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Verfahren zum kontinuierlichen Ausfällen und Aufarbeiten von wäßrigen
Emulsionen hochpolymerer Stoffe Vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches
Verfahren zum Ausfällen und Aufarbeiten wäßriger Emulsionen hochpolymerer Stoffe,
wie sie z. B. in Naturlatex oder in Emulsionspolymerisaten organischer Vinylverbindungen
oder von Dienen vorliegen. Die Isolierung der Feststoffe aus derartigen Emulsionen
erfolgt ,durch bestimmte Fällungsmittel, deren Auswahl sich nach der Natur der'
Feststoffe und der in den Emulsionen enthaltenen Schutzkolloide bzw. Emulgiermittel
richtet. So werden für die Fällung von Naturlatex im allgemeinen Säuren, wie Ameisensäure
oder Essigsäure, angewandt; im Falle von Emulsio@nspolymerisaten können Säuren oder
Alkalien benutzt werden, je nachdem, ob die betreffenden Emulgiermittel dem Typ
der üblichen Seifen oder der invertierten Seifen entsprechen. Bei der kontinuierlichen
Arbeitsweise gemäß Erfindung wird zunächst die strömende Emulsion des auszufällenden
hochmolekularen Stoffes mit dem strömenden Fällungsmittel vereinigt. Dies kann durch
jede geeignete Apparatur, z. B. in Form eines Turmes oder eines Rohres, verwirklicht
werden, welche eine fortlaufende Einführung der Emulsinn
und der
Fällungsmittel sowie eine fortlaufende Abführung der entstandenen -Mischung gestattet.
Gemäß Erfindung muß hier-
bei die Strömung so geleitet werden, daß
das einzelne Feststotfteilchen sofort nach seiner Ausfällung durch die Strömung
aus der Fällungszone entfernt wird. Hierdurch wird eine unerwünschte Zusammenballung,
die zu Verstopfungen und ferner zu Einschlüssen und damit zu einem ungenügenden
Reinheitsgrad führen kann. vermieden. Die Feststoffe «-erden vielmehr in Form eines
unzusammenhängenden, feinverteilten Niederschlages erhalten. Ein wichtiger Vorteil
dieser feinverteilten Form besteht darin. da1ä der Niederschlag in einfacher Weise
mit Wasser angeschlämmt werden kann. Dabei tritt eine Teilchenvergrößerung. vermutlich
hervorgerufen durch Ouellungserscheinungen, ein, so daß die einzelnen ausgefallenen
Teilchen nunmehr in einer Form vorliegen, in der sie leicht gewaschen und durch
mechanische Operationen von der flüssigen Phase abgetrennt werden können. Bei der
l,isher in der Praxis angewandten diskontinuierlichen -Methode, z. B. zur Ausfälltuig
von Naturkautschuk aus Kautschukmilch, :wird der Feststoff dagegen in Form eines
zähen zusammenhängenden Koagulates erbalten. welches nur unter Zuhilfenahme mechanischer
Operationen, z. B. mittels Walzen, gewaschen und getrocknet werden kann.
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An die vorstehend beschriebene kontinuierliche Ausfällung kann eine
kontinuierliche Reinigung und Aufarbeitung der ausgeschiedenen Feststoffe angeschlossen
werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die gesamte Ausfällung
in dem --Maß, wie sie bei der vorstehend beschriebenen Ausfällungsoperation anfällt,
zur Trennung von N iederschlag und Mutterlauge auf ein kontinuierlich wirkendes
Sieb aufbringt, wie dies von anderen Operationen leer, z. B. bei der Papierhersttllting.
Lel;annt ist. Das Sieb kann. z. B. als Dreh- oderBandfilter ausgestaltet sein. Auf
diesen Filtern können die Niederschläge noch weiterhin gewaschen werden. Es hängt
von der Natur des betreffenden Koagulates ab, in welcher Form man es im Anschluß
an den Filtrations- und Waschprozeß weiter verarbeitet. Niederschläge, die wenig
zum Zusammenballen neigen, beispielsweisebestimmte Stvrol und min vIcliloridpolvmerisate,
werden zweckmäßig in Pulverform in geeigneten Apparaten, z. B. Trommeln. getrocknet.
Die Entwässerung auf diesen Filtern kann aber auch bei geeigneten Niederschlägen
so geleitet werden, daß der unzusammenhängende Niederschlag zu einem zusammenhängenden
Band vereinigt wird. Dies ist sowohl bei Niederschlägen von relativ starker Klebkraft.
wie z. B. Naturlcautscliuk. als auch bei Niederschlägen von geringerer Klebkraft,
wie z. B. Butadienpolymerisate, der Fall. Das von dem Filter ablaufende Band gestattet
-,weiter einen kontinuierlich verlaufenden \ achentwässerungs-. z. B. mit Hilfe
von Saug- und Preßwalzen. und Trockenprozeß. der beispielsweise in einem Bandtrockner
oder in einer Trockenhänge ausgeführt werden kann. Selbstverständlich kann das Entwässern
auch durch andere Apparaturen, z_. B. durch Pressen, Zentrifugiit usw., durchgeführt
werden, wobei das Material ie nach seiner Klebrigkeit in mehr oder weniger zusammenhängender
Form anfällt.
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Im Rahmen des beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens ist es natürlich
möglich, an beliebigen Stellen des Aufarbeitungsprozesses Zusätze verschiedenster
Stoffe zu machen. Als solche kommen z. B. feinverteilte Füllstoffe. Pigmente und
Weichmacliungsmittel, Stabilisier- oder Alterungsschutzmittel in Frage. Diese Zusätze
können vor. während oder nach der Aasfällung, und zwar in emulgierter oder, falls
die Na tur des Produkts dies zuläßt. in gelöster Form, beigemischt werden. Beispielsweise
können Weichmachungsmittel iii der Weise zugefügt werden. daß man in die strömende
Emulsion eine Lösung desselben einführt und dann in der oben beschriebenen Weise
das Polcmerisat gleichzeitig mit dem Weichmacher niederschlägt. Als Träger bzw.
Lösungen der Zusätze können weiter die Lösungen der Fällungsmittel oder das zur.Tachbehandlung
benutzte Wasser dienen: die Wahl ist nach der Natur und dem Verhalten der anzuwendenden
Substanz zu treffen.
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Bei der Herstellung von Kunstleder durch Verkleben von Fasern bzw.
Abfällen aus Leder oder Häuten mit Hilfe von Kautschukmilch ist bereits vorgeschlagen
worden, die Vereinigung der Kautschukmilch mit einer wäßrigen Anschlämmung der Fasern
bzw. Abfälle sowie die Ausfällung des Kautschuks auf diesen Fasern bzw. Abfällen
kontinuierlich vorzunehmen. Die Verhältnisse bei dem vorbekannten Verfahren sind
jedoch mit dem Verfahren gemäß der Erfindung schon aus dem Grund nicht vergleichbar,
weil dort die Herstellung eines vulkanisierten Kunststoffs beabsichtigt ist, in
welchem der Kautschuk mengenmäßig eine untergeordnete Rolle spielt und lediglich
als Imprägnier- und Bindemittel dient. Bei vorliegender Erfindung geht es dagegen
um die Isolierung der hochpolymeren Stoffe als solche, d.li. in einer Form, in der
sie noch einer weiteren Verarbeitung zugänglich sind. Dies bedeutet, daß im Fall
von vulkanisierbaren Produkten die Feststoffe in unvulkanisiertem Zustand isoliert
werden sollen. Bei dem erwähnten Verfahren fehlen auch die für das Verfahren gemäß
der Erfindung
charakteristischen Momente, daß die ausgefallenen
Hochpolymeren sofort aus der Fällungszone - entfernt iund anschließend mit Wasser
angeschlämmt werden.
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Im folgenden wird die Arbeitsweise gemäß der Erfindung, d. h. sowohl
die kontinuierliche Fällung als auch die kontinuierliche Entwässerung, an Hand von
Beispielen für bestimmte synthetische Kautschuksorten beschrieben. Es handelt sich
hierbei um Emulsionsmischpolymerisate, wie sie aus Butadien und Styrol erhältlich
sind. Gemäß Beispiel. i liegen als Emulgatoren alkvlierte Naphthalinsulfosäuren
und Salze trocknender Ölsäuren gemäß Patent 7o6 548 vor. In dem genannten Fall wird
als Ausfällungsmittel zunächst die Lösung eines neutralen Alkalisalzes und dann
eine Säurelösung benutzt. Die im folgenden beschriebene Arbeitsweise ist aber ohne
weiteres auch auf die Ausfällung anderer hochmolekularer Stoffe aus ihren Emulsionen
anwendbar. Das Ausfällungsmittel muß hierbei jeweils den betreffenden Feststoffen
und den Emulgiermitteln angepaßt werden. Beispielsweise genügt bei Naturlatex die
Verwendung von Säuren als Ausfällungsmittel. Geht man dagegen von solchen Emulsionspolymerisaten
aus, welche unter Verwendung von invertierten Seifen, z. B. Salzen höherer aliphatischer
Amine, wie Dodecylamin, hergestellt werden, so kann als Ausfällungsmittel z. B.
eine Natriumbisulfitlösung benutzt werden (s. Beispiel 2). Beispiel i Die durch
Polymerisation von Butadien und Styrol mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von isobutylnaphthalinsulfosaurem
Natrium und Natriumlinoleat erhaltene alkalisch reagierende Suspension mit einem
Gehalt von 30% Polymerisat läuft über einen hochgelagerten Behälter in etwa derselben
Menge in den Boden eines vertikal gerichteten, mit Rührer versehenen Turms ein,
wie aus einem gleichfalls hochgelagerten Gefäß eine 6%ige Kochsalzlösung durch den
Boden zutritt. Die Strömung befördert den erzeugten, außerordentlich feinkörnigen
Niederschlag nach oben; im Verlauf dieses Weges wird so viel io%ige Essigsäure zugefügt,
daß die Mischung lackmussaure Reaktion zeigt. Die Niederschlagteilchen zeigen keine
Neigung zum Zusammenballen. Durch den Überlauf am oberen Turmende gelangt der Turminhalt
in eine Ablaufrinne, von deren Auslauf er mit Wasser auf einen horizontal laufenden
Bandfilter gespült wird. Die vorher feine Fällung wird dadurch zu einer geeigneten
Teilchengröße aufgeflockt, die es gestattet, den Feststoffanteil auf der Siebbespannung
vollständig abzutrennen, ohne daß einerseits die S i ebtnaschen verstopft werden
oder andererseits der Feststoff mit der Flüssigkeit ablaufen kann. Nachdem auf dem
Bandfilter die Mutterlauge größtenteils abgelaufen ist, wird der auf das Band geförderte
Feststoff mit Wasser berieselt, bis er in gewünschter Weise ausgewaschen ist. Durch
geeignete Anordnung einer Preßwalze wird der Niederschlag am Siebauflauf zu einem
zusammenhängenden Band verfestigt. Das Band wird durch eine Abnahmewalze vom Sieb
abgenommen, durch eine aus zwei übereinander gelagerten Walzen bestehende Naßpresse
geführt und dann in einen Mehrbandtrockner eingebracht. Beispiel 2 Mit Hilfe einer
Pumpe wird die durch Polymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart von Dodecylaminchlorhydrat
erhaltene Emulsion durch ein Rohr befördert. In dieses Rohr wird weiter eine Natriumbisulfitlösung
durch eine Pumpe eingedrückt. Die entstehende feinkörnige Ausfällung strömt aus
dem Rohr in einen Auflaufkasten, woraus sie mit Wasser auf ein Bandfilter geschwemmt
wird. Der weitere Verlauf der Filtration, Wäsche und Entwässerung bzw. Trocknung
erfolgt in ähnlicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben worden ist.