphatic, linear or branched acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are, ristin Textre caproic acid caprylic acid 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristyl, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petrochemical Selin acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, Gadoieinklare, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • R 1 CO in formula (I) or (II) is preferably an acyl radical having 12 to 18 carbon atoms.
  • Suitable basic catalysts for the alkoxylation are both alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and preferably triethanolamine and also the amines described in DE 2024050 AS such as mono-, di- and trimethylamine, mono-, di-, triethylamine, mono-, di - and tri-n-butylamine, tert.
  • the alkanolamines described are particularly preferred as catalysts.
  • the alkanolamines are usually used in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 1.5,% by weight, based on the fatty acids.
  • the alkoxylation can be carried out in a manner known per se.
  • the fatty acid and the catalyst are placed in a stirred autoclave, which is freed of traces of water by alternately evacuating and flushing with nitrogen before the reaction.
  • the fatty acid is then reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2, which, after heating, can be metered in portions into the pressure vessel using a siphon.
  • n stands for a number from 0.5 to 5, preferably for a number from 1 to 2.
  • the alkoxylation can be carried out at temperatures in the range from 80 to 180, preferably 100 to 120 ° C. and autogenous pressures in the range from 1 to 5, preferably 2 to 3, bar. After the end of the reaction, it is advisable to stir at the reaction temperature for a certain time to complete the conversion (15 to 90 min). The autoclave is then cooled, decompressed and, if desired, acids such as lactic acid or phosphoric acid are added to the product in order to neutralize the basic catalyst.
  • either exclusively or exclusively propoxylated or also ethoxylated and propoxylated fatty acids are used as starting compounds. If ethoxylated and propoxylated fatty acids are used, they can be random or block compounds.
  • the ratio of ethylene oxide and propylene oxide to be used can be set within a wide range, as long as the degree of alkoxylation n is in the above range.
  • the consistency of the alkoxylated fatty acid can be influenced via the proportion of propylene oxide. As the degree of propylation increases, the softening temperature of the alkoxylated fatty acids becomes lower. If the fatty acids are exclusively propoxylated, even liquid products are obtained, while the exclusively ethoxylated fatty acids are solid compounds.
  • the sulfation of the fatty acid alkylene glycol esters can be carried out using gaseous sulfur trioxide in the manner known for fatty acid lower alkyl esters, preference being given to continuously operating reactors which operate on the falling film principle.
  • the sulfur trioxide is diluted with an inert gas, preferably air or nitrogen, and used in the form of a gas mixture which contains the sulfur trioxide in a concentration of 1 to 8, in particular 2 to 5,% by volume.
  • the molar ratio of fatty acid alkylene glycol ester to sulfur trioxide is generally 1: 1 to 1: 1.3, preferably 1: 1.05 to 1: 1.1.
  • the sulfation is preferably carried out in a continuous falling film reactor at temperatures which are at least 5 to 10 ° C. above the melting point of the fatty acid alkylene glycol esters. As a rule, the sulfation temperatures are up to a maximum of 30 ° C above the melting point of the fatty acid alkylene glycol esters.
  • the sulfation is carried out with a sulfation reagent, in particular with chlorosulfonic acid. The reaction takes place under conditions known to the person skilled in the art, for example in a continuously operating process with approximately stoichiometric amounts of chlorosulfonic acid.
  • the acid esters of the formula (I) obtained after the sulfation are neutralized with bases in such a way that the pH is in the range from 5 and 9, preferably from 6 and 8, during the entire neutralization process. It has proven advantageous to carry out the neutralization in such a way that the acid ester is run into an aqueous solution, the pH of the aqueous solution always being adjusted to pH values between 5 and 9 by metering in the alkaline solution intended for neutralization is held. On an industrial scale, this can be done by simultaneously dosing the liquid acid ester and of the alkaline solution intended for neutralization into the neutralization cycle.
  • An example of such a suitable neutralization circuit can be found in German published patent application DE 4017463 A1.
  • neutralization it has proven to be advantageous to carry out the neutralization at temperatures from 10 ° C. to 40 ° C., preferably at 20 ° C. to 35 ° C.
  • any other neutralization method known to the person skilled in the art such as, for example, spray neutralization, as long as the above pH value for neutralization is maintained.
  • hydroxides such as alkali metal, alkaline earth metal hydroxide or also ammonia can be used and / or also water-soluble organic amines such as mono-, di- and tri-C2-alkanolamines, for example mono-, di- and triethanolamine as well as primary, secondary or tertiary C ⁇ -4-alkylamines.
  • the neutralization bases are preferably used in the form of 20 to 50% by weight aqueous solutions.
  • Aqueous solutions of ammonia or sodium and / or potassium hydroxide are particularly preferably used for the neutralization, so that in formula (I) M preferably represents a sodium, potassium or ammonium ion. M stands in particular for an ammonium ion, since such compounds of the formula (I) have particularly good solubility behavior.
  • the aqueous solutions of the sulfation products are preferably adjusted to pH values between 6 and 7. Such solutions are stable even when stored for months at room temperature.
  • the fatty acid polyglycol ester sulfates can subsequently be bleached in the manner known to the person skilled in the art, the bleaching also being carried out here at the above-mentioned pH values.
  • Antimicrobial agents or pH buffers can also be added in amounts of up to 10% by weight, based on the active substance content of the sulfation products, to stabilize the storage of the aqueous preparations.
  • the sulfation products - based on the non-aqueous fraction - have the following composition:
  • the aqueous fraction is not critical and can typically be in the range from 50 to 95% by weight.
  • the fatty acid polyglycol ester sulfates of the formula (I), alone or as a mixture with one or more of the compounds described under (b) to (e), are excellent foam boosters for low-foaming surfactant mixtures;
  • Mixtures of the fatty acid polyglycol ester sulfates with unsulfated starting materials are also particularly suitable.
  • These preparations can be prepared by mixing or also generated in situ, for example by only partially carrying out the sulfation.
  • the low-foaming surfactant mixtures preferably contain nonionic surfactants.
  • "weak foaming” refers to those surfactant mixtures which, according to the rotor test described in Example 2, have a foam volume of less than 500 ml after 3 minutes.
  • Nonionic surfactants that can be contained in the surfactant mixtures are fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl phenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, polyol fatty acid esters, fatty acid polyethyleneglycol esters, fatty acid methyl ester ethoxylates, acyl ester glucosorbides, sugar esters, glyceryl sorbides, sugar esters, glucosorbides, sorbyl glucosorbides, sugar esters, glucosorbides, sorbyl glucosorbides, sugar esters, sorbyl glucosorbides, sugar esters, sorbyl glycides, sorbylsorbyl glycides, sorbylsorbylsorbides, sugar esters, sorbylsorbides, sorbylsorbylsorbides,
  • surfactant mixtures containing alkyl polyglycosides no longer have these disadvantages if sulfated fatty acid alkylene glycol esters are added alone or in a mixture with one or more of the compounds described under (b) to (e).
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of sulfated fatty acid polyalkylene glycol esters of the formula (I) as foam boosters for low-foaming surfactant mixtures.
  • the compounds described are preferably used as foam boosters for surfactant mixtures containing nonionic surfactants, in particular for surfactant mixtures containing alkyl polyglycosides.
  • the amount of fatty acid polyglycol ester sulfates added can be in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the amount of solids in the preparations.
  • alkyl polyglycosides is understood to mean alkyl and alkenyl oligoglycosides which follow the formula (III) R0- [G] p fill)
  • R stands for an alkyl and / or alkenyl residue with 4 to 22 carbon atoms
  • G stands for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms
  • p stands for numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or aikenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or aikenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or aikenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C, 2/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the surfactant mixtures can of course contain further surfactants, for example anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, fatty (ether) sulfate ethers, monoglyl ether sulfates, monoglyl ether sulfate and dialkyl sulfo succinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, amide
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, in particular quaternized fatty acid triaikanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • Example 1 200 g (1 mol) of technical lauric acid were placed in a 1 liter stirred autoclave and 2 g of triethanolamine (corresponding to 1% by weight, based on lauric acid) were added.
  • the autoclave was alternately evacuated and pressurized with nitrogen three times to remove traces of water that could lead to the formation of polyethylene glycol.
  • the autoclave was closed and heated to 100 ° C. and 44 g (1 mol) of ethylene oxide were added in portions at a maximum pressure of 5 bar. After completion of the reaction, recognizable by the fact that the pressure dropped again to a value of 1.2 bar and then remained constant, stirring was continued for 30 minutes and the reaction mixture was then cooled and let down.
  • the basic catalyst was neutralized by adding an appropriate amount of lactic acid.
  • the lauric acid + 1 EO adduct obtained was melted at 40 ° C. and sulfated in a falling film reactor with gaseous sulfur trioxide (dilution 3 to 5% in dried air) in a molar ratio of 1: 1.1 at 40 ° C.
  • the acidic ester obtained was neutralized with an aqueous ammonia solution which contained 1% by weight of triethanolamine, based on ammonia, at a temperature below 40 ° C. by allowing both solutions to run in together.
  • the pH was always kept at 6 to 8.
  • the solution was then adjusted to a pH of 6.5.
  • the dried salt had the following composition:
  • Fatty acid polyglycol ester sulfate (anionic substance) 56.0% by weight
  • Ethylene glycol mono- and diesters 22.0% by weight
  • Example 2 1 liter test solutions were prepared in 15 ° dH water (see Table 1). 200 ml of the test solutions were foamed at 40 ° C for 3 minutes in a rotor test (1300 rpm). With the help of a special stirring head, air is stirred into the test solution to be tested, which causes foaming. To measure the foaming kinetics, ie the foam behavior in the beginning, the stirrer is switched off at intervals of 10 seconds during the first 90 seconds in order to read the foam height and liquid level on the scale. The agitator is then switched on again. To determine the foam stability, the foam and liquid height is recorded for a further 5 minutes after the total stirring time of 3 minutes. The foaming kinetics are calculated from the linear part of the gradient line of the average foam volume determined within the first minute at intervals of 10 seconds. It is given in ml / s. The results are summarized in Table 1. Table 1
  • fatty acid polyglycol ester sulfates for alkyl polyglycosides produce better foaming kinetics than ether sulfates (sodium laureth sulfates) and also ensure better foaming behavior in the long term.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten der Formel (I) R1COO(AO)¿n?SO3M, in der R?1¿CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AO für CH¿2?CH2O, CHCH3CH2O und/oder CH2CHCH3O, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, durch Sulfatierung von Fettsäurepolyglycolestern und anschließender Neutralisation, welches sich dadurch auszeichnet, daß man den gesamten Neutralisationsvorgang bei einem pH-Wert von 5 bis 9 durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten
Gebiet der Erfindung
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten durch Sulfatierung von Fettsäurepolyglycolestern und anschließender Neutralisation sowie deren Verwendung Schaumbooster speziell für niotensidhaltige Tensidmischungen.
Stand der Technik
In der Literatur werden seit geraumer Zeit Fettsäurepolyethylenglycolester, insbesondere niedrig eth- oxylierte Fettsäuren wie Fettsäure+1 E0-Addukte, als interessante Vorstufe zur Synthese von Ether- sulfattensiden mit isethionatartiger Struktur beschrieben. Zunächst bereitete es aber bereits Schwierigkeiten, die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Fettsäurepolyethylenglycolester in befriedigenden Selektivitäten herzustellen. Abgesehen von dem unerwünschten Anteil höher ethoxylierter Homologer wurden nach den bisher bekannten älteren Verfahren auch signifikante Mengen an Poly- ethylenglycol und Diestern gebildet. Erst vor kurzem ist es durch Einsatz spezieller Alkanolamine als Katalysatoren für die Ethoxylierung gelungen, niedrig ethoxylierte Fettsäuren in Ausbeuten über 90 % der Theorie herzustellen. Abgesehen davon, daß es schon schwierig genug war, die Ausgangsverbindungen in entsprechenden Qualitäten zur Verfügung zu stellen, bereitete auch die Sulfatierung dieser Verbindungen erhebliche Schwierigkeiten. Gemäß dem Artikel von K. Engel und W. Ruback in Fette, Seifen, Anstrichm., 88, 20 (1986) können zwar sulfatierte Fettsäurepolyethylenglycolester erhalten werden, wenn man Fettsäurepolyglycolester mit Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid umsetzt, aber nach der Neutralisation unter üblichen Bedingungen konnten nur Spuren von Aniontensiden nachgewiesen werden. Mit anderen Worten lag nach der Neutralisation ein Gemisch vor, das kaum mehr anionaktive sulfatierte Fettsäurepolyethylenglycolester enthielt, sondern hauptsächlich Hydrolyseprodukte wie Fettsäuren, Seifen, kurzkettige Glycolmono- und Glycoldisulfate. Bessere Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Neutralisation bei Temperaturen zwischen 0 und -20°C durchgeführt wurde. Für die großtechnische Herstellung wäre ein solches Verfahren jedoch ungeeignet, da zum einen mit Methylenchlorid als Lösungsmittel gearbeitet wurde, was in einem seperaten Aufarbeitungsschritt abge- trennt werden müßte, und zum anderen wären Kühlungen für Arbeitstemperaturen unter 0°C nufmit enormen Aufwand großtechnisch zu realisieren.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Sulfatierung speziell niedrig alkoxylierter Fettsäuren zur Verfügung zu stellen, das großtechnisch eingesetzt werden kann, um Fettsäurepolyglycolestersulfate ohne weitere Aufarbeitung zu liefern.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyglycol- estersulfaten der Formel (I),
R1COO(AO)nS03M (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AO für CH2CH2O, CHCH3CH2O und/oder CH2CHCH3O, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, durch Sulfatierung von Fettsäurepolyglycolestern und anschließender Neutralisation, welches sich dadurch auszeichnet, daß man den gesamten Neutralisationsvorgang bei einem pH-Wert von 5 bis 9 durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchführung der Neutralisation unter den angegebenen Bedingungen Fettsäurepolyglycolestersulfate in hohen Ausbeuten erhalten werden und das Problem der Hydrolyse zuverlässig vermieden wird.
Fettsäurepolvglvcolester
Zur Herstellung der Sulfatierungsprodukte geht man von Fettsäurepolyglycolestern aus, die der Formel (II) folgen,
R1COO(AO)nH (II)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AO für CH2CH2O, CHCH3CH2O und/oder CH2CHCH3O und n für Zahlen von 0,5 bis 5 steht. Die Herstellung der Ester kann nach bekannten Verfahren der präparativen organischen Chemie erfolgen, beispielsweise durch basisch homogen kataysierte Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettsäuren. Unter Fettsäuren sind aliphatische Carbonsäuren der Formel R1COOH zu verstehen, in der R1CÖ ür einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensaure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoieinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäure. Demgemäß steht R1CO in Formel (I) bzw. (II) vorzugsweise für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Alkoxylierunq
Als basische Katalysatoren für die Alkoxylierung kommen sowohl Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin und vorzugsweise Triethanolamin in Betracht als auch die in der DE 2024050 AS beschriebenen Amine wie Mono-, Di-, und Trimethylamin, Mono-, Di-, Triethylamin, Mono-, Di- und Tri-n- butylamin, tert. Butylamin, Mono-, Di- und Tripropylamin, Di-isopropylamin, n-Hexylamin, n-Dodecyl- amin, N,N-Dimethyl-n-dodecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin, Docosylamin, Hexamethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, Anilin, Benzylamin, Hexamethylentetramin, Diethylentriamin, N,N-Dimethylanilin, Methoxyaniline und Morpholin. Besonders bevorzugt werden als Katalysatoren die beschriebenen Alkanolamine. Üblicherweise werden die Alkanolamine in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% - bezogen auf die Fettsäuren - eingesetzt. Die Alkoxylierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Üblicherweise legt man die Fettsäure und den Katalysator in einem Rührautoklaven vor, den man vor der Reaktion durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von Wasserspuren befreit. Anschließend wird die Fettsäure mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2, umgesetzt, welches man nach dem Aufheizen portionsweise über einen Heber in den Druckbehälter eindosieren kann. Demgemäß steht in Formel (I) bzw. (II) n für eine Zahl von 0,5 bis 5, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 2. Die Alkoxylierung kann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180, vorzugsweise 100 bis 120°C und autogenen Drücken im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 bar durchgeführt werden. Nach Reaktionsende empfiehlt es sich, zur Vervollständigung des Umsatzes eine gewisse Zeit bei der Reaktionstemperatur nachzurühren (15 bis 90 min). Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und das Produkt, falls dies gewünscht wird, mit Säuren wie z.B. Milchsäure oder Phosphorsäure versetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren. Im Sinne der Erfindung können sowohl ausschließlich ethoxylierte oder ausschließlich propoxylierte oder auch ethoxylierte und propoxylierte Fettsäuren als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Sofern ethoxylierte und propoxylierte Fettsäuren eingesetzt werden, kann es sich um Random- oder auch um Blockverbindungen handeln. Bei den gemischt alkoxylierten Fettsäuren ist das Verhältnis an einzusetzendem Ethylenoxid und Propylenoxid in weiten Bereichen einstellbar, solange insgesamt gesehen der Alkoxylierungsgrad n im oben angegebenen Bereich liegt. Über den Anteil an Propylenoxid kann aber die Konsistenz der alkoxylierten Fettsäure beeinflußt werden. So wird mit steigendem Propylierungsgrad die Erweichungstemperatur der alkoxylierten Fettsäuren niedriger. Sofern die Fettsäuren ausschließlich propoxyliert werden, erhält man sogar flüssige Produkte, während die ausschließlich ethoxylierten Fettsäuren feste Verbindungen darstellen.
Sulfatierung
Die Sulfatierung der Fettsäurealkylengiycolester kann einer Ausführungsform entsprechend mit gasförmigem Schwefeltrioxid in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise erfolgen, wobei kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Schwefeltrioxid in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt. Das Molverhältnis von Fettsäurealkylengiycolester zu Schwefeltrioxid beträgt in der Regel 1 : 1 bis 1 : 1 ,3, vorzugsweise 1 : 1 ,05 bis 1 : 1 ,1. Die Sulfatierung erfolgt bevorzugt in einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor bei Temperaturen, die mindestens 5 bis 10°C über dem Schmelzpunkt der Fettsäurealkylengiycolester liegen. In der Regel liegen die Sulfatierungstempe- raturen bis maximal 30°C über dem Schmelzpunkt der Fettsäurealkylengiycolester. Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sulfatierung mit einem Sulfatierungs- reagenz, insbesondere mit Chlorsulfonsäure durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt unter dem Fachmann bekannten Bedingungen, beispielsweise in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren mit etwa stöchiometrischen Mengen an Chlorsulfonsäure.
Neutralisation
Erfindungswesentlich ist nun, daß die nach der Sulfatierung erhaltenen sauren Ester der Formel (I) mit Basen in der Art und Weise neutralisiert werden, daß während des gesamten Neutralisationsvorgangs der pH-Wert im Bereich von 5 und 9, vorzugsweise von 6 und 8 liegt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Neutralisation so durchzuführen, daß man den sauren Ester in eine wäßrige Lösung einlaufen läßt, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch getrenntes Zudosieren der zur Neutralisation bestimmten alkalischen Lösung stets auf pH-Werte zwischen 5 und 9 gehalten wird. Im großtechnischen Maßstab kann man dies durch simultanes Dosieren des flüssigen sauren Esters und der zur Neutralisation bestimmten alkalischen Lösung in den Neutralisantionskreislauf erreichen. Ein Beispiel für einen solchen geeigneten Neutralisationskreislauf ist der deutschen Offenlegungsschrift DE 4017463 A1 zu entnehmen. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Neutralisation bei Temperaturen von 10°C bis 40°C, vorzugsweise bei 20°C bis 35°C durchzuführen. Man kann aber auch jedes andere dem Fachmann bekannte Neutralisationsverfahren, wie z.B. die Sprühneutralisa-tion einsetzen, solange der angegebene obige pH-Wert zur Neutralisation eingehalten wird. Zur Neutralisation können Hydroxide wie Alkali-, Erdalkalihydroxid oder auch Ammoniak eingesetzt werden und/oder auch in Wasser lösliche organische Amine wie Mono-, Di- und Tri-C2 -Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι-4-Alkylamine. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form von 20 bis 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden zur Neutralisation wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Natrium- und/oder Kaliumhydroxid eingesetzt, so daß in Formel (I) M vorzugsweise für ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion steht. Insbesondere steht M für ein Ammoniumion, da derartige Verbindungen der Formel (I) ein besonders gutes Löslichkeitsverhalten aufweisen. Vorzugsweise werden nach der Neutralisation die wäßrigen Lösungen der Sulfatierungsprodukte auf pH-Werte zwischen 6 und 7 eingestellt. Derartige Lösungen sind auch bei monatelanger Lagerung bei Raumtemperatur stabil. Falls gewünscht, können die Fettsäurepolyglycolestersulfate anschließend auf die dem Fachmann bekannte Art und Weise gebleicht werden, wobei auch hier die Bleiche bei den oben genannten pH-Werten durchgeführt werden sollte. Weiterhin können zur Lagerstabilisierung der wäßrigen Zubereitungen antimikrobielle Wirkstoffe oder auch pH-Puffer in Mengen bis zu 10 Gew.% - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Sulfatierungsprodukte - zugesetzt werden.
Sulfatierungsprodukte
Typischerweise zeigen die Sulfatierungsprodukte - bezogen auf den nicht-wäßrigen Anteil - die folgende Zusammensetzung:
(a) 40 bis 98 Gew.-% Fettsäurealkylenglycolestersulfate der Formel (I),
(b) 0,1 bis 10 Gew.-% Glycolmono- und Glycoldisulfate,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% Fettsäureseifen,
(d) 0,1 bis 45 Gew.-% unsulfatierte Anteile, d.h. Fettsäurepolyglycolester sowie
(e) 0,1 bis 15 Gew.-% anorganische Sulfate - bezogen auf Feststoffmischung.
Der wäßrige Anteil ist unkritisch und kann typischerweise im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% liegen. Gewerbliche Anwendbarkeit
Ihm Rahmen der Erfindung wurde des weiteren gefunden, daß die Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (I) alleine oder auch in Mischung mit einem oder mehreren der unter (b) bis (e) vorher beschriebenen Verbindungen hervorragende Schaumbooster für schwachschäumende Tensidmischungen sind; besonders geeignet sind auch Abmischungen der Fettsäurepolyglycolestersulfate mit nicht sulfatierten Ausgangsstoffe. Diese Zubereitungen lassen sich durch Ausmischen herstellen oder auch in situ generieren, beispielsweise indem man die Sulfatierung nur partiell durchführt. Vorzugsweise enthalten die schwachschäumenden Tensidmischungen nichtionogene Tenside. Als „schwachschäumend" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Tensidmischungen bezeichnet, die gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Rotortest nach 3 Minuten ein Schaumvolumen unter 500 ml aufweisen.
Nichtionische Tenside
Niotenside, die in den Tensidmischungen enthalten sein können, sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkyl- phenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether, Polyolfettsäureester, Fettsäurepolyethylenglycolester, Fettsäuremethylesterethoxylate, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate, Acylglucamide und Alkylpolyglykoside. Vor allem bei Alkyl- polyglykoside enthaltenden Tensidmischungen kann das Problem auftreten, daß diese Mischungen nur langsam Schaum entwickeln oder zu geringe Schaumstabilitäten aufweisen. Dies ist insbesondere bei Produkten für die Körperpflege störend, da der Anwender von Tensidmischungen schnell schöne stabile Schäume wünscht. Es hat sich nun gezeigt, daß gerade Alkylpolyglykoside enthaltene Tensidmischungen diese Nachteile nicht mehr aufweisen, wenn sulfatierte Fettsäurealkylengiycolester alleine oder in Mischung mit einem oder mehreren der unter (b) bis (e) beschriebenen Verbindungen zugesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von sulfatierten Fettsäurepolyalkylenglycolestem der Formel (I) als Schaumbooster für schwachschäumende Tensidmischungen. Vorzugsweise werden die beschriebenen Verbindungen als Schaumbooster für Niotenside enthaltende Tensidmischungen, insbesondere für Alkylpolyglykoside enthaltende Tensidmischungen, verwendet. Die Zusatzmenge der Fettsäurepolyglycolestersulfate kann dabei im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Feststoffmenge der Zubereitungen - liegen.
Alkylpolyglykoside
Unter dem Begriff Alkylpolyglykoside werden in der vorliegenden Anmeldung Alkyl- und Alkenyloligoglykoside verstanden, die der Formel (III) folgen, R0-[G]p fill)
in der Rfür einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Aikenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Aikenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/ oder Aikenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Aikenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Un- decylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-Cιo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C ,2/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Anionische, kationische und/oder amphotere Tenside
Die Tensidmischungen können natürlich weitere Tenside enthalten, zum Beispiel anionische, kationische und/oder amphotere Tenside. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methyl- estersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxy- mischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfo- succinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate, Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quatemierte Fettsäuretriaikanolaminester-Salze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Beispiele
Beispiel 1. In einem 1-l-Rührautoklaven wurden 200 g (1 Mol) technische Laurinsäure vorgelegt und mit 2 g Triethanolamin (entsprechend 1 Gew.-% bezogen auf Laurinsäure) versetzt. Der Autoklav wurde dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff beaufschlagt um Spuren von Wasser, die zur Bildung von Polyethylenglycol führen könnten, zu entfernen. Nachdem die Reaktionsmischung ein letztesmal mit Stickstoff beaufschlagt worden war, wurde der Autoklav verschlossen auf 100°C erhitzt und portionsweise bei einem Maximaldruck von 5 bar mit 44 g (1 Mol) Ethylenoxid beaufschlagt. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß der Druck wieder bis auf einen Wert von 1 ,2 bar abfiel und dann konstant blieb, wurde 30 min nachgerührt und der Reaktionsansatz anschließend abgekühlt und entspannt. Der basische Katalysator wurde durch Zusatz einer entsprechenden Menge Milchsäure neutralisiert. Das erhaltene Laurinsäure+1 EO-Addukt wurde bei 40°C aufgeschmolzen und in einem Fallfilmreaktor mit gasförmigem Schwefeltrioxid (Verdünnung 3 bis 5 % in getrockneter Luft) im Molverhältnis 1 : 1 ,1 bei 40°C sulfatiert. Der erhaltene saure Ester wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung , die bezogen auf Ammoniak 1 Gew.-% an Triethanolamin enthielt, bei einer Temperatur unter 40°C neutralisiert, indem man beide Lösungen zusammen einlaufen ließ. Der pH-Wert wurde stets bei 6 bis 8 gehalten. Anschließend wurde die Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das getrocknete Salz hatte folgende Zusammensetzung:
Fettsäurepolyglycolestersulfat (anionaktive Substanz) 56,0 Gew.%
Glycolmono- und -disulfat 7,5 Gew.%
Laurinsäure-Ammonium-Salz 5,0 Gew.%
Ethylenglycolmono- und -diester (unsulfatierte Anteile) 22,0 Gew.%
Ammnoniumsulfat 9,5 Gew.%
Beispiel 2. Es wurden 1 -Liter Prüflösungen in 15 °dH Wasser hergestellt (vgl. Tabelle 1). 200 ml der Prüflösungen wurden bei 40°C für 3 Minuten im Rotortest (1300 UpM) angeschäumt. Dabei wird mit Hilfe eines Spezialrührkopfes Luft in die zu testende Prüflösung eingerührt und dadurch eine Aufschäumung bewirkt. Zur Messung der Anschäumkinetik, d.h. das Schaumverhalten in der Anfangszeit, wird während der ersten 90 Sekunden in Abständen von jeweils 10 Sekunden das Rührwerk ausgeschaltet, um Schaumhöhe und Flüssigkeitsstand am Maßstab abzulesen. Anschließend wird das Rührwerk wieder eingeschaltet. Zur Bestimmung der Schaumstabilität wird die Schaum- und Flüssigkeitshöhe nach der Gesamtrührzeit von 3 Minuten noch weitere 5 Minuten aufgezeichnet. Die Anschäumkinetik errechnet sich aus dem linearen Teil der Steigungsgeraden der innerhalb der ersten Minute in Abständen von 10 Sekunden ermittelten mittleren Schaumvolumina. Sie wird in ml/s angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Schaumverhalten (Mengenangaben in g)
Figure imgf000012_0001
Man erkennt, daß die Fettsäurepolyglycolestersulfate für Alkylpolyglycoside (Coco Glucosides) eine bessere Anschaumkinetik bewirken als Ethersulfate (Sodium Laureth Sulfate) und auch längerfristig ein besseres Schaumverhalten gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten der Formel (I),
RiCOO(AO)nS03M (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AO für CH2CH2O, CHCH3CH2O und/oder CH2CHCH3O, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, durch Sulfatierung von Fettsäurepolyglycolestern und anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten Neutralisationsvorgang bei einem pH-Wert von 5 bis 9 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäurepolyglycolester der Formel (II) einsetzt,
R COO(AO)nH (II)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AO für CH2CH2O, CHCH3CH2O und/oder CH2CHCH3O und n für Zahlen von 0,5 bis 5 steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäurepolyglycolester der Formel (II) einsetzt, in der R1CO für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäurepolyglycolester der Formel (II) einsetzt, in der n für Zahlen von 1 bis 2 steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäurepolyglycolester mit Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :1 ,3 sulfatiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung in einem kontinuierlichen arbeitenden Fallfilmreaktor durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung bei Temperaturen, die mindestens 5 bis 10°C über dem Schmelzpunkt der Fettsäurepolyglycolester liegen, durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei Temperaturen von 10°C bis 40°C durchführt.
9. Verwendung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten der Formel (I) als Schaumbooster für schwachschäumende Tensidmischungen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schwächschäumenden Tensidmischungen nichtionische Tenside enthalten.
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