WO1996020271A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreien tensiden - Google Patents

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WO1996020271A1
WO1996020271A1 PCT/EP1995/004948 EP9504948W WO9620271A1 WO 1996020271 A1 WO1996020271 A1 WO 1996020271A1 EP 9504948 W EP9504948 W EP 9504948W WO 9620271 A1 WO9620271 A1 WO 9620271A1
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WO
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alkyl
carbon atoms
surfactants
radical
sulfates
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Application number
PCT/EP1995/004948
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mirella Rottmann
Frank Clasen
Ansgar Behler
Werner Seipel
Hermann Hensen
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3472—Organic compounds containing sulfur additionally containing -COOH groups or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of water-free surfactants, in which aqueous slurries of anionic and / or nonionic surfactants are subjected to spray drying in the presence of glycerol sulfates and the use of the glycerol sulfates as auxiliaries in the spray drying of aqueous surfactant slurries.
  • surfactants are usually obtained as more or less concentrated aqueous solutions or pastes.
  • surface-active agents such as washing powders, soap bars or toothpastes
  • spray drying is a process which has long been tried and tested in large-scale engineering for dewatering aqueous slurries in general and surfactant pastes in particular.
  • the aqueous slurries are sprayed at the top of a tower via nozzles and dried in an ascending hot air stream.
  • problems can arise.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved process for spray drying aqueous surfactant slurries, in particular based on partial glyceride sulfates or alkyl glucosides, which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of anhydrous surfactants, in which aqueous slurries Measures of anionic and / or nonionic surfactants in the presence of glycerol sulfate salts are subjected to spray drying.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkylethersulfonates, glycerolethersulfonates, methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkylsulfates, fatty alcohol rinether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, partial glyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotetriglycerides, alkyd soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethanoate, fatty acid laurylates, fatty acid ary
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid-N-alkylhydroglycolate products, in particular on vegetable oil glycol products Soybean base) polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates.
  • the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • aqueous pastes of partial glyceride (ether) sulfates preferably monoglyceride sulfates, alkyl and / or alkenyl sulfates, sulfosuccinates, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and / or fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are sprayed.
  • ether partial glyceride
  • Partial glyceride sulfates and partial glyceride ether sulfates are known anionic surfactants which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the usual starting point for their production is triglycerides, which, if appropriate, are esterified after the ethoxylation to give the partial, preferably the monoglycerides, and then sulfonated and neutralized.
  • suitable sulfating agents preferably gaseous sulfur trioxide or chlorosulfonic acid [cf. WO 92/09 569, WO 92/09 570, Henkel].
  • the neutralized substances can be subjected to ultrafiltration in order to reduce the electrolyte content to a desired level.
  • solvents such as ethanol and subsequent phase separation.
  • R x C0 stands for a linear or branched acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, x, y and z in total for 0 or for numbers from 1 to 30 and X for an alkali or alkaline earth metal.
  • R2 for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X for an alkyl and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or gluconium-ammonium stands.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts, and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on cis / ig tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable carbon chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • maleic acid but preferably maleic anhydride
  • the first step with optionally ethoxylated primary alcohols.
  • the mono / diester ratio can be set by varying the amount of alcohol and the temperature.
  • bisulfite is added, which can optionally be carried out in aqueous or alcoholic solution.
  • Typical examples are sulfosuccinic acid monoesters and / or diesters in the form of their sodium salts which are derived from fatty alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 10 or 12 to 14, carbon atoms; the fatty alcohols can be etherified with an average of 1 to 10 and preferably 1 to 5 mol of ethylene oxide and have both a conventional and preferably a narrowed homolog distribution.
  • Examples include di-n-octyl sulfosuccinate and monolauryl + 3E0 sulfosuccinate in the form of their sodium salts.
  • alkyl oligoglycoside is an analytically determined arithmetic parameter, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 5 can also differ from primary alcohols with 12 to 22, preferably 12 to 14 Derive carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hardened c 12/14 ⁇ ⁇ ° k ° sa -L - «-.- * - ⁇ l with a DP of 1 to 3.
  • R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 7 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia
  • an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • H.Kelkenberg An overview of this topic by H.Kelkenberg can be found in Tens.Surf.De. 25, 8 (1988).
  • fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkyl amides are glucamides of the formula (VI) in which R 7 is hydrogen or an alkyl group and R 6 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroseline acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • R 7 is hydrogen or an alkyl group
  • R 6 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroseline acid, lin
  • Fatty acid N-alkylglucamides of the formula (VT) which are correspondingly preferred by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 2 /14-coconut fatty acid - 3ZW * are particularly preferred Derivative can be obtained.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • the aqueous slurries of the anionic and / or non-ionic surfactants can have a solids content of 5 to 60, preferably 25 to 35,% by weight.
  • the aqueous slurries can contain other typical constituents of detergent or cosmetic formulations, such as Contain builders, adjusting agents or friction bodies that are temperature stable under the conditions of spray drying.
  • the resulting salts represent complex mixtures of primary, secondary, open-chain and cyclic mono-, di- and trisulfates, which can be exemplified by the formulas (VTIa) to (VTId): CH 0-S ⁇ 3X CH 2 OH CH2O-SO3X CH 2 0 1
  • VTIa VTIb
  • VIIc Vlld
  • the glycerol sulfates are preferably in the form of their alkali and / or alkaline earth metal salts, in particular sodium, potassium and / or magnesium salts. It is also possible to add the anhydrous, low-viscosity glycerol-sulfuric acid to an alkaline aqueous slurry of the surfactants.
  • the amount of glycerol sulfates used is preferably 5 to 15, in particular 10 to 12,% by weight, based on the solids content of the aqueous slurries.
  • spray drying means a known large-scale process, in particular for the production of powder detergents.
  • aqueous slurries of surfactants and other temperature-stable ingredients are conveyed into the spray tower by pumps and sprayed through nozzles located in the top of the tower.
  • Ascending air with a temperature of 100 to 350, preferably 150 to 250 ° C dries the slurry and evaporates the adhering water, so that the dried material at the outlet of the tower (temperature approx. 80 to 120 ° C) is obtained as a fine powder becomes.
  • the tower powders can then be further temperature-labile Substances such as dyes and fragrances are added.
  • spray drying can be followed by mechanical compaction (granulation, extrusion). For further details see Jacobi and Lschreib, "Detergents and Textile Washing", pp. 128-130, VCH-Verlag, Weinheim, 1987.
  • the addition of glycerol sulfate salts to aqueous slurries of anionic and / or nonionic surfactants improves their sprayability.
  • the invention therefore also relates to the use of glycerol sulfate salts as auxiliaries in the spray drying of surfactants.
  • Anionic surfactant 27.6% by weight
  • the resulting paste was purified by diafiltration - analogously to DE-Al 4204700 (Henkel) - and the content of sodium sulfate was reduced to a value of 1.1% by weight.
  • aqueous paste from preparation example H2 was sprayed in a laboratory spray tower from Buchi at a throughput of 100 ml / h.
  • the inlet temperature was 170 ° C
  • the outlet temperature was 105 ° C.
  • the dried product was not free-flowing, but extremely sticky, adhered to the walls of the spray tower and charred. The sprayability could not be improved even by adding 10% by weight of sodium sulfate or sodium chloride, based on the solids content.
  • Comparative example V2 Comparative example V2:
  • Analog Comparative Example VI An aqueous paste was a C 12 / 16- Kokosallc y lt - ⁇ lucosid8 (Plantaren (R) APG 600 CSUP, 30 wt .-% of active substance, Henkel KGaA, Dusseldorf / FRG) spray drying (inlet temperature 130 ° C) subject. The experiment had to be stopped after the nozzles became blocked by the sticky product.
  • Comparative example VI was repeated, but the aqueous paste of the coconut alkyl monoglyceride sulfate salt, but 10% by weight glycerol sulfate sodium salt according to preparation example Hl - based on the solids content of the glycerol sulfate and the paste - was added. A dry, free-flowing powder was obtained.
  • Comparative example V2 was repeated, but 12% by weight of glycerol sulfate sodium salt according to preparation example Hl - based on the solids content of the glycerol sulfate and the paste - was added to the aqueous paste of coconut alkyl glucoside. An almost dry, free-flowing powder was obtained.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Tensiden vorgeschlagen, bei dem man wäßrige Aufschlämmungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Gegenwart von Glycerinsulfatsalzen einer Sprühtrocknung unterwirft. Der Zusatz der Glycerinsulfate führt zu einer signifikanten Verbesserung der Versprühbarkeit der Pasten. Es werden trockene, nichtklebrige, rieselfähige Pulver erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Tensiden
Gebiet der Erf ndung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von was¬ serfreien Tensiden, bei dem man wäßrigen Aufschlämmungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Gegenwart von Glycerinsulfaten einer Sprühtrocknung unterwirft sowie die Verwendung der Glycerinsulfate als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung von wäßrigen Tensidaufschlämmungen.
Stand der Technik
Tenside fallen infolge ihrer Herstellverfahren üblicherweise als mehr oder minder konzentrierte wäßrige Lösungen oder Pa¬ sten an. Für eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln wie z.B. Waschpulvern, Seifenstücken oder Zahnpasten werden je¬ doch wasserfreie Anbietungsformen gewünscht. Ein in der Gro߬ technik seit langer Zeit bewährtes Verfahren zur Entwässerung von wäßrigen Aufschläiτ-mungen im allgemeinen und Tensidpasten im besonderen stellt die Sprühtrocknung dar. Herbei werden die wäßrigen Slurries am Kopf eines Turmes über Düsen ver¬ sprüht und in einem aufsteigenden Heißluftstrom getrocknet. In Abhängigkeit von der Natur der in den wäßrigen Aufschläm- mungen enthaltenen Tensiden kann es jedoch zu Problemen kom¬ men. So führt beispielsweise der Einsatz von salzarmen Mono- glyceridsulfaten in der Sprühtrocknung zu klebrigen Produk¬ ten, die an der Wandung des Turmes festbacken und verkohlen. In der Folge wird ein nichtrieselfähiges, dunkelverfärbtes Pulver erhalten, das für eine weitere Verwendung kaum in Be¬ tracht kommt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Sprühturm in sehr kurzen Intervallen abgeschaltet und gerei¬ nigt werden muß. Ähnliche Probleme beobachtet man bei der Sprühtrocknung von Alkylglucosiden, die infolge des tempera¬ turlabilen Zuckerrestes zudem bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen behandelt werden müssen und zusätzlich auch leicht die Düsen verstopfen. Man hat versucht, Pulver mit verminderter Klebrigkeit herzustellen, indem man den Auf- schlämmungen bis zu 10 Gew.-% feuchtigkeitsbindender Salze wie z.B. Natriumsulfat zusetzt, eine signifikante Verbesse¬ rung der Versprühbarkeit konnte jedoch nicht festgestellt werden.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein ver¬ bessertes Verfahren zur Sprühtrocknung von wäßrigen Tensid- aufschlämmungen, insbesondere auf Basis von Partialglycerid- sulfaten bzw. Alkylglucosiden, zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Tensiden, bei dem man wäßrige Aufschläm- mungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Gegenwart von Glycerinsulfatsalzen einer Sprühtrocknung un¬ terwirft.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Gly- cerinsulfaten die Versprühbarkeit der wäßrigen Aufschläm- mungen signifikant verbessert. Anstelle klebriger Produkte, die die Sprühdüsen verstopfen, an den Tuππwandungen anbacken und verkohlen, werden nach der Lehre der Erfindung trockene, nicht-klebrige, rieselfähige Produkte erhalten.
Anionische und nichtionische Tenside
Typische Beispiele für anionische Tenside, deren wäßrige Auf- schlämmungen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Sprühtrocknung unterworfen werden können, sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfonate, -Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Partialglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial- kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo- triglyceride, A idseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Acylglutamate, Acyltartrate, Alkyloligogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanz¬ liche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)phosphate. So¬ fern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine ein¬ geengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglu- camide, Proteinhydrolyβate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitan¬ ester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio¬ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei¬ lung aufweisen.
In bevorzugten Auführungsformen der Erfindung werden wäßrige Pasten von Partialglycerid(ether)Sulfaten, vorzugsweie Mono- glyceridsulfaten, Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, Sulfosuc- cinaten, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden versprüht.
Partialglvcerid (ether )sulfate
Partialglyceridsulfate und Partialglyceridethersulfate stel¬ len bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlä¬ gigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Partial-, vorzugsweise zu den Monoglyceriden u ge- estert und nachfolgend sulf tiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeig¬ neten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwe¬ feltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. WO 92/09 569, WO 92/09 570, Henkel]. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermin¬ dern. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Abtrennung der Salze über die Zugabe von Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol und anschließende Phasentrennung zu erreichen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Partialglycerid(ether)- sulfate folgen der Formel (I)
CH20(CH2 CH20)x-COR1
I
CH-0(CH2CH2θ)yH (I)
I
CH2O(CH2CH2O)2-SO3X
in der RxC0 für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30 und X für ein Alkali- oder Erdalka¬ limetall steht.
Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Par¬ tialglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmi- tinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäuremono- glycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylen- oxidaddukten mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglycerid- sulfate der Formel (I) eingesetzt, in der R-^CO für einen li¬ nearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
Unter Alkyl- und/oder AlkenylSulfaten sind die Sulfatierungs¬ produkte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (II) folgen,
R2O-Sθ3X (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkyli- und/oder Erdalka¬ limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glu- ca-mmonium steht.
Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfin¬ dung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethyl- hexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleyl- alkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalko- hol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roe- len'sehen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungspro¬ dukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und ins¬ besondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Cis/ig-Talgfettal- koholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Ket- tenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Sulfosuccinate
Sulfosuccinate, die auch als Sulfobemsteinsäureester be¬ zeichnet werden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Sie folgen der Formel (III),
SO3X
I
R3(OCH2CH2)nOOC-CH-CH2-COO(CH2CH 0)ιnR4 (III)
in der R- für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R** für R^ oder X, m und n unabhängig von¬ einander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali¬ oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolamonium oder Glucammonium steht.
Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Maleinsäure, vorzugsweise aber Maleinsäureanhydrid aus, die im ersten Schritt mit gegebenenfalls ethoxylierten primären Alkoholen verestert werden. An dieser Stelle kann durch Variation von Alkoholmenge und Temperatur das Mono-/Diester-Verhältnis ein¬ gestellt werden. Im zweiten Schritt erfolgt die Anlagerung von Bisulfit, die gegebenenfalls in wäßriger oder alkoholi¬ scher Lösung durchgeführt werden kann. Neuere Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Sulfosuccinaten sind z.B. von T.Schoenberg in Cosm.Toil. 104. 105 (1989), J.A.Milne in R.Soc.Chem. (Ind.Appl.Surf.il) 77, 77 (1990) sowie W.Hreczuch et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 7j), 707 (1993) erschienen. Typische Beispiele sind Sulfobernsteinsäuremono- und/oder -diester in Form ihrer Natriumsalze, die sich von Fettalko¬ holen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 bzw. 12 bis 14 Koh¬ lenstoffatomen ableiten; die Fettalkohole können dabei mit durchschnittlich 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethy- lenoxid verethert sein und dabei sowohl eine konventionelle als auch vorzugsweise eine eingeengte Homologenveteilung auf¬ weisen. Exemplarisch genannt seien Di-n-octylsulfosuccinat und Monolauryl+3E0-sulfosuccinat in Form ihrer Natriumsalze.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglvkoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga¬ nischen Chemie erhalten werden können. Sie folgen der Formel (IV),
R5O-[G]p (IV)
in der R5 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh¬ lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Stellver¬ tretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Al- dosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs¬ weise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli- goglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oli¬ gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo¬ merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen¬ dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R^ kann sich von primären Alko¬ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cι -Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl¬ oligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) .
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R5 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko- hol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko- hol, Erucylalkohol, sowie deren technische Ge¬ mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Be¬ vorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem c12/14~κ°k°sa-L-«-.-*-θl mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkylpolvhvdroxyalkylamide
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide folgen der Formel (V),
R7
I
R6CO-N-[Z] (V)
in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1985424, US 2016962 und US 2703798 sowie die Internationa¬ le Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.De . 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal- kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff¬ atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett- säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (VI) wiedergegeben werden:
R7 OH OH OH
I I I I
R6CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2OH (VT)
I OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide Glucamide der Formel (VI) eingesetzt, in der R7 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R6C0 für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea¬ rinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi¬ schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl- glucamide der Formel (VT), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Lau- rinsäure oder Cι2/i4-Kokosfettsäure -3ZW * einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Wäßrige Aufschlämmungen
Die wäßrigen Aufschlammungen der anionischen und/oder nicht¬ ionischen Tenside können einen Feststoffgehalt von 5 bis 60, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% aufweisen. Neben den Tensiden können die wäßrigen Aufschlammungen ("Slurries") weitere ty¬ pische Bestandteile von Waschmittel- bzw. Komsetikrezepturen, wie z.B. Builder, Stellmittel oder Reibkörper enthalten, die unter den Bedingungen der Sprühtrocknung temperaturstabil sind.
Glycerinsulfatsalze
Glycerinsulfate stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, Glycerin kontinuierlich oder batchweise bei 30 bis 50°C mit einem Sulfatierungsmittel, vorzugsweise Chlorsulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltri¬ oxid umzusetzen und das rohe Sulfatierungsprodukt anschlie¬ ßend mit wäßrigen Basen zu neutralisieren [vgl. US 260458 (Colgate)]. Die resultierenden Salze stellen komplexe Ge¬ mische primärer, sekundärer, offenkettiger und cyclischer Mono-, Di- und Trisulfate dar, die exemplarisch durch die Formeln (VTIa) bis (VTId) wiedergegeben werden können: CH 0-Sθ3X CH2OH CH2O-SO3X CH20 1
I I I I so2
CH-OH CH-OSO3X CH-O-SO3X CH-0 1
I I I I
CH2OH CH2OH CH OH CH OH
(VTIa) (VTIb) (VIIc) (Vlld)
Die Glycerinsulfate liegen vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalisalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und/ oder Magnesiumsalze vor. Es ist auch möglich, zu einer alka¬ lisch eingestellten wäßrigen Aufschlämmung der Tenside die wasserfreie, niedrigviskose Glycerinschwefelsäure hinzuzuge¬ ben. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge an Glycerin- sulfaten 5 bis 15, insbesondere 10 bis 12 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlammungen.
Sprühtrocknung
Unter dem Begriff "Sprühtrocknung" versteht man ein bekanntes großtechnisches Verfahren insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln. Hierbei werden wäßrige Auf¬ schlammungen von Tensiden und anderen temperaturstabilen In¬ haltsstoffen über Pumpen in den Sprühturm befördert und über im Kopf des Turmes befindliche Düsen versprüht. Aufsteigende Luft mit einer Temperatur von 100 bis 350, vorzugsweise 150 bis 250°C trocknet den Slurry und verdampft das anhaftende Wasser, so daß das getrocknete Gut am Auslaß des Turmes (Tem¬ peratur ca. 80 bis 120°C) als feines Pulver erhalten wird. Den Turmpulvern können anschließend weitere temperaturlabile Stoffe wie beispielsweise Färb- und Duftstoffe zugesetzt werden. Falls erforderlich, kann sich an die Sprühtrocknung noch eine mechanische Verdichtung (Granulierung, Extrusion) anschließen. Weitere Einzelheiten vgl. Jacobi und Löhr, "De- tergents and Textile Washing", S.128-130, VCH-Verlag, Wein- heim, 1987.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der Zusatz von Glycerinsulfatsalzen zu wäßrigen Aufschlam¬ mungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden ver¬ bessert deren Versprühbarkeit. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Glycerinsulfat¬ salzen als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung von Tensiden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Herstellbeispiel Hl:
Herstellung von Glyceri-nsulf t-Natriumsalz. In einem 1-1-Sul- fierreaktor mit Mantelkühlung wurden 490 g (5 Mol) Glycerin vorgelegt und bei 35°C mit 400 g (5 Mol) gasförmigem Schwe¬ feltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhit¬ zen aus einer entsprechenden Menge 65 %igen Oleums ausgetrie¬ ben, auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und inner¬ halb von 25 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Nach der Sulfatierung wurde das saure Reaktionsgemisch portionsweise in wäßrige 25 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und dabei neutralisiert. Es wurde eine gelbliche, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.
Herstellbeispiel H2:
Kontinuierliche Sulfatierung von Kokosöl und Glycerin. In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelküh¬ lung und seitlicher SO3-Begasung wurde ein Gemisch aus 3300 g (5 mol) technischem gehärteten Kokosöl (Verseifungszahl 255, Iodzahl 0,9) und 1012 g (11 mol) Glycerin bei 95°C mit 600 g (5 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und über eine Düse mit dem Monoglyce- ridfilm in Kontakt gebracht. Das rohe Sulfierprodukt wurde anschließend einer Alterung unterworfen und hierzu 30 min bei 90°C gelagert. Danach wurde es zusammen mit 25 gew.-%iger Na¬ triumhydroxidlösung in 200 ml einer 1 Gew.-%igen Lösung von Natriumtriphosphat eingerührt und bei pH = 6,5 bis 8 neutra¬ lisiert.
Tabelle 1 Kenndaten des Produktes
Aniontensid 27,6 Gew.-%
Unsulfiertes 0,8 Gew.-%
Natriumsulfat 9,2 Gew.-%
Wasser 62,4 Gew.-%
Die resultierende Paste wurde durch Diafiltration - analog DE-Al 4204700 (Henkel) - aufgereinigt und der Gehalt an Na¬ triumsulfat bis auf einen Wert von 1,1 Gew.-% vermindert.
Vergleichsbeispiel VI:
Die wäßrige Paste aus Herstellbeispiel H2 wurde in einem La¬ borsprühturm der Fa.Büchi bei einem Durchsatz von 100 ml/h versprüht. Die Eingangstemperatur lag bei 170°C, die Aus¬ gangstemperatur bei 105°C. Das getrocknete Produkt war nicht rieselfähig, sondern extrem klebrig, haftete an den Wandungen des Sprühturms und verkohlte dabei. Auch durch Zugabe von 10 Gew.-% Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid - bezogen auf den Feststoffgehalt - konnte die Versprühbarkeit nicht verbessert werden. Vergleichsbeispiel V2:
Analog Vergleichsbeispiel VI wurde eine wäßrige Paste eines c12/16-Kokosallcylt-ϊlucosid8 (Plantaren(R) APG 600 CSUP, 30 Gew.-% Aktivsubstanz, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) einer Sprühtrocknung (Eingangstemperatur 130°C) unterworfen. Der Versuch mußte abgebrochen werden, nachdem die Düsen durch das klebrige Produkt verstopften.
Beispiel 1:
Vergleichsbeispiel VI wurde wiederholt, der wäßrigen Paste des Kokosalkylmonoglyceridsulfat-Salzes jedoch 10 Gew.-% Glycerinsulfat-Natriumsalz gemäß Herstellbeispiel Hl - be¬ zogen auf den Feststoffgehalt des Glycerinsulfats und der Paste - zugesetzt. Es wurde ein trockenes, rieselfähiges Pulver erhalten.
Beispiel 2:
Vergleichsbeispiel V2 wurde wiederholt, der wäßrigen Paste des Kokosalkylglucosids jedoch 12 Gew.-% Glycerinsulfat-Na¬ triumsalz gemäß Herstellbeispiel Hl - bezogen auf den Fest¬ stoffgehalt des Glycerinsulfats und der Paste - zugesetzt. Es wurde ein fast trockenes, rieselfähiges Pulver erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Tensiden, da¬ durch gekennzeichnet, daß man wäßrige Aufschlammungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Ge¬ genwart von Glycerinsulfatsalzen einer Sprühtrocknung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Tenside Partialglycerid(ether)sulfate der Formel (I) einsetzt,
CH 0(CH2CH20)X-COR!
I
CH-0(CH2CH 0)yH (I)
I
CH20(CH CH2θ)z-Sθ3X
in der R^CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30 und X für ein Alkali¬ oder Erdalkalimetall steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenylsul- fate der Formel (II) einsetzt,
R20-Sθ3X (II)
in der R2 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammo- niu oder Glucammonium steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Tenside Sulfosuccinate der Formel (III) einsetzt,
S03X
I R3(C)CH2CH2)nOOC-CH-CH2-COO(CH2CH20)lllR4 (HI)
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R** für R3 oder X, m und n un¬ abhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkyl¬ ammonium, Alkanolamonium oder Glucammonium steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglykoside der Formel (IV) einsetzt,
R5O-[G]p (IV)
in der R5 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Fettsäure-N-alkylpolyhy- droxyalkylamide der Formel (V) einsetzt. R7
I
R6CO-N-[Z] (V)
in der R*>CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal- kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy¬ droxylgruppen steht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrige Aufschlammungen der Tenside einsetzt, die einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% aufweisen.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Glycerinsulfate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlammungen - einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Sprühtrocknung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 350°C durchführt.
10. Verwendung von Glycerinsulfatsalzen als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung von Tensiden.
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