WO1994027953A1 - Fettalkoholethoxylbutylcarbonate - Google Patents

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WO1994027953A1
WO1994027953A1 PCT/EP1994/001618 EP9401618W WO9427953A1 WO 1994027953 A1 WO1994027953 A1 WO 1994027953A1 EP 9401618 W EP9401618 W EP 9401618W WO 9427953 A1 WO9427953 A1 WO 9427953A1
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WO
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fatty alcohol
carbonates
acid
formula
alcohol
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Application number
PCT/EP1994/001618
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English (en)
French (fr)
Inventor
Donato Sudati
Karl Schmid
Alfred Westfechtel
Walter KNÖRR
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication of WO1994027953A1 publication Critical patent/WO1994027953A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to new fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates, a process for their preparation by partial transesterification of dibutyl carbonate with fatty alcohol ethoxylates, aqueous detergent mixtures and low-foaming cleaning agents which contain these carbonates, and their use for producing low-foaming cleaning agents.
  • Low-foaming cleaning agents for use in the household and commercial areas have taken their place in recent years because they are easy and straightforward to use.
  • the agents are usually marketed in the form of aqueous concentrates. They can be applied diluted or undiluted to a damp, absorbent cloth of any nature or a sponge, with which the hard surfaces made of metal, lacquered wood, plastic or ceramic products such as porcelain, tiles, tiles and the like are then weighed and thereby dust , Grease and stains are removed. It is desired. that this surface treatment does not leave any detergent stains and strips and that post-treatment, for example with a damp cloth, is superfluous.
  • cleaning agents are known from the market and from the literature, which usually contain anionic surfactants, e.g. As alkylbenzenesulfonates (ABS) or fatty alcohol ether sulfates (FAES), and nonionic surfactants, preferably of the fatty alcohol ethoxylate propoxylate type.
  • anionic surfactants e.g. As alkylbenzenesulfonates (ABS) or fatty alcohol ether sulfates (FAES)
  • nonionic surfactants preferably of the fatty alcohol ethoxylate propoxylate type.
  • solubilizers polymeric purification processes' stronger, dyes and fragrances and other conventional additives may be included.
  • An overview of this topic can be found, for example, by B. Milwidsky in HAPPI, June 1988, 78.
  • the disadvantage is that the nonionic surfactant components, ie the mixed polyethylene - / Polypropylene glycol ether, not completely having a completely satisfactory biode
  • the object of the invention was therefore to develop substitutes for fatty alcohol ethoxylate propoxylates in low-foaming cleaning agents which, with at least comparable application performance, are distinguished by improved biodegradability.
  • the invention relates to fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates of the formula (I),
  • R is a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1 to 3 double bonds and n is a number from 5 to 20.
  • the new carbonates which by their chemical nature are mixed carbonic acid esters, not only have a particularly advantageous low-temperature cloud point, but are also extremely low-foaming and completely biodegradable.
  • the carbonates can be formulated, for example, together with anionic surfactants to form cleaning agents which are at least equal to comparison products, in many cases even better, in both concentrated and dilute application concentrations.
  • the invention further relates to a process for the preparation of fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates of the formula (I), Rl- (OCH 2 CH2) n -0-C- 0 - (CH2) 3CH3 (I)
  • R represents a linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1 to 3 double bonds and n represents numbers from 5 to 20, in which fatty alcohol ethoxylates of the formula (II),
  • R and n have the meanings given above, is subjected to partial transesterification with dibutyl carbonate in the presence of basic catalysts.
  • Suitable starting materials for the production of the fatty ethoxylbutyl carbonates are fatty alcohol ethoxylates of the formula (II) given above.
  • Typical examples are addition products of an average of 5 to 20 moles of ethylene oxide with capron alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, petel alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol, as well as their technical mixtures, such as those obtained in the high pressure hydrogenation of technical fatty acid methyl ester fractions or aldehydes from Roelen
  • Preferred starting materials are fatty alcohol ethoxylates of the formula (II) in which R 1 is alkyl radicals having 8 to 18 carbon atoms and n is a number from 12 to 17; the preferred fatty alcohol ethoxyl butyl carbonates consequently have the same characteristics.
  • Dibutyl carbonate is a well-known chemical compound that is commercially available, for example, from EniChem S.p.A., Italy.
  • the fatty alcohol ethoxyl butyl carbonates according to the invention which should have the smallest possible proportion of symmetrical by-products, ie di-fatty alcohol ethoxyl butyl carbonates, it is advisable to use the fatty alcohol ethoxylates and the dibutyl carbonate in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10, preferably 1: 3 to 1: 7 and in particular 1: 4 to 1: 6.5.
  • Alkaline and / or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates and / or -C 1 -C 4 -alcoholates are suitable as alkaline catalysts. Typical examples are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium methylate.
  • the alkaline catalysts are preferably used in amounts of 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1.0% by weight, based on the fatty alcohol ethoxylates.
  • the partial transesterification in which an average butyl group of the dibutyl carbonate is replaced by a fatty alcohol ethoxyl group, can be carried out at temperatures in the range from 90 to 130 ° C.
  • the new fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates are nonionic surfactants which are notable for low foaming and have an advantageous low-temperature haze behavior. They lower the surface tension of the water, promote the wetting of hard surfaces and emulsify phases of different polarities that are otherwise not with one another are miscible. Furthermore, they prove to be compatible with other surfactants, it being possible to determine a synergistic increase in the detergent properties in the mixtures.
  • Another object of the invention thus relates to aqueous detergent mixtures containing fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates and other anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, o-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerin ether sulfates, hydroxy acid ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether ether sulfate sulfates, mono-ether
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid glucamides, polyol fatty acid esters, and sugar polysorbate esters, sugar esters, polystyrene sorbates. If the nonionic tenides contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and quaternized di-fatty acid trialkanolamine esters (esterquats).
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, amino glycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • Another object of the invention relates to low-foaming and, in particular, pH-neutral cleaning agents for hard surfaces, containing fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates and, if appropriate, other customary additives, which are described below:
  • alkaline organic or inorganic compounds in particular inorganic and / or organic complexing agents, are used as builders in their entirety, which preferably in the form of their alkali and / or amine salts and in particular in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • the alkali hydroxides also belong to the framework substances here.
  • zeolites, bicarbonates, borates, silicates or orthophosphates of the alkali metals are suitable as inorganic complex-forming framework substances.
  • Organic complexing agents of the amino polycarboxylic acid type include u. a. nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylene-diamine acetic acid and polyalkylene-polyamine-N-poly-carboxylic acids.
  • di- and polyphosphonic acids examples include: methylene diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1, 2,3,4-tetraphosphanoic acid, Polyvinylphosphonic acid, copolymers of vinylphosphonic acid and acrylic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, phosphonosuccinic acid, i-aminoethane-1,2-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), methylamino or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid).
  • N- or P-free polycarboxylic acids or their salts are often, if not exclusively, suggested as examples of N- or P-free polycarboxylic acids or their salts as builders.
  • a large number of these polycarboxylic acids have a complexing capacity for calcium. These include e.g. B. citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, Glutaric acid, succinic acid, adipic acid and their mixtures.
  • Cleaning enhancers can be selected from the group formed by water-soluble high molecular substances, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol and carboxymethyl cellulose.
  • pH regulators Since household cleaning agents are generally neutral to slightly alkaline, i.e. H. Their aqueous working solutions at application concentrations of 2 to 20, preferably 5 to 15 g / 1 water or aqueous solution have a pH in the range from 7.0 to 10.5, preferably 7.0 to 9.5, can Regulation of the pH may require the addition of acidic or alkaline components.
  • Suitable acidic substances are customary inorganic or organic acids or acid salts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, bisulfates or alkali, aminosulfonic acid, phosphoric acid or other acids of phosphorus, lactic acid, polycarboxylic acids, such as, for example, citric acid, tartaric acid, glutaric acid , Succinic acid, adipic acid or mixtures thereof.
  • Solvents or solubilizers such as, for example, lower aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms (in particular ethanol), alkylarylsulfonates (in particular toluene, xylene and / or cumene sulfonate) and lower alkyl sulfates (especially octyl and 2-ethylhexyl sulfate).
  • Water-soluble organic solvents can also be used as solubilizers, in particular those with boiling points above 75 ° C., such as, for example, ethers from the same or different polyhydric alcohols, in particular butyl glycol, and the partial ethers of polyhydric alcohols. These include, for example, di- or triethylene glycol polyglycerols and partial ethers made from ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerin with aliphatic C - C5 alcohols.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons or terpene alcohols are also suitable as water-soluble or water-emulsifiable organic solvents.
  • the weight ratio of surfactant to solvent or solubilizer can be 1: 0 to 5 r : 1, preferably 1.5: 1 to 3.5: 1.
  • polyglycol ethers with molecular weights of up to about 600 or oligoglycerol mixtures be added.
  • electrolyte salts such as sodium chloride and / or magnesium chloride, is also suitable for thickening.
  • the claimed agents can contain additions of colorants and fragrances, preservatives, etc.
  • Another object of the invention finally relates to the use of fatty alcohol butyl carbonates for the production of low-foam cleaning agents for hard surfaces, in which the substances can be contained in amounts of 10 to 90, preferably 25 to 75% by weight, based on the active substance content.
  • the low-foaming cleaning agents are usually aqueous solutions with an active substance content of 2 to 50, preferably 5 to 25,% by weight.
  • fatty alcohol ethoxylbutyl carbonates in combination with alkylbenzenesulfonate (ABS), in particular dodecylbenzenesulfonate, secondary alkanesulfonates (SAS), in particular those with 16 to 18 carbon atoms, fatty alcohol sulfates (FAS), fatty alcohol ether sulfates (FAES), in particular Those with 12 to 18 carbon atoms and 1 to 5 ethylene oxide units as well as soaps for producing the low-foaming cleaning agents.
  • ABS alkylbenzenesulfonate
  • SAS secondary alkanesulfonates
  • FAS fatty alcohol sulfates
  • FAES fatty alcohol ether sulfates
  • Example 1 was repeated using 1044 g (6 mol) of dibutyl carbonate.
  • the carbonic acid ester was obtained in practically quantitative yield in the form of an easily mobile liquid.
  • Example 1 was repeated using 1131 g (6.5 mol) of dibutyl carbonate.
  • the carbonic acid ester was obtained in practically quantitative yield in the form of an easily mobile liquid.
  • Example 1 was repeated using 349 g (1 mol) of octanol-5EO adduct and 870 g (5 mol) of dibutyl carbonate. 0.5 mol% sodium carbonate was used as the catalyst. The carbonic acid ester was obtained in practically quantitative yield in the form of an easily mobile liquid.
  • the dirt-removing ability of hard surfaces was assessed using a test procedure which is described in Soap-Oil-Fat-Waxes 112, 371 (1986).
  • the cleaning agent to be tested (examples 1 to 6, comparative examples VI to V3) was applied to an artificially soiled plastic surface.
  • the soiling cited in the document was used as artificial soiling.
  • a detergent with 10% by weight of surfactant a mixture of petroleum jelly ( R ) was used as the test soiling.
  • Fatty acid glycerin esters and pigments was used as the test soiling.
  • the test area of 26 x 28 cm was evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the help of a surface brush.
  • A2 3.0% by weight SAS + 3.0% by weight
  • N nonionic surfactant
  • Bl carbonate according to production example Hl
  • B2 carbonate according to production example H2
  • B3 carbonate according to production example H3
  • BDG butyl diglycol (solubilizer)
  • C content

Abstract

Neue Fettalkoholethoxylbutylcarbonate der Formel (I), in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 5 bis 20 steht, lassen sich herstellen, indem man Fettalkoholethoxylate der Formel (II): R1-(OCH2CH2)nOH, in der R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Dibutylcarbonat in Gegenwart basischer Katalysatoren einer partiellen Umesterung unterwirft. Die Produkte sind biologisch leicht abbaubar und eignen sich z.B. zur Herstellung von schaumarmen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.

Description

Fettalkoholethoxylbutylcarbonate
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Fettal oholethoxylbutylcarbonate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch partielle Umesterung von Dibutylcarbonat mit Fettalkoholethoxylaten, wäßrige De- tergensgemische und schaumarme Reinigungsmittel, die diese Carbonate enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von schaumarmen Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
Schaumarme Reinigungsmittel für die Anwendung im Haushalt und Gewerbegebieten haben in den letzten Jahren ihren festen Platz eingenommen, da sie einfach und problemlos anwendbar sind. Üblicherweise werden die Mittel in Form wäßriger Kon¬ zentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes, saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunst¬ stoff oder keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln und dergleichen abgewicht und dadurch Staub, Fett¬ schmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht. daß diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und eine Nachbehandlung, beispiels¬ weise mit einem feuchten Tuch, überflüssig ist.
Vom Markt und aus der Literatur sind zahlreiche Reinigungs¬ mittel bekannt, die üblicherweise anionische Tenside, z. B. Alkylbenzolsulfonate (ABS) oder Fettalkoholethersulfate (FAES), und nichtionische Tenside, vorzugsweise vom Typ der Fettalkoholethoxylatpropoxylate enthalten. Darüber können in den Formulierungen Solubilisatoren, polymere Reinigungsver-' stärker, Färb- und Duftstoffe und andere übliche Zusatzstoffe enthalten sein. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise von B.Milwidsky in HAPPI, June 1988, 78. Zwar zweichnen sich solche handelsüblichen Produkte durch gute anwendungstechnische Eigenschaften aus, von Nachteil ist je¬ doch, daß die nichtionischen Tensidkomponenten, also die ge¬ mischten Polyethylen-/Polypropylenglycolether, nicht durch¬ gehend eine vollständig befriedigende biologische Abbaubar- keit aufweisen. -
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, Ersatz¬ stoffe für Fettalkoholethoxylatpropoxylate in schaumarmen Reinigungsmitteln zu entwickeln, die sich bei mindestens vergleichbarer anwendungstechnischer Leistung durch eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Fettalkoholethoxylbutylcarbo- nate der Formel (I),
Rl-(OCH2CH2)n-0-C-0-(CH2)3CH3 (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 5 bis 20 steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Carbonate, die ihrer chemischen Natur nach gemischte Kohlensäureester darstellen, nicht nur über einen besonders vorteilhaften Käl¬ tetrübungspunkt verfügen, sondern auch ausgesprochen schaum¬ arm und vollständig biologisch abbaubar sind. Die Carbonate lassen sich beispielsweise zusammen mit anionischen Tensiden zu Reinigungsmitteln formulieren, die Vergleichsprodukten sowohl in konzentrierter, als auch in verdünnter Anwendungs¬ konzentration zumindest ebenbürtig, in vielen Fällen sogar besser sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholethoxylbutylcarbonaten der Formel (I), Rl-(OCH2CH2)n-0-C-0-(CH2)3CH3 (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 5 bis 20 steht, bei dem man Fettalkoholethoxylate der Formel (II),
R1-(OCH2CH2)nOH (II)
in der R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Dibutylcarbonat in Gegenwart basischer Katalysatoren einer partiellen Umesterung unterwirft.
Ausgangsstoffe
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Fettethoxylbutylcarbo- nate kommen Fettalkoholethoxylate der oben angegebenen Formel (II) in Betracht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 20 Mol Ethylenoxid an Capronalko- hol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Lau- rylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalko- hol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol - Linolyl- alkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalko- hol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hochdruckhydrierung von technischen Fettsäuremethylesterfrak¬ tionen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfal- len. Die Ethoxylate können dabei eine konventionelle oder auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Vorzugsweise kommen als Ausgangsstoffe Fettalkoholethoxylate der Formel (II) in Frage, in der Rl für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 12 bis 17 steht; die bevorzugten Fettalkoholethoxylbutylcarbonate tragen folg¬ lich die gleichen Merkmale.
Dibutylcarbonat stellt eine bekannte chemische Verbindung dar, die kommerziell beispielsweise durch die Firma EniChem S.p.A., Italien, vertrieben wird.
Herstellung der Carbonate
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettalkoholethoxylbu- tylcarbonate, die einen möglichst geringen Anteil an symme¬ trischen Nebenprodukten, also Di-Fettalkoholethoxylbutylcar- bonaten, aufweisen sollen, empfiehlt es sich, die Fettalko¬ holethoxylate und das Dibutylcarbonat im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 7 und insbe¬ sondere 1 : 4 bis 1 : 6,5 einzusetzen.
Als alkalische Katalysatoren kommen Alkali- und/oder Erdalka¬ limetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und/oder -Cι-C4-alkoholate in Betracht. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriummethylat. Vorzugsweise werden die alkalischen Kataly¬ satoren in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% - bezogen auf die Fettalkoholethoxylate - eingesetzt. Die partielle Umesterung, bei der im Durchschnitt eine Butyl- gruppe des Dibutylcarbonats durch eine Fettalkoholethoxyl- gruppe ausgetauscht wird, kann bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 130°C durchgeführt werden. Im Hinblick auf eine besonders vorteilhafte Prozeßgestaltung hat es sich als op¬ timal erwiesen, die Umesterung bei 100 bis 120°C und unter vermindertem Druck durchzuführen und dabei freigesetztes Bu- tanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht abzude- stillieren. Nach Abschluß der Reaktion kann nicht umgesetztes Butylcarbonat bei ca. 150°C ebenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt und das Produkt rein gewonnen werden. Um Weiterreaktionen zu verhindern, empfiehlt es sich jedoch, zuvor den alkalischen Katalysator durch Zugabe einer Säure zu neutralisieren. Neben Mineralsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure, oder organischen Säuren, wie z. B. Milchsäure, kommen hierfür insbesondere saure Bleicherden in Betracht. Die Ausbeute an Fettalkoholethoxylbutylcarbonaten ist prak¬ tisch quantitativ; der Anteil an symmetrischen Nebenprodukten liegt zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wäßrige Detergensgemische
Die neuen Fettalkoholethoxylbutylcarbonate stellen nichtio¬ nische Tenside dar, die sich durch besondere Schaumarmut und ein vorteilhaftes Kältetrübungsverhalten auszeichnen. Sie erniedrigen die Oberflächenspannung des Wassers, fördern die Benetzung harter Oberflächen und emulgieren Phasen unter¬ schiedlicher Polarität, die ansonsten nicht miteinander mischbar sind. Ferner erweisen sie sich mit anderen Tensiden kompatibel, wobei in den Mischungen eine synergistische Ver¬ stärkung der Detergenseigenschaften festgestellt werden kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft somit wäßrige Detergensge ische, enthaltend Fettalkoholethoxylbutylcarbo- nate und weitere anionische, nichtionische, kationische und/ oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfonate, oe-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)Sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbon- säuren, Isethionate, Sarcosinate, Tauride, Alkyloligogluco- sidsulfate und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homo¬ logenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäure- polyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglyko- side, Fettsäureglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Ten¬ side Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konven¬ tionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenver¬ teilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und quaternierte Difettsäuretrialkanol- aminester (Esterquats) .
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionlsche Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Schaumarme Reinigungsmittel
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schaumarme und insbesondere pH-neutrale Reinigungsmittel für harte Oberflä¬ chen, enthaltend Fettalkoholethoxylbutylcarbonate und gege¬ benenfalls weitere übliche Zusatzstoffe, die nachfolgend be¬ schrieben sind:
*** Gerüstsubstanzen (Builder). Für die erfindungsgemäßen schaumarmen Reinigungsmittel werden als Builder in ih¬ rer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische und/oder organische Komplexbildner verwendet, die vor¬ zugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Aminsalze und insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium¬ salze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.
Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eig¬ nen sich neben Polyphosphaten Zeolithe, Bicarbonate, Borate, Silicate oder Orthophosphate der Alkalimetalle.
Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Amino- polycarbonsäuren gehören u. a. die Nitrilotriessigsäu- re, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethy- len-diaminessigsäure und Polyalkylen-polyamin-N-poly- carbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphon¬ säuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hy- droxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphos- phansäure, Butan-l,2,3,4-tetraphosphansäure, Polyvinyl- phosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-l,2-dicarboxy-l,2-diphosphonsäu- re, Phosphonobernsteinsäure, i-Aminoethan-1,2-diphos- phonsäure, Aminotri-(methylenphoεphonsäure), Methyl- amino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) .
Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Builder werden vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, Carboxylgruppen enthaltende Ver¬ bindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Poly¬ carbonsäuren besitzt ein Komplexierungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und deren Gemische.
*** Reinigungsverstärker können ausgewählt werden aus der Gruppe, die von wasserlöslichen hochmolekularen Sub¬ stanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycol und Carboxymethylcellulose gebildet wird.
*** pH-Wert-Regulatoren. Da Reinigungsmittel für den Haus¬ halt im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch ein¬ gestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 bis 20, vorzugswei¬ se 5 bis 15 g/1 Wasser oder wäßriger Lösung einen pH- Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugsweise 7,0 bis 9,5 aufweisen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer bzw. alkalischer Komponenten erforderlich sein.
Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispiels¬ weise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkali¬ en, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, Milchsäure, Polycarbonsäuren, wie bei¬ spielsweise Citronensäure, Weinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische.
*** Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, wie beispielswei¬ se niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen (insbesondere Ethanol), Alkylarylsulfonate (insbesondere Toluol-, Xylol- und/oder Cumolsulfonat) und niedere Alkylsulfate (insbesondere Octyl- und 2- Ethylhexylsulfat) . Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75°C wie beispielsweise Ether aus gleich- oder verschieden¬ artigen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Butyldi- glycol, sowie die Partialether mehrwertiger Alkohole. Hierzu zählen beispielsweise Di- oder Triethylenglycol- polyglycerine sowie Partialether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit ali- phatischen C--C5-Alkoholen.
Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organi¬ sche Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Me- thylethylketon sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffeoder Terpenalkohole in Betracht. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel bzw. Lö¬ sungsvermittler kann 1 : 0 bis 5r : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3,5 : 1 betragen.
*** Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebe¬ nenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Oligoglyceringemische. Zur Verdickung kommt ferner ein Zusatz von Elektrolyt¬ salzen, wie Natriumchlorid und/oder Magnesiumchlorid in Betracht. Außerdem können die beanspruchten Mittel Zu¬ sätze an Färb- und Duftstoffen, Konservierungsmittel etc. enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich ie Verwendung von Fettalkoholbutylcarbonaten zur Herstellung von schaumarmen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, in denen die Stoffe in Mengen von 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% - bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt - enthalten sein können. Üblicherweise stellen die schaumarmen Reini¬ gungsmittel wäßrige Lösungen mit einem Äktivsubstanzgehalt von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% dar.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettalkoholethoxylbutylcarbonate in Kombination mit Alkylben- zolsulfonat (ABS), insbesondere Dodecylbenzolsufonat, sekun¬ dären Alkansulfonaten (SAS), insbesondere solchen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, Fettalkoholsulfaten (FAS), Fettalkohol- ethersulfaten (FAES), insbesondere solchen mit 12 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten sowie Seifen zur Herstellung der schaumarmen Reinigungsmittel.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
J. Hers teil unσsbei svi ele
Beispiel Hl:
In einem 3-1-Rundkolben mit Destillationsaufsatz und Vakuum¬ anschluß wurden 853 g (1 mol) Ci2/14*-Kokos-fe'ttal-k:0*hol-15 E0~ Addukt (Dehydol(R) LS15, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) und
783 (4,5 mol) Dibutylcarbonat vorgelegt und mit 4,2 g, ent¬ sprechend 0,5 Gew.-% - bezogen auf das EO-Addukt - Natrium- methylat in Form einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h auf 105°C erhitzt und freigesetztes Butanol unter vermindertem Druck (50 mbar) kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wurde der Kataly¬ sator durch Zugabe von Bleicherde (Tonsil(R)) neutralisiert und überschüssiges Dibutylcarbonat bei 150°C zurückgewonnen. Der Kohlensäureester wurde in praktisch quantitativer Aus¬ beute in Form einer leicht beweglichen Flüssigkeit erhalten.
Zusammensetzung des Produktes:
Fettalkoholethoxyl-butyl-carbonat 90 Gew.-% Di-Fettalkoholethoxyl-carbonat 9 Gew.-% Dibuty1carbonat 1 Gew.-% Beispiel H2 :
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 1044 g (6 mol) Dibutylcar¬ bonat wiederholt. Der Kohlensäureester wurde in praktisch quantitativer Ausbeute in Form einer leicht beweglichen Flüs¬ sigkeit erhalten.
Zusammensetzung des Produktes:
Fettalkoholethoxyl-butyl-carbonat 94 Gew.-% Di-Fettalkoholethoxyl-carbonat 5 Gew.-% Dibutylcarbonat 1 Gew.-%
Beispiel H3:
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 1131 g (6,5 mol) Dibutyl¬ carbonat wiederholt. Der Kohlensäureester wurde in praktisch quantitativer Ausbeute in Form einer leicht beweglichen Flüs¬ sigkeit erhalten.
Zusammensetzung des Produktes:
Fettalkoholethoxyl-butyl-carbonat 97 Gew.-% Di-Fettalkoholethoxyl-carbonat 2 Gew.-% Dibutylcarbonat 1 Gew.-% Beispiel H4:
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 349 g (1 mol) Octanol-5EO- Addukt und 870 g (5 mol) Dibutylcarbonat wiederholt. Als Ka¬ talysator wurde 0,5 mol-% Natriumcarbonat verwendet. Der Koh¬ lensäureester wurde in praktisch quantitativer Ausbeute in Form einer leicht beweglichen Flüssigkeit erhalten.
Zusammensetzung des Produktes:
Fettalkoholethoxyl-butyl-carbonat 89 Gew.-%
Di-Fettalkoholethoxyl-carbonat 10 Gew.-% Dibutylcarbonat 1 Gew.-%
II. Anwendunσstechnische Beispiele
Das Schmutzablösevermögens von harten Oberflächen wurde an Hand eines Testverfahrens beurteilt, das in Seifen-Öle-Fette- Wachse 112, 371 (1986) beschrieben ist. Hierbei wurde das zu prüfende Reinigungsmittel (Beispiel 1 bis 6, Vergleichsbei¬ spiele VI bis V3) auf eine künstlich angeschmutzte Kunst¬ stoffOberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung diente für die verdünnte Anwendung (0,1 Gew.-% Tensid) die in der Schrift zitierte Anschmutzung 2. Bei der Anwendung eines Reinigungsmittels mit 10 Gew.-% Tensidgehalt wurde als Test- anschmutzung eine Mischung aus Vaseline(R) , Fettsäureglyce- rinestern und Pigmenten eingesetzt. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzungen bestrichen.
Bei dem angegebenen Testverfahren wurde ei -Kunststoffschwamm mechanisch auf der Testfläche bewegt. Bei verdünnter Anwen¬ dung (0,1 Gew.-% Tensidgehalt) wurden Schwamm und Testfläche, bei konzentrierter Anwendung (10 Gew.-% Tensidgehalt) nur die Testfläche mit 10 ml der Reinigungslösung beschichtet. Nach 10 Wischbewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz ent¬ fernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so ge¬ reinigten Kunststoffoberläche wurde mit einem photoelektri¬ schen Farbmeßgerät LF 90 (Dr.B.Lange) bestimmt. Als Weiß- Standard diente die saubere weiße KunststoffOberfläche. In den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen Remis¬ sionswerte (%-R) die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Mittel bezogen auf die Reinigungsleistung eines leistungsstarken, alkylben- zolsulfonathaltigen Reinigungsmittels (VI). Sie stellen je¬ weils die Mittelwert einer 3fach-Bestimmung dar. Die Ergeb¬ nisse sind in Tab.l zusammengestellt.
Tab.1: Reinigungsvermögen (RV)
Prozentangaben als Gew.-%
Bsp. A c(A) N c(N) c(BDG) RV (%-R)
% % % verd. konz.
1 AI 4,5 Bl 4,0 3,0 99 101
2 AI 4,5 B2 4,0 3,0 101 104
3 AI 4,5 B3 4,0 3,0 104 104
4 AI 4,5 B4 4,0 3,0 98 99
5 A2 6,0 B3 1,4 - 98 101
6 A3 3,0 B3 1,1 4,5 91 94
VI AI 4,5 Cl 4,0 3,0 100 100
V2 A2 6,0 Cl 1,4 - 95 96
V3 A3 3,0 Cl 1,1 4,5 91 92
Legende: A = Aniontensid AI = 4,0 Gew.-% ABS + 0,5 Gew.-% Seife A2 = 3,0 Gew.-% SAS + 3,0 Gew.-% FAES A3 = 2,5 Gew.-% SAS + 0,5 Gew.-% Seife N = Niotensid Bl = Carbonat gemäß Herstellbeispiel Hl B2 = Carbonat gemäß Herstellbeispiel H2 B3 = Carbonat gemäß Herstellbeispiel H3 B4 = Carbonat gemäß Herstellbeispiel H4 Cl = C!2/i4-Kokosfettalkohol-4EO-2PO-Addukt BDG = Butyldiglycol (Solubilisator) C = Gehalt

Claims

Patentansprüche
1. Fettalkoholethoxylbutylcarbonate der Formel (I),
Rl-(OCH2CH2)n-0-C-0-(CH2)3CH3 (I)
in der Rl für einen linearen oder verzweigten, aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 5 bis 20 steht.
Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholethoxylbutyl- carbonaten der Formel (I),
Rl-(OCH2CH2)n-0-C-0-
(CH2)3CH3 (I)
in der R* für einen linearen oder verzweigten, aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 5 bis 20 steht, bei dem man Fettalkoholeth¬ oxylate der Formel (II),
Figure imgf000021_0001
in der R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Dibutylcarbonat in Gegenwart basischer Katalysatoren einer partiellen Umesterung unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholethoxylate der Formel (II) einsetzt, in der R1 für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 12 bis 17 steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Fettalkoholethoxylate und das Di¬ butylcarbonat im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als alkalische Katalysatoren Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und/oder -Cι-C4-alkoholate einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die alkalischen Katalysatoren in Men¬ gen von 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Fettalko¬ holethoxylate - einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die partielle Umesterung bei Tempera¬ turen im Bereich von 90 bis 130°C durchführt.
8. Wäßrige Detergensgemische, enthaltend Fettalkoholeth- oxylbutylcarbonate und weitere anionische, nichtioni¬ sche, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterioni¬ sche Tenside.
9. Schaumarme Reinigungsmittel für harte Oberfläche, ent¬ haltend Fettalkoholethoxylbutylcarbonate und gegebenen¬ falls weitere übliche Zusatzstoffe.
10. Verwendung von Fettalkoholbutylcarbonaten zur Herstel¬ lung von schaumarmen Reinigungsmitteln für harte Ober¬ flächen.
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