EP0966515B1 - Verfahren zur herstellung von waschmittelrohstoffen - Google Patents

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EP0966515B1
EP0966515B1 EP98913552A EP98913552A EP0966515B1 EP 0966515 B1 EP0966515 B1 EP 0966515B1 EP 98913552 A EP98913552 A EP 98913552A EP 98913552 A EP98913552 A EP 98913552A EP 0966515 B1 EP0966515 B1 EP 0966515B1
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EP
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alkyl
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ether
carbon atoms
alcohol
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EP98913552A
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Konstantinos Scholinakis
Bernhard Gutsche
Christoph Breucker
Norbert Wrede
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontakttrocknung von wäßrigen Tensidpasten in einem horizontalen Dünnschichtverdampfer bzw. -trockner.
Stand der Technik
Anionische und amphotere bzw. zwitterionische Tenside stellen wichtige Bestandteile von festen Waschmitteln und Stückseifen dar. Üblicherweise geht man zur Herstellung der Waschmittel so vor, daß eine wäßrige, in der Regel hochalkalische Aufschlämmung der Inhaltsstoffe ("Slurry") versprüht und dabei im Gegenstrom mit heißen Inertgasen getrocknet wird. Nachdem mit dieser konventionellen Sprühtrocknung jedoch eine hohe Beiastung der Abluft mit organischer Fracht verbunden ist, besteht ein Bedarf nach alternativen Trocknungsverfahren, die aus ökologischer Sicht vorteilhafter sind. Hierzu zählt insbesondere die Kontakttrocknung von wäßrigen Tensidpasten in Dünnschichttrocknern, die zu trockenen Produkten führt, die dann beispielsweise in Mischern mit den weiteren ebenfalls getrockneten Waschmittelinhaltsstoffen zum Endprodukt verarbeitet werden können.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 572 957 (Kao) ist ein Verfahren zur Trocknung von Alkyl- bzw. Alkylethersulfaten bekannt, bei dem man verdünnte Tensidpasten zunächst bis auf 60 bis 80 Gew.-% Aktivsubstanz aufkonzentriert und diese dann anschließend in einem vertikalen Dünnschichtverdampfer im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 140°C trocknet. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht indes darin, daß das Arbeiten unter vermindertem Druck eine technisch aufwendige, vakuumgeeignete Ausschleusung des Fertigproduktes erfordert. Durch den ständigen Kontakt mit dem heißen Produkt besteht die Gefahr, daß es zu Anbackungen und damit zu Funktionsstörungen kommt, die dann für die Reinigung eine komplette Betriebsunterbrechung erforderlich machen. Ein weiterer entscheidender Nachteil besteht femer darin, daß der Einsatz eines vertikalen Dünnschichtverdampfers mit Wandkontakt der Rotorblätter im Dauerbetrieb die Aufrechterhaltung eines fließfähigen Produktfilmes über die gesamte Apparatelänge auf der Wand erfordert, um eine mechanische Überlastung der Anlage zu vermeiden, Damit ist das Verfahren nicht zur Direktherstellung eines Pulvers, sondern nur zur Herstellung einer konzentrierten heißen Schmelze geeignet, die separat kristallisiert (z.B. in einer Schuppenwalze oder einer) und anschließend zerkleinert werden muß.
Demgegenüber wird in der internationalen Patentanmeldung WO 96/06916 (Unilever) ein Verfahren zur Trocknung von wäßrigen Aniontensidpasten in einem horizontalen Dünnschichtverdampier vorgeschlagen, das bei leichtem Vakuum bis fast Normaldruck und Temperaturen oberhalb von 130°C arbeitet. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens ist der Einsatz einer sehr hohen Umfanggeschwindigkeit der eingesetzten Rührorgane von mindestens 15 m/s, was einen direkten Wandkontakt praktisch ausschließt und zu farblich einwandfreien Produkten führt. Bei der Trocknung von wäßrigen Aniontensidpasten, insbesondere wäßrigen Pasten von Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten, besteht jedoch grundsätzlich die Gefahr unerwünschter Hydrolyse im Produkt. Schon kurzfristiges, punktuelles Absinken des pH-Wertes führt in Gegenwart von Wasser zur Rückspaltung, zur Bildung anorganischen Sulfats und zum Rückgang des Gehaltes an waschaktiver Substanz. Bei der Nacharbeitung der Lehre der WO 96/06916 hat die Anmelderin gefunden, daß sich über einen Zeitraum von mehreren Betriebsstunden ein hydrolysefreies Produkt nicht reproduzierbar herstellen läßt.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat damit darin bestanden, ein Verfahren zur Kontakttrocknung von wäßrigen Aniontensid- und/oder Amphotensidpasten zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist und insbesondere bei minimalen technischen Aufwand unter Produktionsbedingungen zu farblich einwandfreien, hydrolysefreien, rieselfähigen Granulaten mit hohen Schüttgewichten und einheitlicher Korngrößenverteilung führt.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Waschmittelrohstoffen durch gleichzeitige Trocknung und Granulierung von wäßrigen Pasten von anionischen und/oder amphoteren Tensiden in einem horizontalen Dünnschichtverdampfer- bzw. -trockner mit rotierenden Einbauten, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 130°C durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich farblich einwandfreie, rieselfähig Granulate auch gerade dann erhalten lassen, wenn man die Trockentemperatur in dem angegebenen Bereich hält. Schon geringes Abweichen nach oben führt zu einem unerwünschten Anstieg des Gehaltes an anorganischem Sulfat, geringfügiges Abweichen nach unten zu Produkten, die keine ausreichende Rieselfähigkeit mehr besitzen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Hydrolysetendenz weiter zurückgedrängt werden kann, wenn man die Kontakttrocknung in Gegenwart von (a) 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalicarbonat und/oder (b) eines alkalisch eingestellten Gasstromes durchführt. Die Wasserentfernung erfolgt dabei vorzugsweise durch einen Gasstrom und nicht durch Anlegen eines Vakuums. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Produkte mit hohem Schüttgewicht (oberhalb von 600 g/l) erhalten werden, die unabhängig von der eingesetzten Tensidpaste eine sehr einheitliche Korngrößenverteilung aüfweisen.
Tenside
Typische Beispiele für anionische Tenside, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet werden können, sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Alkyl(ether)phosphate sowie Sulfate von Ringöffnungsprodukten von Olefinepoxiden mit Wasser oder Alkoholen. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S, 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Unter dem Begriff wäßrige Pasten sind in diesem Zusammenhang wäßrige Zubereitungen der Tenside zu verstehen, die einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% aufweisen. Aus energetischen und rheologischen Gründen ist es vorteilhaft, Pasten einzusetzen, die einen Feststoffgehalt von mindestens 30, besser 50, und maximal 70 Gew.-% besitzen. Die Aniontenside werden in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-, Glucammoniumsalzen eingesetzt. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens werden Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate, Sulfosuccinate und/oder Betaine getrocknet und zu hellfarbigen, rieselfähigen Granulaten verarbeitet.
Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (I) folgen, R 1 O-SO 3 X   (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Weiterhin können auch Guerbetalkohole mit 16 bis 32 Kohlenstaffatomen als Rohstoffe dienen. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate
Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Oxoalkohol- bzw. Fettalkoholpolyglycolethem und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (II) folgen, R 2 O-(CH 2 CH 2 O) m SO 3 X   (II) in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Weiterhin können auch Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Guerbetalkohole mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen als Rohstoffe eingesetzt werden. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. G12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Sulfosuccinate
Sulfosuccinate, die auch als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Sie folgen der Formel (III),
Figure 00050001
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für R3 oder X, p und q unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolamonium oder Glucamonium steht.Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Maleinsäure, vorzugsweise aber Maleinsäureanhydrid aus, die im ersten Schritt mit gegebenenfalls ethoxylierten primären Alkoholen verestert werden. An dieser Stelle kann durch Variation von Alkoholmenge und Temperatur das Mono-/Diester-Verhältnis eingestellt werden. Im zweiten Schritt erfolgt die Anlagerung von Bisulfit, die üblicherweise im Lösungsmittel Methanol durchgeführt wird. Neuere Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Sulfosuccinaten sind beispielsweise von T.Schoenberg in Cosm. Toil. 104, 105 (1989), J.A.Milne in R. Soc. Chem. (Ind. Appl. Surf.ll) 77, 77 (1990) sowie W.Hreczuch et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 70, 707 (1993) erschienen. Typische Beispiele sind Sulfobemsteinsäuremono- und/oder -diester in Form ihrer Natriumsalze, die sich von Fettalkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 bzw. 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten; die Fettalkohole können dabei mit durchschnittlich 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethylenoxid verethert sein und dabei sowohl eine konventionelle als auch vorzugsweise eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Exemplarisch genannt seien Di-n-octylsulfosuccinat und Monolauryl-3EO-sulfosuccinat in Form ihrer Natriumsalze.
Betaine
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S.Holzman et al. in Tens. Det. 23, 309 (1986), R.Bibo et al. in Soap Cosm.Chem.Spec. Apr. 46 (1990) und P.Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994), Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (IV) folgen,
Figure 00060001
in der R5 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R7 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht, Typische Beispiele sind sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin, Guerbetamine sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (V) folgen,
Figure 00060002
in der R8CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, y für Zahlen von 1 bis 3 steht und R6, R7, x und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Paimitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure Guerbetsäuren sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die anionischen bzw. amphoteren Tensiden gemeinsam mit nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden getrocknet, die der Formel (VI) folgen, R 9 O-[G] p   (VI) in der R9 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch sauer katalysierte Acetalisierung von Glucose mit Fettalkoholen erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VI) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt, Vorzugsweise werden Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R9 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R9 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, Guerbetalkoholen sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Die gemeinsame Trocknung kann dergestalt erfolgen, daß man die wäßrigen Pasten der unterschiedlichen Tenside zuvor vermischt, homogenisiert und dann in den Dünnschichtverdampfer einbringt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Pasten getrennt einzudosieren und die Vermischung in situ vorzunehmen. Das Gewichtsverhältnis zwischen den anionischen/amphoteren Tensiden und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden kann dabei - bezogen auf den Waschaktivsubstanzgehalt - 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 betragen. Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen von Sulfosuccinaten und Alkyloligoglucosiden im Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 60 : 40, die sich nach der Trocknung hervorragend zur Herstellung von Stückseifen eignen.
Trocknen und Granulieren im Flashdryer
Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung erfolgt in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer bzw. -trockner mit rotierenden Einbauten, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flashdryer" oder der Firma VOMM unter der Bezeichnung "Turbodryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 130 (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu werden beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 120 bis 130°C geheizt und die letzte bis auf 20°C gekühlt. Der Dünnschichtverdampfer bzw. -trockner wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft, vorzugsweise aber mit einem alkalisch eingestellten Gasstrom, z.B. Ammoniak (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge der Tensidpasten ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt beispielsweise bei 5 bis 25 kg/h. Es empfiehlt sich, die Pasten bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren und ihnen zur Vermeidung von Hydrolyseprozessen 0,05 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt - an Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, zuzusetzen.
Ein weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das wäßrige Tensid auf der heißen Kontaktfläche mit bereits getrocknetem Endprodukt zu vermischen. Hierzu wird ein Produktteilstrom von etwa 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Massenfluß der eingesetzten Paste - am Austritt des Trockners entnommen und mit Hilfe einer Feststoffdosierschnecke in unmittelbarer Nähe des Pasteneintritts direkt in den Apparat rückdosiert. Durch diese Maßnahme gelingt es, die Klebrigkeit des wäßrigen Tensids zu vermindern und einen besseren Wandkontakt des Produktes auf der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche herzustellen. Hierdurch wird der Produkttransport vergleichmäßigt und die Produkttrocknung intensiviert. Gleichzeitig kann durch die Zugabe des Endproduktes die Korngrößenverteilung des Granulats gezielt zu gröberen Produkten verschoben, d.h. der unerwünschte Feinstaubanteil signifikant reduziert werden Mit dieser Maßnahme ist eine Durchsatzsteigerung bezogen auf analoge Prozeßbedingungen ohne Feststoffrückführung zu erreichen.
Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70°C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingrinne oder dergleichen zu geben und dort rasch, d.h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40°C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate besonders hygroskopischer Tenside auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew,-% Kieselsäure abpudern,
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Granulate können anschließend mit weiteren Inhaltsstoffen von pulverförmigen oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Turmpulvern für Waschmittel abgemischt werden. Es ist femer problemlos möglich, die Pulver in wäßrige Zubereitungen einzuarbeiten. Tatsächlich werden bei Verwendung der Pulver gegenüber den wäßrigen Ausgangspasten keine Unterschiede in den anwendungstechnischen Eigenschaften beobachtet. Auch gerade in Stückseifen vom Combibar- oder Syndettyp, Zahnpasten oder zur Herstellung von Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation lassen sich die Granulate beispielsweise zusammen mit Fettsäuren, Fettsäuresalzen, Fettalkoholen, Stärke, Polyglycolen und dergleichen ohne weiteres einarbeiten.
Beispiele Beispiele 1 bis 5
Die Herstellung der Granulate erfolgte in einem Flashdryer der VRV S.p.A., Mailand/IT. Es handelte sich hierbei um einen horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer (Länge 1100 mm, Innendurchmesser : 155 mm) mit 4 Wellen und 22 Blättern, deren Abstand zur Wandung 2 mm betrug. Der Trockner besaß drei separate Heiz- bzw. Kühlzonen und eine Wärmeaustauscherfläche von insgesamt 0,44 m2. Der Betrieb erfolgte bei Normaldruck. Über eine Schwingpumpe wurden jeweils auf 50°C temperierte, gegebenenfalls mit 1 Gew.-% Natriumcarbonat additivierte wäßrige Tensidpasten (Feststoffgehalt 70 Gew.-%) mit einem Durchsatz von 11,5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer gepumpt, dessen Heizzonen 1 und 2 auf 125°C und dessen Kühlzone 3 auf 20°C eingestellt worden waren. Die Geschwindigkeit der Rotoren betrug 24 m/s. Der Flashdryer wurde mit Luft bzw. einem Luft/ Ammoniakgemisch 1:1 (ca. 110 m3/h) begast; die Gasaustrittstemperatur betrug ca. 65°C. Das vorgetrocknete, noch etwa 60°C heiße Granulat wurde auf eine Schwingrinne (Länge 1 m) gegeben, mit Raumluft begast und innerhalb von 30 s auf etwa 40°C abgekühlt. Anschließend wurde es mit etwa 1 Gew.-% Kieselsäure (Sipernat® 50 S) abgepudert. Es wurde ein trockenes, rein-weißes, auch nach längerer Lagerung an der Luft rieselfähiges und nicht-klumpendes Granulat erhalten. Die Kenndaten des Granulats sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Kenndaten des Flashdryer Granulats (Prozentangaben als Gew.-%)
Bsp. Tensidpaste Komgrößenverteilung [%] in mm RW [%] SD [g/l]
> 0,8 > 0,4 > 0,2 > 0,1 < 0,1
1 Sodium Lauryl Sulfate 11,1 19,0 24,2 31,0 14,7 1,3 610
2 Sodium Laureth Sulfate 11,8 21,0 26,3 35,5 5,4 1,2 615
3 Sodium Laureth Sulfosuccinate 12,0 13,4 27,1 34,0 13,5 1,3 620
4 Cocoamidopropyl Betaine 12,2 12,7 23,5 33,7 17,9 1,3 610
5 Sodium Laureth Sulfosuccinate/Coco Glucosides (1:1) 11,9 12,5 22,9 32,7 20,0 1,3 600
Beispiele 6 bis 11
Analog Beispiel 1 wurden Alkylsulfatpasten getrocknet. Dabei wurde jedoch ein Produktteilstrom (Beispiele 7, 8 und 11) am Austritt des Trockners entnommen und mit Hilfe einer Feststoffdosierschnecke in unmittelbarer Nähe des Pasteneintritts direkt in den Apparat zurückdosiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Trocknung von AS-Pasten mit Produktrückführung (Prozentangaben als Gew.-%)
Parameter 6 7 8 9 10 11
Einsatzmaterial 1 1 1 2 2 2
Trocknungstemperatur [°C] 128
Mengenstrom Paste [kg/h] 8,5 11,5 13,5 8,5 11,3 11,3
Mengenstrom fest [kg/h] - 3,5 1,7 - - 1,7
Wassergehalt Endprodukt [%] 0,4 0,4 0,4 0,7 1,3 1,0
Schüttdichte [g/l] 557 593 654 657
Kornspektrum [%]
> 0,8 mm 11,1 29,4 0,8 0,7
> 0,4 mm 19,0 30,2 3,0 9,1
> 0,2 mm 24,2 23,9 7,2 19,7
> 0,1 mm 31,0 13,1 32,2 45,7
< 0,1 mm 14,7 3,4 56,8 24,8
1) Kokosalkylsulfat-Natriumsalz, 35 Gew.-% Aktivsubstanz
2) Laurylsulfat-Natriumsalz, 35 Gew.-% Aktivsubstanz
Die Beispiele 6 bis 8 zeigen, daß bei gleichbleibendem Wassergehalt des Endproduktes der Durchsatz von Paste von 8,5 auf 13,5 kg/h gesteigert werden konnte, wenn die Pulverrückführung eingesetzt wurde, Die rückgeführte Menge konnte dabei in weiten Bereichen variiert werden (Beispiele 7 und 8). Das Produkt gemäß Beispiel 8 ist gegenüber Beispiel 1 wesentlich gröber. Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daß eine Durchsatzerhöhung ohne Pulverrückführung zu einem Anstieg des Produktwassergehaltes von 0,7 auf 1,3 Gew.-% führen kann. Die Pulverrückführung (Beispiel 11) reduzierte die Produktfeuchte und führte wieder zu Pulvern mit geringerem Staubanteil.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von festen Waschmittelrohstoffen durch gleichzeitige Trocknung und Granulierung von wäßrigen Pasten von anionischen und/oder amphoteren Tensiden in einem horizontalen Dünnschichtverdampfer bzw. -trockner mit rotierenden Einbauten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 130°C durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von anionischen und/oder amphoteren Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Seifen, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Alk(en)ylsulfaten, Alk(en)ylethersulfaten, Glycerinethersulfaten, Hydroxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salzen, Fettsäureisethionaten, Fettsäuresarcosinaten, Fettsäuretauriden, N-Acylaminosäuren, Alkyloligoglucosidsulfaten, Proteinfettsäurekondensaten, Alkyl(ether)phosphaten, Alkylbetainen, Alkylamidobetainen, Aminopropionaten, Aminoglycinaten, Imidazoliniumbetainen und Sulfobetainen.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten der Formel (I) einsetzt, R 1 O-SO 3 X   (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von Alkylethersulfaten der Formel (II) einsetzt, R 2 O-(CH 2 CH 2 O) m SO 3 X   (II) in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von Sulfosuccinaten der Formel (III) einsetzt,
    Figure 00140001
    in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für R3 oder X, p und q unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolamonium oder Glucammonium steht.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von Betainen der Formel (IV) einsetzt,
    Figure 00140002
    in der R5 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R7 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Betaine der Formel (V) einsetzt,
    Figure 00140003
    in der R8CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, y für Zahlen von 1 bis 3 steht und R6, R7, x und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in Gegenwart eines alkalisch eingestellten Gasstroms durchführt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in Gegenwart von Alkalicarbonaten durchführt.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Tensidpaste auf der heißen Kontaktfläche mit bereits getrocknetem Endprodukt rückvermischt.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9417354D0 (en) 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
GB9604000D0 (en) * 1996-02-26 1996-04-24 Unilever Plc Production of anionic detergent particles
US6042841A (en) * 1998-03-16 2000-03-28 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Cosmetic method of treating skin
DE19853893A1 (de) * 1998-11-23 2000-05-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE19911040A1 (de) * 1999-03-12 2000-09-21 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10017191A1 (de) * 2000-04-07 2001-10-18 Cognis Deutschland Gmbh Feuchttücher (I)
US6491746B2 (en) 2000-06-14 2002-12-10 Gage Products Company Protective coating
GB0023488D0 (en) * 2000-09-25 2000-11-08 Unilever Plc Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation
GB0023489D0 (en) 2000-09-25 2000-11-08 Unilever Plc Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation
GB0023487D0 (en) 2000-09-25 2000-11-08 Unilever Plc Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation
US7259202B1 (en) * 2003-04-10 2007-08-21 Maureen Soens Method for pre-treating stencils to ensure paint removal
DE602004012809T2 (de) 2003-08-06 2009-04-09 Kao Corp. Verfahren zur Herstellung eines granularen Aniontensides
WO2006004572A2 (en) * 2004-01-26 2006-01-12 The Procter & Gamble Company Dishwashing wipe
JP5020482B2 (ja) * 2005-01-13 2012-09-05 花王株式会社 アニオン界面活性剤粉粒体
US10059847B2 (en) 2012-07-27 2018-08-28 Cal-West Specialty Coatings, Inc. Protective dust suppression coating systems for paint booths

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4919846A (en) * 1986-05-27 1990-04-24 Shiseido Company Ltd. Detergent composition containing a quaternary ammonium cationic surfactant and a carboxylate anionic surfactant
US5100510A (en) * 1988-04-28 1992-03-31 Colgate-Palmolive Company Apparatus for manufacturing high bulk density particulate fabric softening synthetic anionic organic detergent compositions
JPH0816237B2 (ja) 1989-02-23 1996-02-21 花王株式会社 高密度洗剤用ペースト原料の連続乾燥方法
DE4209339A1 (de) * 1992-03-23 1993-09-30 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittelgranulate und/oder -teilgranulate
JP3179186B2 (ja) * 1992-06-01 2001-06-25 花王株式会社 アニオン活性剤粉粒体の製造方法
GB9417356D0 (en) * 1994-08-26 1994-10-19 Unilever Plc Detergent particles and process for their production
DE19520105A1 (de) 1994-09-01 1996-03-07 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger Tensidpulver
JPH08170093A (ja) 1994-12-16 1996-07-02 Lion Corp α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粉粒体の製造方法
GB9506360D0 (en) * 1995-03-28 1995-05-31 Unilever Plc A method of preparing polymer granules
DE19524464C2 (de) * 1995-07-10 2000-08-24 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
DE19534371C1 (de) * 1995-09-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasser- und staubfreier Zuckertensidgranulate
US5866530A (en) * 1995-11-25 1999-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Non-aqueous liquid mixtures of alkyl polyglycoside and alkyl polyalkylene glycol ether useful in various detergent applications
US5780421A (en) * 1996-03-05 1998-07-14 Henkel Corporation Sulfated/sulfonated surfactants

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