BRPI0804882A2 - processo de degradação de peso molecular de borracha nitrìlica - Google Patents

Abstract

A presente inveção refere-se a um novo processo de degradação metatética de borrachas nitrílicas que usa catalisadores complexos de metal de transição específicos mostrando uma atividade aumentada.

Description

PROCESSO DE DEGRADAÇÃO DE PESO MOLECULAR DE BORRACHANITRÍLICA

A presente invenção refere-se a um processo para adegradação de peso molecular de borrachas de nitrila pormetátese na presença de catalisadores complexos de metal detransição.

0 termo borracha de nitrila, também denominado "NBR"para encurtamento, refere-se às borrachas que são copolimerosou terpolimeros de pelo menos uma a, ÍS nitrila não saturada,pelo menos um dieno conjugado e, se desejado, um ou maismonômeros adicionalmente copolimerizáveis.

Borracha de nitrila hidrogenada, também denominada"HNBR" para encurtamento, é produzida por hidrogenação deborracha de nitrila. Conseqüentemente, ligações duplas C=Cdas unidades de dieno copolimerizadas foram completamente ouparcialmente hidrogenadas em HNBR. O grau de hidrogenação dasunidades de dieno copolimerizadas está geralmente na faixa de50 a 100%.

A borracha de nitrila hidrogenada é uma borrachaespecial que tem resistência térmica muito boa, umaresistência excelente ao ozônio e produtos químicos e tambémuma resistência excelente a óleo.

As propriedades fisicas e quimicas acima mencionadas deHNBR são associadas com propriedades mecânicas muito boas, emparticular uma alta resistência abrasiva. Por este motivo,HNBR encontrou amplo uso em uma variedade de aplicações. HNBRé usado, por exemplo, para vedações, mangueiras, correias eelementos de aperto no setor automobilistico, também paraestatores, vedações de poço de petróleo e vedações de válvulano campo de extração de óleo e também para várias peças naindústria de aviões, na indústria de eletrônica, naengenharia mecânica e na construção naval.

As classes de HNBR disponíveis comercialmente têmgeralmente uma viscosidade Mooney (ML 1+4 em 100°C) na faixade 55 a 120, que corresponde ao peso molecular médio numéricoMn (método de determinação: cromatografia de permeação em gel(GPC) contra equivalentes de poliestireno) na faixa deaproximadamente 200.000 a 700.000. O indice depolidispersidade PDI (PDI=MW/Mn, onde o Mw é o peso molecularmédio ponderai e Mn é o peso molecular médio numérico) , quedá informação sobre a largura da distribuição de pesomolecular, medido aqui é freqüentemente 3 ou acima. Oconteúdo residual de ligação dupla está geralmente na faixade 1 a 18% (determinado por espectroscopia IV).

A capacidade de processamento de HNBR está sujeita àslimitações severas resultantes da viscosidade Mooneyrelativamente elevada. Para muitas aplicações, seriadesejável ter uma classe de HNBR que tivesse um pesomolecular mais baixo e, assim, uma viscosidade Mooney maisbaixa. Isto melhoraria decisivamente a capacidade deprocessamento.

Numerosas tentativas foram feitas no passado paraencurtar o comprimento de cadeia de HNBR por degradação. Porexemplo, o peso molecular pode ser diminuído pelo tratamentotermomecânico (mastigação) , por exemplo em um moinho do roloou em um instrumento de parafuso (EP-A-0 419 952) .Entretanto, esta degradação termomecânica tem a desvantagemque os grupos funcionais tais como grupos hidroxila, ceto,carboxil e éster são incorporados na molécula em conseqüênciada oxidação parcial e, além disso, a microestrutura dopolímero é alterada substancialmente.

A preparação de HNBR que tem baixas massas molarescorrespondendo a uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) nafaixa abaixo de 55 ou um peso molecular médio numérico decerca de Mn < 200.000 foi por um longo tempo não possível pormeio dos processos de produção estabelecidos uma vez que,primeiramente uma profunda elevação na viscosidade Mooneyocorre na hidrogenação de NBR e, em segundo lugar, a massamolar do estoque de NBR usado para a hidrogenação não podeser reduzida por vontade, uma vez que de outra forma otrabalho não pode mais ser conduzido nas plantas industriaisdisponíveis porque o produto é pegajoso demais. A viscosidadeMooney mais baixa de um estoque de NBR que pode serprocessado sem dificuldades em uma planta industrialestabelecida é de cerca de 30 unidades Mooney (ML 1+4 a100°C). A viscosidade Mooney da borracha de nitrilahidrogenada obtida usando um tal estoque de NBR é da ordem de55 unidades Mooney (ML 1+4 a 100°C).

Na arte prévia mais recente, este problema é resolvidoreduzindo o peso molecular da borracha de nitrila antes dahidrogenação por degradação até uma viscosidade Mooney (ML1+4 em 100°C) de menos de 30 unidades Mooney ou um pesomolecular médio numérico de Mn < 70 000 g/mol. A diminuiçãono peso molecular, é conseguida aqui por metátese em que 1-olefinas de baixo peso molecular são adicionadas geralmente.A reação de metátese é realizada vantajosamente no mesmosolvente que a reação de hidrogenação, de modo que o estoquede NBR degradada não tenha que ser isolado do solvente depoisque a reação de degradação está completa antes de ela sersubmetida à hidrogenação subseqüente. Os catalisadores demetátese que têm uma tolerância para grupos polares, emparticular grupos nitrila, são usados para catalisar a reaçãode degradação metatética.

WO-A-02/100905 e WO-A-02/100941 descrevem um processoque inclui degradação de polímeros de partida de borrachanitrilica por metátese de olefina e subsequente hidrogenação.

Aqui, uma borracha nitrilica é reagida em uma primeira etapana presença de uma coolefina e um catalisador especificobaseado em complexos de ósmio, rutênio, molibdênio outungstênio e hidrogenada numa segunda etapa. Borrachas denitrila hidrogenadas tendo um peso molecular médio ponderai(Mw) na faixa de 30.000 a 250.000, uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100°C) na faixa de 3 a 50 e um Índice depolidispersidade PDI de menos de 2,5 podem ser obtidas poresta via de acordo com WO-A-02/100941.

Catalisadores de metátese são conhecidos, entre outrascoisas, de WO-A-96/04289 e WO-A-97/06185. Eles têm a seguinteestrutura em princípio:<formula>formula see original document page 5</formula>

onde M é ósmio ou rutênio, R e RI são radicais orgânicosque têm uma ampla faixa de variação estrutural, X e XI sãoligandos aniônicos e L e LI são doadores de elétron nãocarregados. O termo habitual "ligandos aniônicos" é usado naliteratura a respeito de tais catalisadores de metátese paradescrever ligandos que são sempre negativamente carregadoscom um escudo fechado de elétrons quando consideradosseparadamente do centro do metal.

Tais catalisadores são apropriados para metátese defechamento de anel (RCM), metátese cruzada (CM) e metátese deabertura de anel (ROMP). Entretanto, os catalisadoresmencionados não são necessariamente apropriados para realizara degradação da borracha de nitrila.

A metátese da borracha de nitrila pode com sucesso serrealizada usando alguns catalisadores do grupo de"Catalisadores Grubbs (1)". Um catalisador apropriado é, porexemplo, um catalisador de rutênio que tem padrões desubstituição particulares, por exemplo, o catalisador dobis(triciclohexilfosfina)benzilidenorutênio dicloretomostrado abaixo.

<formula>formula see original document page 5</formula> Catalisador Grubbs (I)

Após metátese e hidrogenação, as borrachas de nitrilatêm um peso molecular mais baixo e também uma distribuição depeso molecular mais estreita do que as borrachas de nitrilahidrogenadas que têm podido até aqui ser preparadas de acordocom a arte prévia.

Entretanto, as quantidades de catalisador Grubbs (I)empregadas para realizar a metátese são grandes. Nasexperiências em WO-A-03/002613 elas são, por exemplo, 307 ppme 61 ppm de Ru com base na borracha de nitrila usada. Ostempos de reação necessários são também longos e os pesosmoleculares após a associação a degradação são aindarelativamente elevados (veja Exemplo 3 de WO-A-03/002613, emque Mw = 180.000 g/mol e Mn = 71 000 g/mol).

US 2004/0127647 Al descreve misturas baseadas emborrachas HNBR de peso molecular baixo que têm umadistribuição de peso molecular bimodal ou multimodal e tambémvulcanizados destas borrachas. Para realizar a metátese,0,5phr de catalisador Grubbs I, correspondendo a 614 ppm derutênio com base na borracha de nitrila usada, é usado deacordo com os exemplos.

Além disso, WO-A-00/71554 divulga um grupo decatalisadores que são conhecidos no campo técnico como"catalisadores Grubbs (II)".

Se um tal "Catalisador Grubbs (II)", por exemplo, 1,3-bis(2, 4, 6-trimetilfenil)-2-imidazolidenilideno) (triciclo-hexilfosfina)rutênio(fenilmetileno)dicloreto é usado parametátese de NBR, este também tem sucesso sem uso de umacoolefina (US-A-2004/0132891). Após a hidrogenaçãosubseqüente, que é realizada preferivelmente no mesmosolvente, a borracha de _nitrila hidrogenada tem pesosmoleculares mais baixos e uma distribuição de peso molecular(PDI) mais estreita do que ao usar catalisadores tipo Grubbs(I) . Em os termos do peso molecular e da distribuição de pesomolecular, a degradação metatética prossegue, assim, maiseficientemente ao usar catalisadores do tipo Grubbs II do queao usar catalisadores do tipo Grubbs I. Entretanto, asquantidades de rutênio necessárias para esta degradaçãometatética eficiente são ainda relativamente elevadas. Temposde reação longos ainda são exigidos também para realizar ametátese usando o catalisador Grubbs II.

Catalisador Grubbs (II)

Em todos os processos acima mencionados para adegradação metatética de borracha de nitrila, quantidadesrelativamente grandes de catalisador têm que ser usadas etempos de reação longos são exigidos a fim produzir borrachasde nitrila de peso molecular baixo desejadas.

É conseqüentemente um objeto da invenção fornecer umcatalisador que possa catalisar a degradação metatética deborracha de nitrila com uma atividade mais elevada do que oscatalisadores de metátese disponíveis no presente e, assim,torne possível um aumento na taxa de reação e oestabelecimento de pesos moleculares mais baixos da borrachade nitrila degradada em um teor de metal nobre comparável.

A invenção fornece um processo para a degradação do pesomolecular de uma borracha de nitrila que compreende umareação de metátese de uma borracha de nitrila na presença deum catalisador das fórmulas gerais (I)-(III),<formula>formula see original document page 8</formula>

Onde

M é rutênio ou ósmio,

XI e X2 são ligandos idênticospreferivelmente ligandos aniônicos,

Zl e Z2 são ligandos idênticosdoadores de elétron neutros,

R3 e R4 são idênticos ou diferenteshidrogênio ou um substituinte selecionado do grupo queconsiste em radicais alquil, cicloalquil, alquenil, alquinil,aril, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi,alcoxicarbonil, alquilamino, dialquilamino, - alquiltio,ariltio, alquilsulfonil e alquilsulfinil, cada qual podeopcionalmente ser substituído por um ou mais substituintes,preferivelmente radicais alquil, halogênio, alcóxi, aril oudo heteroaril, e

L é um ligando.

Os catalisadores das fórmulas gerais (I)-(III) sãoconhecidos em principio. Os representantes desta classe decompostos são os catalisadores descritos por Grubbs et al. EmWO 2003/011455 Al, Grubbs et al. WO 2003/087167 A2,Organometallics 2001, 20, 5314 e Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41, 4038. Os catalisadores são disponíveis no comércio oupodem ser preparados como descrito nas referênciasmencionadas.

O termo "substituído" usado para as finalidades dopresente pedido de patente significa que um átomo dehidrogênio em um radical ou átomo indicado foi substituídopor um dos grupos indicados em cada caso, com a condição deque a valência do átomo indicado não é excedida e asubstituição conduz a um composto estável.

Para as finalidades do pedido de patente e da invençãoatuais todas as definições de radicais, parâmetros ou asexplanações dadas acima ou abaixo em termos gerais ou emfaixas preferidas podem ser combinadas entre si de algumamaneira, isto é, incluindo combinações das faixas respectivase faixas preferidas.

Zl e Z2

No processo da presente invenção os catalisadores dasfórmulas gerais (I), (II) e (III) são usados em que Zl e Z2são ligandos idênticos ou diferentes que são ligandos neutrosdoadores de elétron. Tais ligandos são em geral fracamentecoordenadores. Tipicamente representam os gruposheterocíclicos opcionalmente substituídos que podem terestruturas alifáticas heterociclicas, insaturadasheterociclicas ou heteroaromáticas. Elas podem representargrupos monociclicos de cinco ou seis membros contendo 1 a 4,preferivelmente 1 a 3 e mais preferivelmente -1 ou 2heteroátomos, ou estruturas biciclicas ou policiclicascompostas de 2, 3, 4 ou 5 tais grupos monociclicos de cincoou seis membros, em que todos os grupos acima mencionados sãosubstituídos opcionalmente por um ou mais substituintes.Preferivelmente os grupos monociclicos, biciclicos oupoliciclicos acima mencionados têm uma estrutura aromática.

Os substituintes dos grupos grupos monociclicos, biciclicosou policiclicos incluem alquila de cadeia reta ou ramificada,preferivelmente Cl-C20-alquila, C1-C20 heteroalquila,cicloalquila, preferivelmente C3-C8-cicloalquila, alcóxi,preferivelmente Cl-ClO-alcóxi, halogênio, preferivelmenteflúor, cloro e bromo, arila, preferivelmente C6-C24-arila,mais preferivelmente fenila, bifenila, naftila, fenantrenilae antracenila, heteroarila, preferivelmente C5-C23-heteroarila, formila, nitro, heterocilcos contendonitrogênio, preferivelmente piridina, piperidina e pirazina,carbóxi, alquilcarbonila, preferivelmente C1-C20-

alquilcarbonila, halocarbonila, carbamoila, tiocarbamoila,carbamido, tioformila, amino, trialquilsilila etrialcóxisilila, onde todos estes substituintes acimamencionados podem por sua vez ser substituídos por um ou maisradicais - até o limite do quimicamente razoável e plausível,preferivelmente selecionados do grupo que consiste emhalogênio, em particular flúor, cloro ou bromo, C1-C5-alquila, Cl-C5-alcóxi e fenila.

Exemplos de Zl e Z2 incluem, sem limitação: heterocicloscontendo nitrogênio, opcionalmente substituídos tais comopiridina, picolinas (picolina oc,p e y) , lutidinas (lutidina2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4 e 3,5), colidina (2,4,6-trimetilpiridina), trifluormetilpiridina, fenilpiridina,cloropiridinas (2-, 3- e 4-cloropiridina), bromopiridinas(2-, 3- e 4-bromopiridinas), piridazina, bipiridina,pirimidina, pirazina, pirazolidina, pirrolidina, piperazina,indazola, purina, acridina, bisimidazola, picolilimina,imidazolidina, pirrolo, quinoleina, imidazola efenilimidazola.

Zl e Z2 juntos podem também representar um ligandobidentato, dessa maneira formando uma estrutura ciclica,preferivelmente aromática.

L

Nos catalisadores das fórmulas gerais (I), (II) e (III),L é um ligando, geralmente um ligando que tem uma função dedoador de elétron.

0 ligando L pode, por exemplo, ser um ligando fosfina,uma fosfina sulfonada, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina,estibina, éter, amina, amida, sulfóxido, carboxila,nitrosila, piridina, tioéter ou imidazolidina ("Im").

Preferência é dada ao ligando L que é um ligando C6-C24-arilfosfina, Cl-C6-alquilfosfina ou C3-C10-cicloalquilfosfina, um ligando C6-C24-arilfosfina sulfonadaou Cl-ClO-alquilfosfina, um ligando C6-C24-aril fosfinita ouCl-ClO-alguil fosfinita, um ligando C6-C24-arila fosfinita ouCl-ClO-alquil fosfinita, um ligando C6-C24-aril fosfita ouCl-ClO-alkquilfosfita,um ligando C6-C24-arilarsina ou C1-C10-alquilarsina, um ligando C6-C24-arilamina ou C1-C10-alkquiamina, um ligando piridina, um ligando C6-C24-arilsulfóxido ou Cl-ClO-alquil sulfóxido, um ligando C6-C24-ariléter ou Cl-ClO-alquil éter ou um ligando C6-C24-arilamida ouCl-ClO-alquilamida, cada qual pode ser substituído por umgrupo fenila que pode, por sua vez, ser substituído por umhalogênio, radical C1-C5 alquil ou radical Cl-C5-alcóxi.

C6-C24-Aril engloba um radical aromático tendo de 6 a 24átomos de carbono no esqueleto. Radicais aromáticoscarbociclicos monociclicos, biciclicos ou triciclicospreferidos tendo de 6 a 10 átomos de carbono no esqueletosão, por exemplo, fenil, bifenil, naftil, fenantrenil eantracenil.

Cl-C6-Alquil é, por exemplo, metil, etil, n-propil,isopropil, n-butil, séc-butil, terc-butil, n-pentil, 1-metilbutil, 2-metilbutil, 3-metilbutil, neopentil, 1-etilpropil ou n-hexil.

C3-C10-Cicloalquil engloba _. ciclopropil, _.ciclobutil,.ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil e ciclooctil.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"fosfina" inclui estruturas PR3 como, por exemplo, PPh3, P(p-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P (p-CF3C6H4) 3,P(C6H4-S03Na)3, P(CH2C6H4-S03Na) 3, P(iso-Pr)3,

P(CHCH3(CH2CH3))3, P(ciclopentil)3, P(ciclohexil) 3,P(neopentil)3 e P(neofenil)3.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"fosfinita" inclui, por exemplo, trifenil fosfinita,triciclohexil fosfinita, triisopropil fosfinita e metildifenilfosfinita.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"fosfita" inclui, por exemplo, trifenil fosfita,triciclohexil fosfita, tri-terc-butil fosfita, triisopropilfosfita e metil difenil fosfato.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"estibina" inclui, por exemplo, trifenilestibina,triciclohexilestibina e trimetilestibina.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"sulfonato" inclui, por exemplo, trifluormetanosulfonato,tosilato e mesilato.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"sulfóxido" inclui, por exemplo, CH3S(=O0CH3 e (C6H5)2SO.

No que diz respeito ao significado do ligando L o termo"tioéter" inclui, por exemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3,CH30CH2CH2SCH3 e tetrahidrotiofeno.

No que diz respeito ao significado do ligando L e nocontexto deste pedido o termo "piridina" abrangerá ligandoscontendo nitrogênio com base em piridina e quaisquerderivados da mesma, como por exemplo, divulgado em WO-A-03/011455. Isto incluirá como exemplos: piridina, picolinas(picolina a,P e y) , lutidinas (lutidina 2,3-, 2,4-, 2,5-,2,6-, 3,4 e 3,5), colidina (2,4,6-trimetilpiridina),trifluormetilpiridina, fenilpiridina, 4-(Dimetilamino)piridina, cloropiridinas, bromopiridinas,nitropiridinas, quinolina, pirimidina,- pirrolo, imidazola efenilimidazola.

O radical imidazolidina (Im) tem geralmente umaestrutura da fórmula geral (IVa) ou (IVb),

<formula>formula see original document page 12</formula>Onde

R5, R6, R7, R8 são idênticos ou diferentes e são cada umhidrogênio, Cl-C30-alquila de cadeia reta ou ramificada,

preferivelmente Cl-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila,preferivelmente C3-C10-cicloalquila, C2-C20-alquinila, preferivelmente C2-C10-alquenila, C2-C20-alquenila,preferivelmente C2-C10-alquinila, C6-C24-arila,preferivelmente C6-C14-arila, Cl-C20-carboxilato,preferivelmente Cl-ClO-carboxilato, Cl-C20-alcóxi,preferivelmente Cl-ClO-alcóxi, C2-C20-alquenilóxi,preferivelmente C2-C20-alquinilóxi, C6-C20-arilóxi,preferivelmente C6-Cl4-arilóxi, C2-C20-alcóxicarbonil,preferivelmente Cl-ClO-alquiltio, C6-C20-ariltio,preferivelmente C6-C14-ariltio, Cl-C20-alquilsulfonil,preferivelmente Cl-ClO-alquilsulfonil, C1-C20-alquilsulfonato, preferivelmente Cl-ClO-alquilsulfonato, C6-C20-arilsulfonato, preferivelmente C6-C14-arilsulfonato ouCl-C20-alquilsulfinil, preferivelmente Cl-ClO-alquilsulfinil.

Um ou mais dos radicais R5, R6, R7, R8 podem,independentemente um do outro, opcionalmente ser substituídospor um ou mais substituintes, preferivelmente Cl-ClO-alquilade cadeia reta ou ramificada, C3-C8-cicloalquila, C1-C10-alcóxi ou C6-C24-arila, onde estes substituintes mencionadosacima podem, por sua vez, ser substituídos por um ou maisradicais, pref erivelmente - selecionados - do ^grupo _consistindoem halogênio, em particular cloro ou bromo, Cl-C5-alquila, Cl-C5-alcóxi e fenila.

Apenas por questão de clareza, é por meio desteconfirmado que as estruturas como mostradas nas fórmulasgerais (IVa) e (IVb) deste pedido com respeito à estrutura doradical imidazolidina ("Im") terão o mesmo significado que asestruturas freqüentemente mostradas e usadas na literaturarelevante com respeito a tais radicais imidazolidina que sãodaqui por diante ilustrados como estruturas (IVa') e (IVb') eque enfatizam a estrutura similar a carbeno do radicalimidazolidina. 0 mesmo se aplicará às estruturas (Va)-(Vf)ilustradas neste pedido e que também têm uma estruturasimilar a carbeno.

<formula>formula see original document page 14</formula>

Em uma incorporação preferida dos catalisadores dasfórmulas gerais (I), (II) ou (III) um ligando L está presenteem que R5 e R6 são cada um, independente um do outro,hidrogênio, C6-C24-arila, particularmente preferivelmentefenila, Cl-ClO-alquila de cadeia reta ou ramificada,particularmente preferivelmente propila ou butila, ou juntosformam, com inclusão dos átomos de carbono aos quais elesestão ligados, um radical cicloalquil ou aril, onde todos osradicais acima mencionados podem por sua vez ser substituídospor um ou mais radicais adicionais selecionados do grupo queconsiste em Cl-ClO-alquil de cadeia reta ou ramificada, Cl-ClO-alcóxi, C6-C24-aril e grupos funcionais selecionados dogrupo que consiste em hidróxi, tiol, tioéter, cetona,aldeido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, carboxil,bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcóxi,carbamato e halogênio.

Em uma incorporação preferida dos catalisadores dasfórmulas gerais (I), (II) ou (III) um ligando L está presenteem que os radicais R7 e R8 são idênticos ou diferentes e sãocada um Cl-ClO-alquil de cadeia reta ou ramificada,particularmente preferivelmente i-propil ou neopentil, C3-ClO-cicloalquil, preferivelmente adamantil, C6-C24-aril,particular preferivelmente fenil, Cl-ClO-alquilsulfonato,particularmente preferivelmente metanosulfonato, C6-C10-arilsulfonato, particularmente preferivelmente P-toluenosulfonato.

Estes radicais R7 e R8 que são mencionados acima comosendo preferidos podem opcionalmente ser substituídos por umou mais radicais adicionais selecionados do grupo consistindoem Cl-C5-alquil de cadeia reta ou ramificada, em particularmetil ou isopropil, Cl-C5-alcóxi, aril e grupos funcionaisselecionados do grupo consistindo em hidróxi, tiol, tioéter,cetona, aldeido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro,carboxil, bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida,carboalcóxi, carbamato e halogênio.

Em particular, os radicais R7 e R8 são idênticos oudiferentes e são cada um i-propil, neopentil, adamantil,mesitil ou 2,6-diisopropilfenil.

Radicais imidazolidina (Im) particularmente preferidostêm as estruturas (Va)-(Vf), onde Mes é em cada caso umradical 2,4,6-trimetilfenil ou alternativamente em cada casoum radical 2,6-diisopropilfenil.

<formula>formula see original document page 15</formula>R3 e R4

No processo da presente invenção os catalisadores dasfórmulas gerais (I), (II) e (III) são usados em que R3 e R4são idênticos ou diferentes e hidrogênio ou um substituinteselecionado do grupo que consiste em alquil, preferivelmenteCl-C30-alquil, mais preferivelmente Cl-C20-alquil,

cicloalquil, preferivelmente C3-C20-cicloalquil, maispreferivelmente C3-C8-cicloalquil, alquenil, preferivelmenteC2-C20-alquenil, mais preferivelmente C2-C16-alquenil,alquinil, preferivelmente C2-C20-alquinil, maispreferivelmente C2-C16-alquinil, aril, preferivelmente C6-C24-aril, mais preferivelmente fenil, bifenil, naftil,fenantrenil e antracenil, carboxilato, preferivelmente Cl-C20-carboxilato, alcóxi, preferivelmente Cl-C20-alcóxi, maispreferivelmente Cl-ClO-alcóxi, alquenilóxi, preferivelmenteC2-C20-alquenilóxi, alquinilóxi, preferivelmente C2-C20-alquinilóxi, arilóxi, preferivelmente C6-C24-arilóxi,alcóxicarbonil, preferivelmente C2-C20-alcóxicarbonil, maispreferível C2-C16-alcóxicarbonil, alquilamino,preferivelmente Cl-C20-alquilamino, dialquilamino,preferivelmente di(Cl-C20-alquil)amino, alquiltio,preferivelmente Cl-C30-alquiltio, mais preferivelmente Cl-C20-alquiltio, ariltio, preferivelmente C6-C24-ariltio,alquilsulfonil, preferivelmente Cl-C20-alquilsulfonil ealquilsulfinil, preferivelmente Cl-C20-alquilsulfinil, cadaqual pode opcionalmente ser substituído por um ou maissubstituintes,- incluindo mas não_ limitados aos radicaisalquil, halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, alcóxi,aril ou heteroaril.

Mais pref erivelmente R3 é hidrogênio e R4 tem ossignificados acima mencionados exceto o hidrogênio.

XI e X2

No processo da presente invenção catalisadores dasfórmulas gerais (I), (II) e (III) são usados em que XI e X2são ligandos idênticos ou diferentes, ligandospreferivelmente aniônicos. Na literatura, o termo usual"ligandos aniônicos" sempre se refere, no contexto de taiscatalisadores de metátese, a ligandos que, quando sãoconsiderados separadamente do centro de metal, seriamnegativamente carregados para um escudo fechado de elétron.

Nos catalisadores das fórmulas gerais (I), (II) e (III),XI e X2 são idênticos ou diferentes e podem ser, por exemplo,hidrogênio, halogênio, pseudohalogênio, Cl-C3-alquil decadeia reta ou ramificada, C6-C24-aril, Cl-C20-alcóxi, C6-C24-arilóxi, C3-C20-alquildicetonato, C6-C24-arildicetonato,Cl-C20-carboxilato, Cl-C20-alquilsulfonato, C6-C24-arilsulfonato, Cl-C20-alquiltiol, C6-C24-ariltiol, C1-C20-alquilsulfonil ou Cl-C20-alquilsulfinil.

Os radicais acima mencionados XI e X2 podem também sersubstituídos por um ou mais radicais adicionais, por exemplo,halogênio, preferivelmente flúor, radicais Cl-ClO-alquil, Cl-ClO-alcóxi ou C6-C24-aril, onde os últimos radicais podemopcionalmente também, por sua vez, ser substituídos por um oumais substituintes selecionados do grupo que consiste emhalogênio, preferivelmente flúor, Cl-C5-alquil, Cl-C5-alcóxie fenil.

Em uma incorporação preferida, XI e X2 são idênticos oudiferentes e representam halogênio, em particular flúor,cloro ou bromo, benzoato, Cl-C5-carboxilato, Cl-C5-alquil,fenóxi, Cl-C5-alcóxi, Cl-C5-alquiltiol, C6-C24-ariltiol, C6-C24-aril ou Cl-C5-alquilsulfonato.

Em uma incorporação particularmente preferida, XI e X2são idênticos e são cada qual halogênio, em particular cloro,CF3C00, CH3COO, CFH2C00, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO,(CF3)(CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi), EtO (etoxi),tosilato (p-CH3-C6H4-S03), mesilato (2,4,6-trimetilfenil) ouCF3S03 (trifluorometanosulfonato).

Preferência particular é dada a um processo de acordocom a invenção usando catalisadores das fórmulas gerais (I) ,(II) ou (III) em que

M é rutênio,

XI e X2 são ambos halogênio, em particular, ambos cloro,Zl e Z2 são idênticos ou diferentes e representam gruposmonociclicos de cinco ou seis membros, preferivelmentearomáticos, que contêm 1 a 4, pref erivelmente 1 a 3, maispreferivelmente 1 ou 2 heteroátomos, ou estruturas biciclicasou policiclicas, preferivelmente aromáticas, compostas de 2,3, 4 ou 5 tais grupos monociclicos de cinco ou seis membrosonde todos os grupos acima mencionados são substituídosopcionalmente por um ou mais alquil, preferivelmente C1-C10-alquil, cicloalquil, preferivelmente C3-C8-cicloalquil,alcóxi, preferivelmente Cl-ClO-alcóxi, halogênio,

preferivelmente cloro ou bromo, aril, preferivelmente C6-C24-aril, ou heteroaril, preferivelmente radicais C5-C23-heteroaril ou Zl e Z2 representam juntos um ligandobidentato, formando desse modo uma estrutura ciclica,preferivelmente aromática,

R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são cada qualhidrogênio ou um substituinte selecionado do grupoconsistindo em Cl-C30-alquil, C3-C20-cicloalquil, C2-C20-alquenil, C2-C20-alquinil, C6-C24-aril, Cl-C20-carboxilato,Cl-C20-alcóxi, C2-C20-alquenilóxi, C2-C20-alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20-alcóxicarbonil, Cl-C20-alquilamino,di(Cl-C20-alquil)amino, Cl-C30-alquiltio, C6-C24-ariltio, Cl-C20-alquilsulfonil e Cl-C20-alquilsulfinil, cada qual podeopcionalmente ser substituído por um ou mais substituintes,preferivelmente radicais alquil, halogênio, alcóxi, aril ouheteroaril, e

L tem uma estrutura da fórmula geral (IVa) ou (IVb),

<formula>formula see original document page 18</formula>

OndeR5, R6, R7, R8 são idênticos ou diferentes e são cadaqual hidrogênio, Cl-C30-alquil de cadeia reta ou ramificada,C3-C20-cicloalquil, C2-C20-alquenil, C2-C20-alquinil, C6-C24-aril, Cl-C20-carboxilato, Cl-C20-alcóxi, C2-C20-alquenilóxi,C2-C20-alquinilóxi, C6-C20-arilóxi, C2-C20-alcóxicarbonil,Cl-C20-alquiltio, C6-C20-ariltio, Cl-C20-alquilsulfonil, Cl-C20-alquilsulfonato, C6-C20-arilsulfonato ou C1-C20-alquilsulfinil.

Um catalisador particularmente preferido que vem sob afórmula estrutural geral (I) é aquele da fórmula (VI)

<formula>formula see original document page 19</formula>

Onde

R9 e RIO são idênticos ou diferentes e representamhalogênio, Cl-C20-alquil de cadeia reta ou ramificada, C1-C20heteroalquil, C1-C10 haloalquil, C1-C10 alcóxi, C6-C24 aril,preferivelmente fenil, formil, nitro, heterociclos contendonitrogênio, preferivelmente piridina, piperidina e pirazina,carbóxi, alquilcarbonil, halocarbonil, carbamoil,tiocarbomoil, carbamido, tioformil, amino, trialquilsilil etrialcóxisilil.

No que diz respeito ao significado de R9 e de RIO osradicais mencionados acima alquil, heteroalquil, haloalquil,alcóxi, aril, heterociclos contendo nitrogênio,alquilcarbonil, halocarbonil, carbamoil, tiocarbamoil e aminopodem opcionalmente também por sua vez ser substituídos porum ou mais substituintes selecionados do grupo que consisteem halogênio, preferivelmente flúor, cloro, ou bromo, C1-C5-alquil, Cl-C5-alcóxi e fenil.Em uma incorporação preferida particularmente ocatalisador (VI) tem a fórmula estrutural geral (Via) ou(VIb) , onde R9 e RIO têm o mesmo significado que dado para afórmula estrutural (VI).

<formula>formula see original document page 20</formula>

No caso em que R9 e RIO são cada qual hidrogênio, ocatalisador (VI) é denominado "catalisador Grubbs III" naliteratura.

Catalisadores adicionais adequados que vêm sob asfórmulas estruturais gerais (I)-(III) são aqueles dasfórmulas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII),(XIV), (XV) e (XVI), onde Mes é em cada caso um radical2,4,6-trimetilfenil.

<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula>

Todos os catalisadores acima mencionados das fórmulas(I)-{III) e (VI)-(XVI) podem cada qual ser usados como talpara a metátese de NBR ou podem ser aplicados a eimobilizados em um suporte sólido. Como fases ou suportessólidos, é possível usar materiais que são primeiramenteinertes para a mistura de reação da metátese e em segundolugar não impedem a atividade do catalisador. É possívelusar, por exemplo, metais, vidro, polímeros, cerâmica,esferas de polímero orgânico, sol-géis inorgânicos, silica,silicatos, carbonato de cálcio ou sulfato de bário paraimobilizar o catalisador.

Os catalisadores de todas as fórmulas gerais eespecificas acima mencionadas (I)-(III) e (VI)-(XVI) sãoaltamente apropriados para a degradação metatética deborracha de nitrila.

No processo de acordo com a presente invenção, umaborracha de nitrila é submetida a uma reação metatética dedegradação na presença de um catalisador da fórmula geral(I)-(III).

A quantidade do catalisador usado de acordo com ainvenção para a metátese depende da natureza e da atividadecatalitica do catalisador especifico. A quantidade decatalisador usada é de 5 a 1000 ppm de metal nobre,preferivelmente de 5 a 500 ppm, em particular de 5 a 250 ppm,com base na borracha de nitrila usada.A metátese de NBR pode ser realizada sem uma coolefinaou na presença de uma coolefina. Esta é pref erivelmente umaC2-C16-olefina de cadeia reta ou ramificada. Coolefinasapropriadas são, por exemplo, etileno, propileno, isobuteno,estireno, 1-hexeno e 1-octeno. Se a coolefina é liquida (comono caso de, por exemplo, 1-hexeno) a quantidade de coolefinaestá preferivelmente na faixa de 0,2-20% por peso com base naborracha de nitrila usada. Se a coolefina é um gás, como nocaso de, por exemplo, etileno, a quantidade de coolefina éselecionada de modo que uma pressão na faixa de 1 x 105 Pa -1 x IO7 Pa, preferivelmente uma pressão na faixa de 5,2 x IO5Pa até 4 x IO6 Pa é estabelecida no vaso de reação atemperatura ambiente.

A reação de metátese pode ser realizada em um solventeapropriado que não desative o catalisador usado e também nãoafete adversamente a reação de nenhuma outra maneira. Ossolventes preferidos incluem, mas não são restringidos aodiclorometano, benzeno, tolueno, metil etil cetona, acetona,tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano e ciclohexano. 0solvente particularmente preferido é clorobenzeno. Em algunscasos, quando a própria coolefina pode funcionar comosolvente, por exemplo, no caso de 1-hexeno, a adição de umsolvente adicional pode também ser omitida.

A concentração da borracha de nitrila usada na misturade reação da metátese não é critica, mas naturalmente tem queser tomado cuidado para assegurar que a reação não sejaafetada adversamente por uma viscosidade _ excessivamenteelevada da mistura de reação e pelos problemas de misturaçãoassociados com a mesma. A concentração de NBR na mistura dereação está pref erivelmente na faixa de 1 a 20% por peso,particularmente preferivelmente na faixa de 5 a 15% por peso,com base na mistura de reação total.

A degradação metatética é realizada geralmente em umatemperatura na faixa de 10 °C a 150°C, preferivelmente nafaixa de 20°C a 100°C.

O tempo de reação depende de um número de fatores, porexemplo, do tipo de NBR, do tipo de catalisador, daconcentração de catalisador usada e da temperatura de reação.A reação está tipicamente completa dentro de três horas sobcircunstâncias normais. 0 progresso da metátese pode sermonitorado por métodos analíticos padrão, por exemplo, pelamedida de GPC ou pela determinação da viscosidade.

Como borrachas de nitrila ("NBR") é possivel usarcopolimeros ou terpolimeros que compreendem unidades derepetição de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos umanitrila a, (5-insaturada e, opcionalmente, 10 um ou maismonomeros copolimerizáveis adicionais na reação de metátese.

O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza.Preferência é dada para usar dienos conjugados (C4-C6).Preferência particular é dada a 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno ou misturas dos mesmos.Preferência muito particular é dada a 1,3-butadieno eisopreno ou misturas dos mesmos. Preferência especial é dadaa 1,3-butadieno.

Como nitrila a, p-insaturada é possivel usar qualquernitrla cc, p-insaturada conhecida, preferivelmente uma nitrilaa,p-insaturada (C3-C5), tal como acrilonitrila,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas das mesmas.

Preferência particular é dada a acrilonitrila.

Uma borracha de nitrila particularmente preferida é,assim, um copolimero de acrilonitrila e 1,3-butadieno.

À parte o dieno conjugado e a nitrila a,p-insaturada, épossivel usar um ou mais- monomeros copolimerizáveisadicionais conhecidos daqueles hábeis na arte, por exemplo,ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos a,p-insaturados,seus ésteres ou amidas. Como ácidos monocarboxilicos oudicarboxilicos a,p-insaturados, preferência é dada a ácidofumárico, ácido maléico, ácido acrílico e ácido metacrilico.Como ésteres de ácidos carboxilicos a,p-insaturados,preferência é dada para usar seus alquil ésteres ealcoxialquil ésteres. Particularmente preferidos alquilésteres de ácidos carboxilicos a,p-insaturados são metilacrilato, etil acrilato, butil acrilato, butil metacrilato,2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato e octilacrilato. Particularmente preferidos alcoxialquil ésteres deácidos carboxilicos a,p-insaturadaos são metoxietil(met)acrilato, etoxietil (met)acrilato e metoxietil(met)acrilato. É também possível usar misturas de ésteres doalquil, por exemplo, aqueles mencionados acima, com alquilésteres, por exemplo, aqueles mencionados acima, comalcoxialquil ésteres, por exemplo, na forma daquelesmencionados acima.

As proporções de dieno conjugado e nitrila <x,p-insaturada nos polímeros de NBR a serem usados podem variardentro de faixas amplas. A proporção ou a soma dos dienosconjugados está geralmente na faixa de 40 a 90% por peso,preferivelmente na faixa de 55 a 75% por peso, com base nopolímero total. A proporção ou a soma das nitrilas cc,p-insaturadas é geralmente de 10 a 60% por peso,pref erivelmente 25 a 45% por peso, com base no polímerototal. As proporções dos monômeros em cada caso se adicionamaté 100% por peso. Os monômeros adicionais podem estarpresentes nas quantidades de 0 a 40% por peso,preferivelmente 0,1 a 40% por peso, particularmentepref erivelmente de 1 a 30% por peso, com base no polímerototal. Neste caso, proporções correspondentes do dieno ou dosdienos conjugados e/ou da nitrila ou nitrilas a, p-insaturadassão substituídas pelas proporções dos monômeros adicionais,com as proporções de todos os monômeros em cada - caso seadicionando até 100% por peso.

A preparação de borrachas de nitrila pela polimerizaçãodos monômeros acima mencionados é adequadamente conhecidadaqueles hábeis na arte e é descrita em detalhes naliteratura de polímeros.

Borrachas de nitrila que podem ser usadas para asfinalidades da invenção são também disponíveis no comércio,por exemplo, como produtos da gama de produtos dos nomes decomércio Perbunan® e Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH.As borrachas de nitrila usadas para a metátese têm umaviscosidade Mooney (ML 1+4 em 100°C) na faixa de 5 a 70,preferivelmente 30 a 50. Isto corresponde a um peso molecularmédio ponderai Mw na faixa de 50.000 - 500.000,preferivelmente na faixa de 200.000 - 400.000. As borrachasde nitrila usadas também têm uma polidispersidade PDI =Mw/Mn, onde Mw é o peso molecular médio ponderai e Mn é opeso molecular médio numérico, na faixa de 1,7 - 6,0 epreferivelmente na faixa de 2,0 - 3,0.

A determinação da viscosidade Mooney é realizada deacordo com a anorma ASTM D 1646.

As borrachas de nitrila obtidas pelo processo demetátese de acordo com a invenção têm uma viscosidade Mooney(ML 1+4 em 100°C) na faixa de 2 a 30, pref erivelmente nafaixa de 5 a 20. Isto corresponde a um peso molecular médioponderai Mw na faixa de 10.000 - 200.000, preferivelmente nafaixa de 10.000 - 150.000. As borrachas de nitrila obtidastambém têm uma polidispersidade PDI = Mw/Mn, onde Mn é o pesomolecular médio numérico, na faixa de 1,5 - 4,0,preferivelmente na faixa de 1,7 - 3.

Pode ser apropriado não somente usar um doscatalisadores acima mencionados da metátese no processo deacordo com a invenção, mas adicionar também um ou mais saisda fórmula geral (XVII).

<formula>formula see original document page 26</formula>

Onde

K é um cátion e

A é um ânion,

n é 1, 2 ou 3 e

z é 1, 2 ou 3.

Cátions apropriados são baseados em elementos da TabelaPeriódica (grupos principais e elementos de transição) quepodem formar cátions que carregam uma, duas ou três cargaspositivas.Cátions apropriados são, por exemplo, lítio, sódio,potássio, rubidio, césio, frâncio, berilio, magnésio, cálcio,estrôncio, bário, alumínio, gálio, indio, tálio, germânio,estanho, chumbo, arsênico, antimônio, bismuto, escândio,itrio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo,cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, tecnétio rênio,ferro, rutênio, ósmio, cobalto, ródio, iridio, niquel,paládio, platina, prata, ouro, zinco, cádmio, mercúrio etambém todos os elementos do grupo das terras raras, emparticular cério, praseodinio e neodimio, e os elementos dosactinideos.

Cátions apropriados adicionais são cátions complexosbaseados em nitrogênio, fósforo ou enxofre. É possível usar,hidroxilamônio, tetralquilfosfônio, tetrarilfosfônio,sulfônio, anilina, piridinio, imidazolio, cátions deguanidinio e hidrazinio e também derivados catiônicos deetilenodiamina.

Os radicais alquil em todos os cátions complexos acimamencionados podem ser idênticos ou diferentes e sãogeralmente cada qual um radical Cl-C30-alquil de cadeia retaou ramificada, particularmente preferivelmente um radical Cl-C18-alquil. Estes radicais alquil também podem sersubstituídos por radicais aril. Cl-C18-Alquil abrange, porexemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, 1-metilbutil, 2-metilbutil, 3-metilbutil, neopentil, 1-etilpropil, ciclohexil, ciclopentil,n-hexil, 1,1-dimetilpropil, 1,2-dimetilpropil, 1,2-dimetilpropil, 1-metilpentil, 2-metilpentil, 3-metilpentil,4-metilpentil, 1,1-dimetilbutil, 1,2-dimetilbutil, 1,3-dimetilbutil, 2,2-dimetilbutil, 2,3-dimetilbutil, 3,3-dimetilbutil, 1-etilbutil, 2-etilbutil, 1,1,2-trimetilpropil,1,2,2-trimetilpropil, 1-etil-l-metilpropil, l-etil-2-metilpropil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil, n-undecil,n-dodecil, n-tridecil, n-tetradecil, n-hexadecil, n-octadecile benzil.Os radicais aril em todos os cátions complexos acimamencionados podem do mesmo modo ser idênticos ou diferentes esão geralmente cada qual um radical C6-C24-aril,preferivelmente um radical C6-C14-aril, particularmentepreferivelmente um radical C6-C10-aril. Exemplos de C6-C24-aril são fenil, o-, p-, m-tolil, naftil, fenantrenil,antracenil e fluorenil.

Os cátions de sulfônio do tipo [R3S]+ carregam trêsradicais idênticos ou diferentes que podem ser alifáticos ouaromáticos na natureza. Estes radicais podem ser radicaisalquil ou aril que têm os significados geral, preferido eparticularmente preferido mencionados acima.

Cátions complexos particularmente preferidossãobenzildodecildimetilamônio, dodecildimetilamônio,dimetilanilinio, N-alquil-N,N-bis-(2-hidroxialquil) -N-benzilamônio, N,N,N-trietilbenzolmetanaminio, O-metilurônio,S-metiltiurônio, piridinio, tetrabutilamônio,tetrametilurônio, tetracetilamônio, tetrabutilfosfônio,tetrafenilfosfônio, difenilguanidinio, di-o-tolilguanidinio,butildifenilsulfônio, tributilsulfônio.

Na fórmula geral (I), A é um ânion de carga simples,dupla ou tripla, preferivelmente do grupo que consiste emhaletos, pseudohaletos, ânions complexos, ânions de ácidosorgânicos, sulfonatos alifáticos ou aromáticos, sulfatosalifáticos ou aromáticos, fosfonatos, fosfatos, tiofosfatos,xantogenatos, ditiocarbamatos e ânions não coordenantes.

Haletos preferidos são fluoreto, cloreto, brometo,iodeto, mais preferivelmente o fluoreto, o cloreto, o brometoou o iodeto de litio, sódio, potássio e césio.

Pseudohaletos preferidos são, por exemplo triiodeto,azido, cianeto, tiocianeto, tiocianato e interhaletos.

Ânions complexos apropriados são, por exemplo, sulfeto,sulfato, ditioneto, tiossulfato, carbonato,hidrogencarbonato, pertiocarbonato, nitrito, nitrato,perclorato, tetrafluoroborato, tetrafluoroaluminato,hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato, e hexacloroantimonato.Ânions preferidos com carga simples, dupla ou tripla deácidos orgânicos são ânions simplesmente, duplamente outriplamente carregados de ácidos carboxilicos orgânicos quetêm 1 a 20 átomos de carbono. Os ácidos carboxilicosorgânicos podem ser saturados ou mono-insaturados ou poli-insaturados. Os exemplos selecionados são formato, acetato,propionato, butirato, oleato, palmitato, estearato,versatato, acrilato, metacrilato, crotonato, benzoato,naftalenocarbonato, oxalato, salicilato, tereftalato,fumarato, maleato, itaconato e abietato.

Sulfonatos alifáticos ou aromáticos apropriados sãoantraquinona-2-sulfonato, benzenosulfonato, benzeno-1,3-disulfonato, decano-l-sulfonato, hexadecano-l-sulfonato,hidroquinonamonosulfonato, metil-4-toluenesulfonato,naftaleno-l-sulfonato, naftaleno-1,5-disulfonato, tosilato emesilato.

Sulfatos alifáticos ou aromáticos apropriados são, porexemplo, dodecilsulfato e alquilbenzenosulfatos.

Fosfonatos, fosfatos e tiofosfatos apropriados sãovinilfosfonato, etilfosfonato, butifosfonato, cetilfosfonato,dibutilfosfato, dioctilfosfato, dibutilditiofosfato edioctiltiofosfato.

Xantogenatos alifáticos ou aromáticos apropriados sãoetilxantogenato, butilxantogenato, fenilxantogenato,benzilxantogenato, etc.

Ditiocarbamatos alifáticos ou aromáticos apropriados sãodimetilditiocarbamato, dietilditiocarbamato,dibutilditiocarbamato e dibenzilditiocarbamato.

Ânions não coordenantes são, por exemplo, ânionstetrakis[pentafluorofenil]borato, pentakis[pentafluoro-fenil]fosfato, tetrakis[3,5-trifluorometilfenil]borato,pentakis[3,5-trifluorometilfenil]fosfato e pentakis[penta-fluorofenil]ciclohexadienil.

O processo de degradação metatética de acordo com ainvenção pode ser seguido por uma hidrogenação das borrachasde nitrila degradadas obtidas. Isto pode ser realizado namaneira conhecida por aqueles hábeis na arte.

É possível realizar a hidrogenação com uso decatalisadores de hidrogenação homogêneos ou heterogêneos. Éigualmente possível realizar in situ a hidrogenação, isto é,no mesmo vaso de reação em que a degradação metatética foirealizada previamente e sem a necessidade de isolar aborracha de nitrila degradada. 0 catalisador da hidrogenaçãoé adicionado simplesmente ao vaso de reação.

Os catalisadores usados são geralmente baseados emródio, rutênio ou titânio, mas também é possível usarplatina, iridio, paládio, rênio, ósmio, cobalto ou cobre oucomo metal ou, preferivelmente, na forma de compostosmetálicos (conforme, por exemplo, US-A-A-3.700.637, DE-A-2539 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4.464.515 eUS-A-4.503.196).

Catalisadores e solventes apropriados para umahidrogenação na fase homogênea são descritos abaixo e tambémsabidos de DE-A-25 39 132 e de EP-A-0 471 250.

A hidrogenação seletiva pode ser conseguida, porexemplo, na presença de um catalisador contendo ródio ourutênio. É possível usar, por exemplo, um catalisador dafórmula geral

(R1mB)1 M Xn,

onde M é rutênio ou ródio, os radicais RI são idênticosou diferentes e são cada qual um grupo Cl-C8-alquil, um grupoC4-C8-cicloalquil, um grupo C6-C15-aril ou um grupo C7-C15-aralquil. B é fósforo, arsênico, enxofre ou um gruposulfóxido, X é hidrogênio ou um ânion, preferivelmente umhalogênio e particularmente preferivelmente cloro ou bromo, 1é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e n é 1, 2 ou 3, preferivelmente 1 ou3. Catalisadores preferidos são tris(trifenilfosfina)ródio(I)cloreto, tris(trifenilfosfina)ródio(III) cloreto etris(dimetil sulfóxido)ródio(III) cloreto e tambémtetrakis(trifenilfosfina)ródio hidreto da fórmula(C6H5)3P)4RhH e os compostos correspondentes em que atrifenilfosfina foi completamente ou parcialmente substituidapor triciclohexilfosfina. 0 catalisador pode ser utilizado empequenas quantidades. Uma quantidade na faixa de 0,01-1% porpeso, pref erivelmente na faixa de 0,03-0,5% por peso eparticularmente preferivelmente na faixa de 0,1-0,3% porpeso, com base no peso do polímero, é apropriada.

É geralmente apropriado usar o catalisador junto com umco-catalisador que seja um ligando da fórmula R^B, onde RI,m e B têm os significados dados acima para o catalisador.

Preferivelmente, m é 3, B é fósforo e os radicais RI podemser idênticos ou diferentes. Preferência é dada acocatalisadores que têm trialquil, tricicloalquil, triaril,triaralquil, diaril-monoalquil, diaril-monocicloalquil,dialquil-monoaril, dialquil-monocicloalquil, dicicloalquil-monoaril ou radicais dicicloalquil-monoaril.

Exemplos de co-catalisadores podem ser encontrados em,por exemplo, US-A-4.631.315. Um co-catalisador preferido étrifenilfosfina. O co-catalisador é usado preferivelmente nasquantidades na faixa de 0,3-5% por peso, preferivelmente nafaixa de 0,5-4% por peso, com base no peso da borracha denitrila a ser hidrogenada. Além disso, a relação de peso docatalisador contendo ródio para o co-catalisador estápreferivelmente na faixa de 1:3 a 1:55, mais preferivelmentena faixa de 1:5 ao 1:45. Baseado em 100 partes por peso deborracha de nitrila a ser hidrogenada, é apropriado usar 0,1a 33 partes por peso de co-catalisador, preferivelmente 0,5 a20 partes por peso e muito particularmente preferivelmente de1 a 5 partes por peso, em particular mais de 2, mas menos de5, partes por peso de co-catalisador por 100 partes por pesode borracha de nitrila a ser hidrogenada.

A execução prática desta hidrogenação é sabidaadequadamente daquelas hábeis na arte de US-A-6.683.136. Érealizada geralmente tratando a borracha de nitrila a serhidrogenada em um solvente tal como tolueno oumonoclorobenzeno com hidrogênio em uma temperatura na faixade 100 a 150°C e em uma pressão na faixa de 50 a 150 bar por2 a 10 horas.

Para as finalidades da presente invenção, a hidrogenaçãoé uma reação das ligações duplas presentes na borracha denitrila de partida até uma extensão de pelo menos 50%,preferivelmente 70-100%, particularmente preferivelmente 80-100%.

Quando catalisadores heterogêneos são usados, estes sãogeralmente catalisadores suportados baseados em paládio que,por exemplo, são suportados em carbono, silica, carbonato decálcio ou sulfato de bário.

EXEMPLOS

Nos seguintes exemplos, mostra-se que, em cada caso namesma quantidade de rutênio, a atividade de metátese doscatalisadores de acordo com a invenção é mais elevada do quequando o catalisador Grubbs II é usado.

Os seguintes catalisadores foram usados:

Catalisador Grubbs III" (de acordo com a invenção):

<formula>formula see original document page 32</formula>

O catalisador Grubbs III foi produzido através dapreparação esboçada em Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41 (21), 4035.Catalisador Grubbs II (comparação):

<formula>formula see original document page 33</formula>

0 catalisador Grubbs II foi obtido de Matéria(Pasadena/Califórnia).

As reações de degradação descritas abaixo foramrealizadas usando borracha de nitrila Perbunan® NT 3435 deLanxess Deutschland GmbH. Esta borracha de nitrila tinha asseguintes propriedades características:

Teor de acrilonitrila: 35% por peso,Viscosidade Mooney (ML 1+4 @100°C): 34 unidades Mooney,

Teor de umidade residual: 1,8% por peso,Mw: 240.000 g/mol,Mn: 100.000 g/mol,PDI (Mw/Mn): 2,4.

No texto que segue, esta borracha de nitrila édenominada como NBR para abreviar.

Descrição geral das reações de metátese realizadas

A degradação metatética em cada caso foi realizadausando 293,3 g de clorobenzeno (denominado a seguir como "MCB" de Aldrich) que foram destilados e feitos inertespassando o argônio por eles na temperatura ambiente antes douso. 40 g de NBR foram dissolvidos no mesmo na temperaturaambiente durante um periodo de 10 horas. 0,8 g (2 phr) de 1-hexeno foi em cada caso adicionado à solução contendo NBR e amistura foi agitada por 30 minutos para homogeneizá-la.

As reações de metátese foram realizadas usando asquantidades de materiais de partida indicadas nas seguintestabelas na temperatura ambiente.

Os catalisadores contendo rutênio foram em cada casodissolvidos em 20g de MCB na temperatura ambiente sobargônio. A adição das soluções de catalisador às soluções deNBR em MCB foi realizada imediatamente depois da preparaçãodas soluções de catalisador. Após os tempos de reaçãoindicados abaixo nas tabelas, aproximadamente 5 ml foram emcada caso tomados das soluções de reação e misturadosimediatamente com aproximadamente 0,2 ml de etil vinil éterpara parar a reação e diluídos subseqüentemente com os 5 mlde DMAc (N,N-dimetilacetamida de Aldrich). 2 ml das soluçõesforam em cada caso colocados em uma garrafa GPC e diluidoscom o DMAc para 3 ml. Antes de realizar a análise de GPC, assoluções foram em cada caso filtradas por meio de um filtroseringa de 0,2pm feito de Teflon (Chromafil PT FE 0,2um; deMachery-Nagel). A análise de GPC foi realizadasubseqüentemente usando um instrumento Waters (Mod. 510). Aanálise foi realizada usando uma combinação de 4 colunas dePolymer Laboratories: 1) PLgel 5um Mixed-C, 300x7,5 mm, 2)PLgel 5um Mixed-C, 300x7,5 mm, 3) PLgel 3um Mixed-E, 300x7,5mm, e 4) PLgel 3um Mixed-E, 300x7,5mm.

A calibração das colunas de GPC foi realizada usandopoli(metil metacrilato) linear de Polymer Standards Services.Um detector de RI de Waters (Waters 410) foi usado comodetector. A análise foi realizada em uma taxa de fluxo de 0,5ml/min usando DMAc em 70°C como eluente. As curvas de GPCforam avaliadas usando o software de Millenium.

As seguintes propriedades características foramdeterminadas por meio de análise GPC tanto para a borrachaoriginal de NBR (antes da degradação) quanto para asborrachas de nitrila degradadas:

Mw [kg/mol]: massa molar média ponderai,Mn [kg/mol]: massa molar média numérica,PDI: largura da distribuição de massa molar (Mw/Mn).Série de exemplos 1-3:

Comparação de atividade do "catalisador Grubbs III" como "catalisador Grubbs II" na presença de 2 phr de 1-hexeno.

Na série de exemplos 1 e 2, a atividade do "catalisadorGrubbs III" foi comparada com aquela do "catalisador GrubbsII" em dois teores de rutênio (23 ppm e 57 ppm) . Estascomparações de atividade foram realizadas usando 2,0 phr de1-hexeno.

Exemplo 1.1 (de acordo com a invenção)

"Catalisador Grubbs III" usando 23 ppm de rutênio e 2,0phr de 1-hexeno.

<table>table see original document page 35</column></row><table>

As borrachas de nitrila degradadas obtidas no Exemplo1.1 eram isentas de gel.

Exemplo 1.2 (comparação)

"Catalisador Grubbs II" usando 23 ppm de rutênio e 2,0phr de 1-hexeno.

A comparação da diminuição no peso molecular Mw nosExemplos 1.1 e 1.2 mostra que em uma quantidade de rutênio de23 ppm a atividade do "Catalisador Grubbs III" ésignificativamente mais elevada do que aquela do "Catalisador Grubbs II". Similarmente a polidispersidade dospolímeros resultantes é significativamente mais estreita paraaqueles exemplos feitos com "Catalisador Grubbs III" emcomparação com o "Catalisador Grubbs II".

Exemplo 2.1 (de acordo com a invenção)

<table>table see original document page 36</column></row><table>

As borrachas de nitrila degradadas obtidas no Exemplo2.1 eram isentas de gel.

Exemplo 2.2 (de acordo com a invenção)

"Catalisador Grubbs II" usando 57 ppm de rutênio e 2,0phr de 1-hexeno.

<table>table see original document page 36</column></row><table>Uma comparação do Exemplo 3 "Catalisador Grubbs III" como "Catalisador Grubbs II" com um carregamento de 57 ppm derutênio mostrou que o peso molecular Mw em tempos de reaçãoidênticos era mais baixo ao usar o "Catalisador Grubbs III"do que ao usar o "Catalisador Grubbs II". Este fenômeno foiobservado também no que diz respeito às polidispersidades dospolímeros resultantes.

Claims (22)

1. Processo de degradação de peso molecular deborracha nitrilica, caracterizado pelo fato de que compreendereação de metátese de uma borracha nitrilica na presença deum catalisador das fórmulas gerais (I) - (III),<table>table see original document page 38</column></row><table>OndeM é rutênio ou ósmio,X1 e X2 são ligandos idênticos ou diferentes,preferivelmente ligandos aniônicos,Z1 e Z2 são ligandos doadores de elétron neutros eidênticos ou diferentes,R3 e R4 são idênticos ou diferentes e hidrogênio ou umsubstituinte selecionado do grupo consistindo em radicaisalquil, cicloalquil, alquenil, alquinil, aril, carboxilato,alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonil,alquilamino, dialquilamino, alquiltio, ariltio,alquilsufonil, e alquilsufinil, cada um dos quais podem seropcionalmente substituídos por um ou mais subtituintes,preferivelmente radicais alquil, halogênio, alcóxi, aril, ouheteroaril, eL é um ligando.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador das fórmulasgerais (I) - (III) é usado, em gue Z1 e Z2 são idênticos oudiferentes e representam grupos heterociclicos opcionalmentesubstituídos, preferivelmente monociclico de cinco a seismembros, preferivelmente grupos aromáticos contendo de 1 a 4,mais preferivelmente de 1 a 3, mais preferivelmente de 1 a 2heteroátomos, ou estruturas biciclicas ou policiclicas,preferivelmente aromáticas compostas de 2, 3, 4 ou 5 de taisgrupos monociclicos de cinco ou seis membros em gue todos osgrupos acima mencionados podem ser substituídos por uma oumais alguila de cadeia reta ou ramificada, preferivelmenteCi-C2o~alguila, Ci-C2o_heteroalguila, cicloalguila,preferivelmente C3-C8-cicloalguila, alcóxi, preferivelmenteCi-Cio-alcóxi, halogênio, preferivelmente cloro ou bromo,arila, preferivelmente C6-C24-arila, mais preferivelmentefenila, bifenila, naftila, fenantrenila e antracenila,heteroarila, preferivelmente C5-C23-heteroarila, formila,nitro, heterociclos contendo nitrogênio, preferivelmentepiridina, piperidina e pirazina, carbóxi, alguilcarbonila,preferivelmente Ci-C20-alguilcarbonila, halocarbonila,carbamoila, tiocarbomoila, carbamido, tioformila, amino,trialguilsilila e trialcoxisilila, onde todos estessubstituintes podem, por sua vez, ser substituídos por um oumais radicais, preferivelmente selecionados do grupoconsistindo em . halogênio, em particular flúor, cloro oubromo, Ci-C4-alguila, Ci-C5-alcóxi e fenila.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de gue um catalisador das fórmulasgerais (I) - (III) é usado, em gue Z1 e Z2 são idênticos oudiferentes e representam nitrogênio contendo heterociclosopcionalmente substituídos, preferivelmente piridina,picolinas, (a, ÍJ, e Y~pic°lina) r lutidinas (2,3-, 2,4-, 2,5-,-2,6-, 3,4- e 3, 5-lutidina), colidina (2,4,6-trimetilpiridina), trifluormetilpiridina, fenilpiridina,cloropiridinas (2-, 3- e 4-cloropiridina), bromopiridinas (2--3- e 4-bromopiridina), piridazina, bipiridina, pirimidina,pirazina, pirazolidina, pirrolidina, piperazina, indazol,quinolina, purina, acridina, bisimidazol, picolilimina,imidazolidina, pirrol, imidazol e fenilimidazol ou em que naalternativa Z1 e Z2 juntos representam umligando de bidentatosob formação de uma estrutura cíclica, preferivelmentearomática.

4. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que umcatalisador das fórmulas gerais (I) - (III) é usado, em que oligando L é um ligando de fosfina, fosfina sulfonada,fosfato, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina,amida, aulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, tioéter, ouuma imidazilidina ("Im").

5. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que umcatalisador das fórmulas gerais (I) - (III) é usado, em que oligando L é um ligando de C6-C24-arilf osf ina, Ci-C6-alquilfosfina ou C3-Ci0-cicloalquilfosf ina, um ligando de C6-C24-arilf osf ina sulfonado ou um Ci-Ci0-alquilf osf inasulfonado, um ligando de C6~C24-aril fosfinito ou Ci-Cio-alquilfosfinito, um ligando de C6-C24-aril fosfonito ou Ci-Cio-alquil fosfonito, um ligando de C6-C24-aril fosfito ou Ci-Cio-alquilf osf ito, um ligando de C6-C24-arilarsina ou Ci~Ci0-alquilarsina, um ligando de C6-C24-arilamina ou Ci-Cio-aquilamina, um ligando de piridina, um ligando de C6-C24-arilsulfóxido ou Ci-Cio-alquil sufóxido, um ligando de C6-C24-ariléter ou Ci-Cio-alquil éter ou um ligando de C6-C24-arilamida ouCi-Cio-alquilamida, cada um dos quais pode ser substituído porum grupo fenila que pode, por sua vez, ser substituído por umhalogênio, radical Ci-Cs-alquil ou radical Ci-Cs-alcóxi.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que um catalisador das fórmulasgerais (I) a (III) é usado, em que L é selecionado do grupoconsistindo em PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3,P(p-FC6H4)3, P (p-CF3C6H4) 3, P (C6H4-S03Na ) 3 , P (CH2C6H4-S03Na) 3,P(iso-Pr)3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3, P (ciclopentil) 3, P (ciclohexil) 3,P(neopentil)3 e P(neofenil)3.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o radical imidazolidina (Im)tem uma estrutura das fórmulas gerais (IVa) ou (IVb),<formula>formula see original document page 41</formula>OndeR5, R6, R7, R8 são idênticos ou diferentes e são cada umhidrogênio, Ci-C3o-alquila, pref erivelmente Ci-C2o~alquila, C3-C2o_cicloalquila, pref erivelmente C3-Cio-cicloalquila, C2-C20-alquenila, preferivelmente C2-Ci0-alquenila, C2-C2o_alquinila,pref erivelmente C2-Ci0-alquinila, C6-C24-arila, pref erivelmenteC6-Ci4-arila, Ci-C2o-carboxilato, pref erivelmente Ci-Cio-carboxilato, C;i.-C2o_alcóxi, pref erivelmente Ci-Cio-alcóxi, C2-C2o_alquenilóxi, pref erivelmente C2-Cio-alquenilóxi, C2-C2o-alquinilóxi, pref erivelmente C2-Ci0-alquinilóxi, C6-C2o-arilóxi, pref erivelmente C6-Ci4-arilóxi, C2-C2o-alcoxicarbonila, preferivelmente C2-Cio-alcoxicarbonila, Ci-C2o_alquiltio, pref erivelmente Ci-Cio-alquiltio, C6-C2o-ariltio, pref erivelmente C6-Ci4-ariltio, C1-C20-alquilsulfonila, preferivelmente Ci-Ci0-alquil-sulfonila, Ci-C2o_alquilsulf onato, pref erivelmente Ci-Ci0-alquilsulf onato,C6-C2o_arilsulf onato, pref erivelmente C6-Ci4-arilsulf onato, ouCi-C2o_alquilsulf inil, pref erivelmente Ci-Cio-alquilsulf inilde cadeia reta ou ramificada em que os substituintes acimamencionados podem opcionalmente ser substituídos por um oumais substituintes, preferivelmente Ci-C10-alquila, C3-C8-cicloalquila, Ci-Cio-alcóxi ou C6-C24-arila de cadeia reta ouramificada, onde estes substituintes acima mencionados podem,por sua vez, ser substituídos por um ou mais radicais,preferivelmente selecionados do grupo consistindo emhalogênio, em particular, cloro ou bromo, Ci-Cs-alquil, C1-C5-alcóxi, e fenil.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que o radical imidazolidina (Im)tem uma estrutura das fórmulas (Va) - (Vf) , em que Mes é emcada caso um radical 2,4,6-trimetilfenil ou alternativamenteem cada caso um radical 2,6-diisopropilfenil.

9. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que umcatalisador das fórmulas gerais (I) - (III) é usado, em queR3 e R4 são idênticos ou diferentes e são cada um radicalalquil, preferivelmente Ci-C3o-alquil, mais preferivelmenteCi-C20-alquil, cicloalquil, pref erivelmente C3-C2o_cicloalquil,mais preferível C3-C5-cicloalquil, alquil, preferivelmente C2-C20-alquenil, mais pref erivelmente C2-Ci6-alquenil, alquinilpreferivelmente C2-C2o_alquimil, mais pref erivelmente C2-Ci6-alquinil, aril, preferivelmente C6-C24-aril, carboxilato,preferivelmente Ci-C2o_carboxilato, alcóxi, preferivelmenteCi-C2o-alcóxi, alquenilóxi, pref erivelmente C2-C2o_alquenilóxi,alquinilóxi, preferivelmente C2-C2o-alquinilóxi, arilóxi,preferivelmente Cs-C24-arilóxi, alcoxicarbonil,preferivelmente C2-C2o_alcoxicarbonil, alquilamino,preferivelmente (C1-C20-alquil)amino, dialquilamino,preferivelmente di (Ci-C20-alquil)amino, alquiltio,preferivelmente Ci-C3-alquiltio, ariltio, preferivelmente Cê-C24-ariltio, alkilsulf onil, pref erivelmente Ci-C20-alkilsulfonil, ou alquilsulfinil, preferivelmente Ci-C20-alquilsulfinil, cada um dos quais pode opcionalmente sersubstituído por um ou mais substituentes, preferivelmenteradical alquil, halogênio, alcóxi, aril ou heteroaril.

10. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que umcatalisador das fórmulas gerais (I) - (III) é usado, em queX1 e X2 são idênticos ou diferentes e representam hidrogênio,halogênio, pseudo-halogênio, Ci-C3o-alquila, C6~C24-arila, Cj.-C2o_alcóxi, C6-C24-arilóxi, C3-C20-alquildicetonato, C6~C24-arildicetonato, Ci-C20-carboxilato, Ci-C20-alquilsulf onato, C6-C24-arilsulf onato, C;i-C2o_alquilt iol, C6-C24-ariltiol, Ci-C2q-alquilsulf onila ou Ci-C20-alquilsulf inila de cadeia reta ouramificada.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que um catalisador das fórmulasgerais (I) - (III) é usado, em que X1 e X2 são idênticos oudiferentes e são cada um halogênio, em particular flúor,cloro, bromo, ou iodo, benzoato, Ci-C5-carboxylate, Ci-Cs-alquil, phenóxi, Ci-Cs-alcóxi, d-C5-alquiltiol, C6-C24-ariltiol, C6-C24-arila ou Ci-C5-alquilsulfonato.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que um catalisador das fórmulasgerais (I) - (III) é usado, em que X1 e X2 são halogênio, emparticular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3}3CO,(CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenóxi), MeO (metóxi), EtO(etóxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2,4,6-trimetilfenil) ou CF3S03 (trifluormetanossulfonato).

13. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que umcatalisador das fórmulas gerais (I) - (III) é usado, em que M é rutênio,X1 e X2 são ambos halogênio, em particular, abos cloro,Z1 e Z2 são idênticos ou diferentes e representam gruposmonociclicos de cinco ou seis membros contendo de 1 a 4,preferivelmente 1 a 3, mais pref erivelmente 1 ou 2heteroátomos, ou estruturas biciclicas ou policiclicascompostas de 2, 3, 4 ou 5 de tais grupos monociclicos decinco ou seis membros em que todos os grupos acimamencionados são opcionalmente substituídos por um ou maisradicais alquil, preferivelmente C i-Cio-alquil, cicloalquil,preferivelmente C3-C8-cicloalquil, alcóxi, preferivelmente Ci-Cio-alcóxi, halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, aril,preferivelmente C6-C24-aril, ou heteroaril, preferivelmenteC5-C23 heteroaril ou Z1 e Z2 juntos representam ligandosbidentados, desse modo, formando uma estrutura cíclica,juntos representam um ligando bidentado, desse modo formandouma estrutura cíclica,R3 e R4 são idênticos ou diferentes e são cada um C6-C24-alquila, C3-C20-cicloalquila, C2-C20-alquenila, C2-C2o-alquinila, C6-C24-arila, Ci-C20-carboxilato, Ci-C20-alcóxi, C2-C20-alquenilóxi, C2-C2o-alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C2o-alcoxicarbonila, Ci-C3o-alquilamino, Ci-C3o-alquiltio, C6-C24-ariltio, Ci-C2o~alquilsufonila, Ci-C20-alquilsulfinila, cada umdos quais pode ser opcionalmente substituído porum ou maissubstituintes, preferivelmente, radicais, alquil, halogênio,alcóxi, aril, ou heteroaril, eL tem uma estrutura das fórmulas gerais (IVa) ou (IVb),<formula>formula see original document page 44</formula>OndeR5, R6, R7, R8 são idênticos ou diferentes e são cada umhidrogênio, Ci-C30-alquila, C3-C20-cicloalquila, C2-C2o_alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24-arila, Ci-C2o_carboxilato,Ci-C2o_alcóxi, C2-C20-alquenilóxi, C2-C20-alquinilóxi, C6-C2o~arilóxi, C2-C2o-alcoxicarbonila, Ci-C2o_alquiltio, C6-C2o-ariltio, Ci-C2o-alquilsulfonila, Ci-C2o_alquilsulfonato, C6-C2o_arilsulf onato, ou Ci-C20-alquilsulfinila de cadeia reta ouramificada, cada um dos quais pode ser opcionalmentesubstituido por um ou mais substituintes, preferivelmenteradicais alquil, halogênio, alcóxi, aril, ou heteroaril.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,fato de que um catalisador da fórmulacaracterizado pelo<formula>formula see original document page 45</formula>diferentes e representamhalogênio, Cl-C20-alquila, Cl-C20-heteroalquila, C1-C10-haloalquila, Cl-ClO-alcóxi, C6-C24-arila, de cadeia reta ouramificada, preferivelmente heterociclos de fenila, formila,nitro, nitrogênio, preferivelmente piridina, piperidina epirazina, carbóxi, alquilcarbonila, halocarboniola,carbamoila, tiocarbomoila, carbamido, tioformila, amino,trialquilsilila, e trialcoxisilila.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador das fórmulasgerais (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV),(XI), (XVI) é usado, em que Mes é em cada caso um radical 2,4,6-trimetilfenil.<formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>

16. Processo, reivindicações 1 ade acordo com uma ou mais das 15, caracterizado pelo fato de que aquantidade de catalisador usado é de 5 a 1000 ppm de metalnobre, preferivelmente de 5 a 500 pmm, em particular de 5 a 250 ppm, com base na borracha nitrilica usada.

17. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que érealizado na presença de uma coolefina, preferivelmente umaC2~Ci6-olefina de cadeia reta ou ramificada, maispreferivelmente etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno e 1-octeno.

18. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que aconcentração da borracha nitrilica na mistura de reação estána faixa de 1 a 20% em peso, preferivelmentena faixa de 5 a 15% em peso, com base na mistura de reação total.

19. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que érealizada em uma temperatura na faixa depreferivelmente na faixa de 20°C a 100°C.

20. Processo, de acordo com umareivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que aborracha nitrilica sujeita à degradação de peso molecular éum copolimero ou um terpolimero que compreende unidades derepetição de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos umanitrila a,í5-não saturada e, opcionalmente um ou maismonômeros copolimerizáveis adicionais na reação de metátese.

21. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que um oumais monômeros copolimerizáveis adicionais são usados,preferivelmente ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicosa,ft-não saturados, seus ésteres ou amidas, maispreferivelmente ácido fumárico, ácido maléico, ácidoacrilico, ácido metacrilico, metil acrilato, etil . acrilato,butil acrilato, butilmetacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexilmetacrilato, octil acrilato, metoxietil(met)acrilato, etoxietil(met)acrilato, emetoxietil(met)acrilato.

22. Processo, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que areação metátese de borracha nitrilica é seguida por umareação de hidrogenação das ligações duplas C=C não saturadasna borracha nitrilica.