DE571178C - Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk in Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 24. FEBRUAR 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39 b GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Dezember 1930 ab

ist in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, Verbesserungen bei der Vulkanisierung von Kautschuk zu ermöglichen, um Vulkanisate mit hochwertigen Eigenschaften zu erhalten. Dies wird erreicht durch die Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers, den man erhält durch Reaktion eines chlorierten Aldehydaminreaktionsproduktes mit einem Mercaptobenzothiazol oder einem Salz desselben.

ic Zur Herstellung des neuen Vulkanisationsbeschleunigers kondensiert man ein chloriertes Aldehydaminprodukt mit Mercaptobenzothiazol oder einem Salz dieser Thiazole, beispielsweise dem Natriumsalz. Vorzugsweise werden äquivalente Mengen der Reaktionsprodukte angewendet. Dabei verwendet man mit Vorteil als Chlorierungsprodukt ein Kandensationsprodukt eines aliphatischen Aldehyds, der weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Butyraldehyd mit einem aromatischen Amin, beispielsweise Anilin,

Es ist bereits bekannt, bei der Vulkanisation von Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden, welcher als Re- aktionsprodukt aus einem Mercaptothiazol und einer Schift'schen Base erhalten wurde. Bei dieser Umsetzung wird jedoch Schwefelwasserstoff abgespalten; das erhaltene Produkt ist also schwefelfrei. Im Falle der vorliegenden Erfindung werden chlorierte Aldehydaminreaktionsprodukte angewendet und nicht die SH-Gruppen, sondern nur der saure Wasserstoff dieser Gruppe mit dem Chlor gespalten. Es entstehen also schwefelhaltige Vulkanisationsbeschleuniger.

Beispiele

I. ι Mol. Butyraldehyd und 1 Mol. Anilin werden bei einer zweckmäßig unterhalb 40 ° liegenden Temperatur miteinander in Reaktion gebracht. In das Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Anilin werden 2 Mol. Butyraldehyd so schnell wie möglich eingerührt. Das Reaktionsgefäß wird dann dicht geschlossen. Das Rühren wird eingestellt, und die Reaktion wird fortgesetzt mit Hilfe der entstandenen Reaktionswärme, zweckmäßig bei 110 bis 120⁰, unter entsprechendem Druck. Sobald die anfängliche Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmasse 40 Stunden lang auf etwa 90 bis 95° erhitzt. Man kann gegebenenfalls einenKatalysatoroder einKondensationsmittel, beispielsweise eine organische Säure, mit der zweiten Menge von Butyraldehyd zusetzen. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Kondensationswasser aus dem gebildeten Reaktionsprodukt entfernt. Falls sich Nebenprodukte gebildet haben, werden diese zweckmäßig durch Dampfdestillation entfernt, und in den Destillationsrückstand, der in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, gelöst worden ist, wird Chlor einge-

leitet, bis das Reaktionsprodukt zwischen dem Aldehyd und dem Amin vollständig gesättigt ist. Diese Chlorierung wird mit Vorteil bei einer Temperatur von 15 bis 25° durchgeführt. Das erhaltene Chlorierungsprodukt des Aldehydaminkondensationsproduktes wird nach Abtrennung des verwendeten Lösungsmittels, zweckmäßig durch dessen Verdampfung, mit Vorteil in einem alkoholischen Medium, mit einer äquivalenten Menge des Natriumsalzes des Mercaptobenzothiazols, vorteilhaft bei etwa 50 bis 6o°, in Reaktion gebracht. Auf diese Weise erhält man ein öliges Produkt, das nach dem Waschen zunächst mit Alkali, beispielsweise einer wäßrigen Sodalösung, und dann mit Wasser und nach dem Trocknen einer Kautschukmischung folgender Zusammensetzung einverleibt wird: 100 Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel, 0,5 Teile Beschleuniger. Die auf diese Weise erhaltene Kautschukmischung wurde dann in einer Presse verschieden lange dauernden Wärmebehandlungen bei einer Temperatur unterworfen, die durch den Überdruck 2,81 kg/cm² gegeben ist und bei etwa 142⁰ liegt. Die Untersuchung des auf diese Weise erhaltenen Vulkanisates zeigt folgende Ergebnisse:

Behandlungs dauer	Elastizitätsmodul in kg/cm2 bei Ver längerungen von	500%	700%	Bruch festig keit m kg/cm2	Schließ liche Ver längerung
i5Min.beii42° 35 30 Min. beii42° 45 Min. beii42°	300"/,,	65,6 68,2 72,9	235 251 268	256 275 295	7IO 72O 72O
25,74 20,9 20,7

Die Daten in der Tabelle zeigen, daß der verwendete Vulkanisationsbeschleuniger von ganz besonders hoher Wirksamkeit ist.

2. Das Reaktionsprodukt von 3 Mol. Acetaldehyd und 2 Mol. Anilin, hergestellt in der in der britischen Patentschrift 251005 be-

4-5 schriebenen Art und Weise, wird in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, gelöst. In diese Lösung wird bei 40 bis 60 ° so lange Chlor eingeleitet, bis das Reaktionsprodukt aus Aldehyd und

so Anilin vollständig gesättigt ist. Nach Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffs vom Reaktionsprodukt, zweckmäßig durch Verdampfen oder Destillation, wird dem Rückstand ein Lösungsmittel, vorteilhaft Alkohol, zugesetzt und diese Lösung dann mit einem Alkalisalz, zweckmäßig dem Natriumsalz des Mercaptobenzothiazols, umgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abtrennung vom Lösungsmittel zunächst mit einer schwach alkalischen Lösung, beispielsweise wäßriger Sodalösung, und dann

Behandlungs dauer	Elastizitätsmodul" in kg/cm2 bei Ver längerungen von	500%	700%	Bruch festig keit in kg/cm2	Schließ liche Ver längerung
ioMin.beii42° 2oMin.beii42° 3oMin.beii42°	300%	36,0 40,6 43,2	124 144 155	177 199 206	77O 763 758
13,6 15,9 16,4

mit Wasser gewaschen, um nicht in Reaktion getretenes Mercaptobenzothiazol zu entfernen. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Produktes wird in üblicher Weise einer Kautschukmischung folgender Zusammensetzung einverleibt: 100 Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel, 0,8 Teile Beschleuniger. Muster dieser Kautschukmischung haben nach der Wärme-'behandlung in einer Presse bei etwa 142⁰ folgende Eigenschaften:

3. In das durch Kombination von 2 Mol. Heptaldehyd mit 1 Mol. Anilin erhaltene Reaktionsprodukt wird bis zur Sättigung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60 ° Chlor eingeleitet. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird zweckmäßig in alkoholischer Lösung mit der äquivalenten Menge eines Alkalisalzes, beispielsweise des Natriumsalzes, des Mercaptobenzothiazols durch Erhitzen auf etwa 50 bis 70 ° in Reaktion gebracht. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das gebildete Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt und das Reaktionsprodukt zweckmäßig durch Verdampfung oder Destillation des verwendeten Lösungsmittels isoliert. Das isolierte Reaktionsprodukt wird zunächst mit einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Soda, behandelt, um nicht in Reaktion getretenes Mercaptobenzothiazol zu entfernen, und darauf mit Wasser. Es wird dann getrocknet und einer Kautschukmischung folgender Zusammensetzung einverleibt: 100 Teile heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel, 0,375 Teile Beschleuniger.

Erhitzt man diese Mischung verschieden lange in üblicher Weise in einer Presse auf etwa 142⁰, so erhält man Erzeugnisse, deren no Untersuchung auf ihre Eigenschaften hin folgende Ergebnisse zeigt:

Behandlungsdauer

ioMin.beii42°
Min. bei 142°,

Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von

30°%

23,8
27,0

500%

101

Bruchfestig keitin kg/cm²

216 298

Schließliche Verlängerung

650 68O

Aus den Beispielen geht hervor, daß die neuen Vulkanisationsbeschleuniger Kautschuk-

mischungen für die Vulkanisierung Eigenschaften erteilen, die es ermöglichen, die VuI-' kanisierung in kurzer Zeit unter Bildung hochwertiger Vulkanisate durchzuführen.
An Stelle der in den Beispielen verwendeten Aldehydaniline kann man der Halogenierung auch andere analoge Stoffe unterwerfen und die Halogenierungsprodukte mit Mercaptobenzothiazol in Reaktion bringen,

ίο um ebenso gute Vulkanisationsbeschleuniger zu erhalten. So kann man beispielsweise Anhydroformaldehydanilin, Methylendianilid, Acroleinanilin, Heptaldehyddianilid, Butyraldehydanilin, Butyraldehyddianilid u. dgl.

halogenieren und dann weiter mit Mercaptobenzothiazol, beispielsweise dem Natriumsalz dieses Thiazoles, umsetzen, um gute Vulkanisationsbeschleuniger zu erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk in· Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kondensationsproduktes eines chlorierten Reaktionsproduktes aus einem Aldehyd und einem Amin mit vorzugsweise äquivalenten Mengen Mercaptobenzothiazol oder eines Salzes desselben als Vulkanisationsbeschleuniger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger das chlorierte Reaktionsprodukt aus 3 Molen Butyraldehyd und ι Mol. Anilin mit Mercaptobenzothiazol verwendet wird.