CN115725007A

CN115725007A - 一种氢化丁腈橡胶的制备方法

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Publication number: CN115725007A
Application number: CN202111005019.1A
Authority: CN
Inventors: 姚琼; 蒋文英; 张建国; 滕儒超
Original assignee: Sinopec Baling Petrochemical Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Baling Petrochemical Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN115725007B

Abstract

本发明公开了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法将含有丁二烯和丙烯腈以及微观结构调节剂的苯‑酮混合溶液经过冷却，再加入引发剂引发聚合反应，得到丁腈橡胶胶液；丁腈橡胶胶液经过水洗和脱水后，进行催化加氢反应，即得氢化丁腈橡胶胶液，该方法在溶液聚合过程中利用微观结构调节剂以及特殊共溶剂作用下实现丁二烯和丙烯腈进行无规共聚获得高聚侧乙烯基溶聚丁腈橡胶，从而保证了HNBR优异的物理化学性能，且溶聚丁腈橡胶可以直接作为基础胶用于催化氢化，大大简化了加氢工艺流程，提高加氢效率，获得加氢度高于90％的HNBR，所得H‑NBR体现出优良的物理机械性能和耐热、抗老化性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种氢化丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢化丁腈橡胶，具体涉及一种通过溶液聚合合成丁腈橡胶，再进行选择性加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，属于特种橡胶合成技术领域。

背景技术

氢化丁腈橡胶(HNBR)是丁腈橡胶分子链中的“碳＝碳”双键加氢饱和得到的产物，故也称高度饱和丁腈橡胶，HNBR是一种综合性能优异的弹性体材料，它不仅保留丁腈橡胶(NBR)良好的耐脂肪烃、油、芳香系溶剂、氟利昂、酸、碱性能，还具有更优异的耐高温、耐臭氧、较高的抗压缩变形，以及高强度、高撕裂、高耐磨等力学机械强度，广泛应用于汽车工业、石油化工、航空航天等领域，是综合性能极为出色的橡胶。

现有的HNBR是由丁腈橡胶进行催化加氢而得，如在(“丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元乳聚共聚合的研究”，古正文，大连理工大学，2011年6月)以及中国专利(CN103450397A)、(CN103665265A)中均介绍了由丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制得，其特征是在聚合釜中顺序加入水、油酸钾、松香酸钾、助乳化剂、乳液稳定剂、丙烯腈和丁二烯等单体，于5～10℃进行氧化还原引发，聚合反应时间控制在8～12小时之间，单体转化率控制在65％～80％之间，得到的橡胶其技术指标：门尼粘度30～95，丙烯腈含量单体总质量计的18～46％，乙烯基单元含量为9～13％，抗拉强度10～22MPa，以及现有的乳液聚合的市售NBR1052、NBR3305E、NRB3345C等生胶，因其分子中结合的乙烯基单元含量也在9～13％。然而，现有的乳聚丁腈橡胶(NBR)因其分子结构中乙烯基单元含量低，氢化后的聚合物失去原有的橡胶行为，同时NBR生胶中含有3～5％的高碳脂肪酸和松香酸及少量有机和无机盐杂质，易使催化剂中毒。即上述方法制备的丁二烯-丙烯腈聚合物均不宜作HNBR的基础胶。

当今，丁二烯类衍生橡胶加氢催化剂有SBS加氢用双环戊二烯二氯化钛、SBS和SIS加氢用三异丁基铝/异辛酸镍和NBR加氢用三苯基膦氯化铑系、钯/碳等催化体系。如在(“饱和丁腈橡胶的制备”，陈彩云，《合成橡胶工业》，1999年)中综述了用共聚合法、乳液加氢法和溶液加氢法制备饱和丁腈橡胶(H-NBR)的技术，介绍了工艺条件、加氢设备及残留催化剂铑的脱除；中国专利(CN201310525572.7)介绍了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：一、在高压反应釜中，加入质量比为1:9的丁腈橡胶和丙酮溶液以及胶体钯，启动搅拌器，于50℃、压力为5.0MPa条件下反应4h；二、反应结束，冷却至室温，压出物料，并用甲醇沉析，真空常温干燥即得氢化丁腈橡胶胶样。此发明提供的氢化丁腈橡胶的制备方法是以丙酮为溶剂，胶体钯为催化剂，制得的氢化丁腈橡胶饱和度达到90％；(“丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究”，曹朋)以单宁酸为新配体，制备了一种新的三元铑络合物，T-Rh-PPh₃，使用红外、核磁氢谱和磷谱表征了T-Rh-PPh₃的化学结构，结果表明:铑离子、单宁酸、三苯基膦三者之间是以化学键络合在一起，随后，T-Rh-PPh₃对NBR催化加氢，表现出较高的加氢活性；中国专利(CN201310546319.X)一种氢化丁腈橡胶的制备方法，是将100mol的丁腈粉碎，溶于苯溶液；向溶液中加入0.05～20mol的催化剂RhH(PPh₃)₃对丁腈进行催化加氢；再加入1～25mol的PPh₃稳定催化剂RhH(PPh₃)₃，得到HNBR，再向溶液中加入10～30mol的三胺基硅烷，通过三胺基硅烷与溶液中的铑离子反应，吸收溶液中75％～85％的残余铑，回收利用，将溶液过滤，溶剂回收利用，将过滤的物质进行冷却凝固，将温度降低至0～10℃得到固体氢化丁腈橡胶，将凝固的氢化丁腈橡胶进行干燥得到所需的HNBR。有益效果是制备方法操作方便，氢化率高达95％，使用三胺基硅烷对铑金属进行回收利用，回收率高；中国专利(CN104140479A)介绍了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，采用有机溶剂溶解2～10gNBR/100mL，加入非均相催化剂，由二氧化硅空心微球吸附三苯基膦氯化铑和三苯基膦组成的加氢反应得到胶液，再将胶液进行离心分离，回收非均相催化剂，然后对分离后的胶液进行蒸发脱溶剂，得HNBR，非均相催化剂可反复使用。上述HNBR制备技术中均没有对加氢原胶NBR分子结构进行描述。

综上所述，目前HNBR的主要制备方法是均相和非均相溶液氢化法，均相催化剂的最大优点是活性高，选择性好。然而，贵金属铑的价格昂贵，回收困难,生产成本高；非均相催化剂能回收重复使用，但是二次催化活性损失严重。

此外，现有技术中NBR的制备通常在乳液中由过氧化物引发丙烯腈、丁二烯进行共聚；氢化丁腈橡胶通常采用溶液法将NBR进行加氢来制取，合成的NBR先要用有机溶剂将固体胶溶解，然后才能氢化。因NBR分子链缠结度高、密度大、不溶于非极性溶剂、在芳烃溶剂中溶解慢等原因增加了氢化丁腈橡胶的制备流程和降低效率；另外，乳液聚合NBR分子中的乙烯基含量小于14％，氢化后得到的H-NBR侧支链单元含量低，H-NBR易从加氢溶剂中析出，同时聚合物模量高、回弹性低、变形大，体现出塑料的行为。然而，现有技术中还没有采用溶液法来制取NBR并进行氢化制备HNBR的文献报道。

发明内容

针对现有的乳液聚合NBR分子中乙烯基单元含量低，氢化后的聚合物分子链段中聚乙烯链节过长导致聚合物结晶而呈现出非橡胶的行为，以及现有的乳聚工艺制备的NBR中含有机酸的质量分数达3～5％和残留大量的聚合助剂等杂质，易导致加氢催化剂中毒或加氢活性低等弊病。本发明的目的是在于提供一种通过溶液聚合方法获得溶聚NBR，再通过催化加氢法将溶液NBR进行高选择性氢化制备HNBR的方法，该方法在溶液聚合过程中利用微观结构调节剂以及特殊共溶剂作用下实现丁二烯和丙烯腈进行无规共聚，获得的共聚物中聚丁二烯段1,2-加成单元含量为35～50％，从而保证了HNBR优异的物理化学性能(良好机械性能和耐热、抗老化性能)，并且溶聚丁腈橡胶可以直接作为基础胶用于催化氢化，获得加氢度90～95％的HNBR，相对现有乳液聚合NBR的加氢过程，大大简化了加氢工艺流程，提高了加氢效率。

在说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明内容中具体公开。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，该方法是将含有丁二烯和丙烯腈以及微观结构调节剂的苯-酮混合溶液经过冷却，再加入引发剂引发聚合反应，得到丁腈橡胶胶液；所述丁腈橡胶胶液依次经过水洗脱盐、蒸馏脱水和补加溶剂后，进行催化加氢反应，即得氢化丁腈橡胶胶液。

作为一个优选的方案，混合溶液冷却至8℃以下。

作为一个优选的方案，所述苯-酮混合溶液包含苯类溶剂和酮类溶剂。

作为一个优选的方案，所述苯类溶剂为苯、甲苯和氯苯中至少一种。优选苯类溶剂不但能够充分溶解丁二烯单体和丙烯腈单体实现均匀液相聚合，而且可以将生成的丁腈橡胶聚合物链充分溶解在溶剂中，使丁腈橡胶聚合物链能够在溶剂中得到充分舒展，从而可以充分暴露活性自由基聚合端，使其保持较高链增长活性，提高聚合效率，且可以获得较高的分子量。最优选的苯类溶剂为强极性的氯苯。选择氯苯的主要优势在于，其一方面是对HNBR的溶解性能好，另一方面其沸点在132.2℃，能与水形成共沸，从而HNBR的氯苯胶液可采用水蒸汽凝聚法制备固体HNBR生胶和回收溶剂。

作为一个优选的方案，所述酮类溶剂为碳原子数为3～5的酮类化合物。酮类溶剂具体选择丙酮、丁酮等。优选的酮类为碳原子数较低的酮类，这些酮类化合物水溶性较好较好。由于NBR为耐油型高分子、不溶于脂肪烃，易溶于芳香烃和强极性溶剂，本发明选择小分子酮类化合物作为NBR聚合溶剂配合苯类溶剂使用，有益于与助剂水溶液、苯类溶剂、聚合单体之间形成均相或细小微粒，增加反应物料之间的接触面积和分子之间的碰撞机率，加快聚合反应的速率，因此，在本发明技术方案中即使不使用分散剂、有机酸皂和电解质的作用下，聚合反应中单体仍然能引发和链增长，在聚合时间<14h，单体转化率>85％，合成的生胶门尼粘度为35～90。

作为一个优选的方案，苯类溶剂和酮类溶剂的质量比为(2～3):1。通过调节苯类溶剂和酮类溶剂的比例在适当范围内可以控制混合溶剂的极性，从而有利于丁二烯和丙烯腈无规聚合。

作为一个优选的方案，丁二烯和丙烯腈的质量百分比组成为(60～80％):(20～40％)。

作为一个优选的方案，所述苯-酮混合溶液中苯类溶剂和酮类溶剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为(3.0～5.0)kg/kg。

作为一个优选的方案，所述微观结构调节剂为四氢呋喃、N,N-四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、四氢糠醇乙基醚、四氢糠胺和四氢糠醇已基醚中至少一种；所述微观结构调节剂相对苯-酮混合溶液中溶剂的用量为150～250mg/kg。通过采用合适的、适量的微观结构调节剂使得制备的聚合物分子中结合的乙烯基(Vinyl-)单元含量为35～45％丁腈橡胶(以下标定为V-NBR)。值得一提的是，对现有NBR而言其分子中结合的乙烯单元含量通常较低，如乳液聚合的市售NBR3345等产品其分子中结合的乙烯基单元含量通常为9～12％，而对于氢化丁腈橡胶(H-NBR)，乙烯基含量低的NBR加氢后聚合物将失去原有的橡胶行为，如同SEBS的基础胶SBS其分子链中结合的乙烯基单元质量分数通常控制在35～42％较为适宜。

作为一个优选的方案，所述苯-酮混合溶液中还包含脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂和分子量调节剂。

作为一个优选的方案，所述pH值调节剂为碳酸钠水溶液，所述pH值调节剂的用量为调节混合溶液的pH值＝9～11。在优选的pH环境下有益于提高聚合反应的聚合速率。所述pH值调节剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为1.0～1.5g/kg。

作为一个优选的方案，所述脱氧剂为连二亚硫酸钠，所述脱氧剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.02～0.08g/kg。连二亚硫酸钠以水溶液形式添加。

作为一个优选的方案，所述还原剂为吊白块；所述还原剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.5～1.5g/kg。吊白块以水溶液形式添加。

作为一个优选的方案，所述活化剂为EDTA铁钠盐；所述活化剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.15～0.25g/kg。EDTA铁钠盐以水溶液形式添加。

作为一个优选的方案，所述分子质量调节剂为叔十二碳硫醇；所述分子质量调节剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为3～8g/kg。

作为一个优选的方案，所述引发剂为过氧化氢蒎烷、过氧化氢对孟烷中至少一种；所述引发剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为1.2～1.8g/kg。

作为一个优选的方案，所述聚合反应的条件：温度为4～8℃，时间为12～14h，压力为0.2～0.5MPa。

作为一个优选的方案，所述加氢反应采用的加氢催化剂为双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯、三烷基铝/有机酸镍络合物、三苯基膦氯化铑、贵金属催化剂中至少一种；所述加氢催化剂的量为0.15～0.25mmol/100g生胶。最优选的V-NBR加氢催化剂为双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯组成的主/助催化剂体系，其中，双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯(分子比)＝1/0.5～1。

作为一个优选的方案，所述加氢反应的条件为：温度为70～80℃，时间为2.5～3.0h，氢气压力为1.2～1.5MPa。优选的加氢反应条件下HNBR生胶的加氢度为90～95％。

作为一个优选的方案，丁腈橡胶胶液经过水洗、共沸脱水后，补加苯类溶剂，再进行加氢反应。

本发明制备HNBR的过程主要包括以下两步：

第一步：采用溶液聚合法制备中乙烯基含量溶聚丁腈橡胶(V-NBR)；将苯类溶剂和酮类溶剂、丁二烯、丙烯腈、脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂、分子量调节剂及微观结构调节剂的混合物进行冷却至8℃以下，再加入引发剂引发聚合，当测得生成的NBR门尼粘度达到要求后即可停止聚合反应，再将泄出胶液脱除酮类溶剂后经水洗、净化和干燥，即得V-NBR无水胶液；

第二步，将V-NBR无水胶液进行选择性催化加氢，使其聚合物(HNBR)分了中的聚丁二烯段中的双键加氢度达90～95％；最后将聚合物进行净化、干燥，即得HNBR。

本发明使用的丁二烯(B)和丙烯腈(A)聚合单体，均为新鲜、阻聚剂含量<1mg/kg、氧含量<1mg/kg

本发明通过溶液聚合制备V-NBR的方法如下：首先将定量的苯类溶剂、酮类溶剂、丁二烯、丙烯腈、脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂、分子量调节剂及微观结构调节剂的混合物加入聚合釜中，并用冷冻水将聚合物料冷却至4～8℃时，即可加入引发剂引发聚合，控制聚合温度不高于8℃、压力0.2～0.5MPa、时间12～14h，期间取样测定聚合物的门尼粘度直至为45～90、单体转化率>85％时即可停止聚合反应，泄出的V-NBR胶液中再加入质量分数为10～15％的无离子水洗涤胶液2～3次，分去水相即可得到无盐的V-NBR胶液。

本发明的溶聚丁腈橡胶合成过程中部分水溶性助剂主要通过水溶液形式添加，如pH值调节剂、活化剂等。

本发明的溶聚丁腈橡胶胶液进行净化和干燥的方法：先将胶液置于60～85℃的环境中蒸馏、共沸回收胶液中能溶解连二亚硫酸钠、碳酸钠、吊白水和EDTA铁钠混合盐水的酮类溶剂，即当酮类溶剂脱离胶液后，胶液出现分层现象，即上层为V-NBR的有机相，下层为连二亚硫酸钠、碳酸钠、吊白水和EDTA铁钠盐组成的水相，在切除下层的盐水相后，再向V-NBR胶液中加入总胶液质量分数为10～15％的无离子水洗涤胶液2～3次，然后分去水相、并干燥，即可得无盐V-NBR的无色透明胶液。

本发明制备的V-NBR生胶其分子质量分布指数3.5～4.5、门尼粘度40～90、结合的丙烯腈质量分数为25～42％、丁二烯中乙烯基质量分数为35～45％。

本发明的HNBR制备过程中采用的V-NBR胶液中要求水的质量含量<20mg/Kg胶液。残留的微量水易导致催化剂失去催化活性。因此V-NBR胶液在水洗后进行进一步脱水。V-NBR胶液脱水方法优选为将水洗脱盐V-NBR胶液进行共沸脱水，蒸馏除去残余胶液中的助溶剂酮类和水份，直至胶液中水的质量含量<20mg/Kg。

本发明的V-NBR胶液经过水洗脱盐和蒸馏脱水后，需要补充适量溶剂来提高V-NBR的溶解性，从而有利于加氢。本发明主要补充苯类溶剂，优选为氯苯，氯苯的用量为6.0～8.0kg溶剂/kgV-NBR。这部分可认为是胶液在脱除酮类和水份后，再向胶液中补加无水氯苯，直致蒸馏胶液脱除低沸点的酮类后，胶液中生胶的质量份比为6.0～8.0kg氯苯/kg生胶。

本发明的加氢反应制备的HNBR胶液的干燥方法为合成橡胶行业技术人员所熟知的丁苯热塑性弹性体的胶液凝聚工艺，用水蒸汽凝聚法将加氢胶液进行凝聚、挤压脱水、烘干即得HNBR干胶或生胶。其中，凝聚水温为98-100℃，共沸回收的氯苯可在聚合和加氢单元中循环使用。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

与现有的乳聚NBR制备HNBR的技术相比，本发明技术方案可以调节溶聚NBR中乙烯基单元含量至中等，且溶聚NBR的胶液易于通过水洗净化脱除含活泼氢的有机或无机物、有机酸、皂、无机或有机盐等杂质，V-NBR胶液无色透明，避免了与加氢催化剂发生中毒的可能，而现有的乳聚NBR杂质含量高，乙烯基单元含量低，不适合用于制备HNBR，且也难以获得性能优异的HNBR。

本发明在进行溶聚丁腈橡胶氢化过程中，意外发现，V-NBR胶液用双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯作加氢的催化剂，具有均相加氢、催化活性和加氢的选择性高的特点，制备的HNBR加氢度为90～95％，300％定伸应力>16MPa、扯断强度>32MPa、扯断伸长率450％、变形<16％，硫化橡胶体现出优秀的物理机械性能和良好的橡胶行为。本发明可以避免使用铑、钯等贵金属催化剂，也不需对加氢胶液进行脱催化剂或回收催化剂等复杂的净化操作过程。

本发明的溶聚NBR胶液可以经过简单水洗脱盐和蒸馏脱水后直接用于后续的催化加氢过程，而现有的HNBR制备技术中NBR需要磨粉、再溶解等复杂操作单元过程才能进行加氢。

本发明从聚合原胶合成至加氢的两个操作单元衔接紧密、操作方法、过程简易和方便，制备成本低、易于工业化。

本发明合成制备的HNBR具有耐高温、耐臭氧、高抗压缩变形，以及高强度的特点，是密封、耐油模制橡胶、高端行业的理想材料，且制造成本较为低廉。

附图说明

图1为实施例2制备的V-NBR-生胶的凝胶渗透色谱图(GPC)。

图2为HNBR-4#生胶H¹-NMR氢谱；其中，化学位移δ＝2.1～2.2为结合的腈基相接碳原子上的氢质子积分；δ＝4.9～5.2为氢化残余的乙烯基和1,4-加成单元上“碳＝碳”双键上的氢质子积分。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物分子量分布指数；采用门尼粘度仪测定聚合物的门尼粘度；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构；采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；生胶的混炼及硫化按GB/T-34685-2017国家标准执行。

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中分别依次用氮气压入氯苯2.6L、丁酮1.0L、4.1％(重量)的EDTA铁钠盐水溶液4.0mL、10％(重量)的碳酸钠水溶液12mL、0.5％(重量)的连二亚硫酸钠水溶液4.0mL、6.5％(重量)的吊白块水溶液10mL、叔十二硫醇5.5mL，四氢糠醇乙基醚0.6mL、丁二烯840mL和丙烯腈210g，启动搅拌，并通入5℃的由乙二醇/水组成的循环冷却水浴将物料降温至8℃以下，再用氮压入0.88mL的PMHP入聚合釜中进行引发，维持压力0.2～0.5MPa、聚合温度5～8℃、搅拌13h后，取样测得聚合物(V-NBR)的门尼粘度66.3、乙烯基单元含量38.9％，单体转化率85.5％，停止聚合并出料得V-NBR胶液。

在V-NBR胶液中补加无水氯苯2.1L，混合均匀后置于80～85℃的水浴上进行蒸馏回收、脱净80℃以下的未转化完全的丁二烯、丙烯腈及助溶剂丁酮，之后将冷却至室温的胶液切除胶液底部的盐水，然后再向V-NBR胶液中加入无离子水500mL进行搅拌水洗、静止，切除胶液底层的水相；用同样的方法重复水洗2次。最后将V-NBR胶液移至热水浴中于87～100℃下共沸脱除胶液中的水，直至V-NBR胶液中水含量<20mg/Kg为止。即得V-NBR无色透明胶液5.78kg、固体V-NBR胶质量分数为10.7％；生胶分子质量分布指数4.3、结合的丙烯腈量27.8％。

实施例2

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入的氯苯3.0L、丁酮为1.5L、叔十二硫醇为5.0mL、PHP为1.0mL、四氢糠胺0.9mL、丙烯腈为260g、丁二烯为810mL；聚合完毕后在胶液中补加无水氯苯2.5L。

结果：反应14h后，单体的转化率为87.1％、V-NBR生胶的门尼粘度77.2、分子质量分布指数4.5、乙烯基单元含量41.6％、结合的丙烯腈量33.0％；水洗净化后得到的V-NBR无色透明胶液6.66kg、胶液质量分数为9.8％。其生胶的凝胶渗透色谱图(GPC)见附图1。

实施例3

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入的氯苯3.5L、丙酮为1.5L、叔十二硫醇为4.8mL、PMHP为0.9mL、双四氢糠丙烷0.7mL、丙烯腈为330g、丁二烯为750mL；聚合完毕后在胶液中补加无水氯苯2.5L。

结果：反应13h后，单体的转化率为87.8％、V-NBR生胶的门尼粘度84.7、分子质量分布指数4.3、乙烯基单元含量43.6％、结合的丙烯腈量41.2％；

水洗净化后得到的V-NBR无色透明胶液7.29kg、胶液质量分数为9.4％。

对比实施例1

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入的氯苯4.5L、叔十二硫醇为5.5mL、PMHP为0.9mL、双四氢糠丙烷0.7mL，聚合反应12h后，单体的转化率为43.2％。

对比实施例2

将实施例2中的相关助剂及物料用量保持不变，仅只是不加结构调节剂，结果：单体的转化率为86.8％、NBR生胶的门尼粘度55.4、分子质量分布指数4.4、乙烯基单元含量11.4％、结合的丙烯腈量33.1％；水洗净化后得到的NBR无色透明胶液6.63kg、胶液质量分数为9.7％。

实施例4

将实施例1中制备的2.8kg V-NBR胶液加入5升加氢釜中，然后再向加氢釜中分别加入质量份数为2.0％双环戊二烯二氯化钛的氯苯溶液6mL、质量份数为2.0％邻苯二甲酸二甲酯的氯苯溶液2.5mL和0.5mol/L的丁基锂溶液8mL，控制氢化温度70～85℃、氢气压力1.3～1.5MPa，搅拌反应2.5小时后，取样测得加氢高分子聚合物(也称HNBR)的加氢度为93.4％。

接着将加氢胶液出料，并向HNBR胶液中加入1076抗氧剂0.8g并加以搅拌，最后再将胶液置于98～100℃水蒸汽浴中进行凝聚形成粒胶、同时回收溶剂氯苯，最后将粒胶进行挤压脱水、干燥，即得HNBR-1#。

实施例5

将实施例4中相关工艺条件保持不变，仅只是加入的双环戊二烯二氯化钛溶液8mL、邻苯二甲酸二甲酯溶液4mL，搅拌反应3小时。

结果制备的HNBR的加氢度为94.6％，标定为HNBR-2#。

实施例6

将实施例4中相关工艺条件保持不变，仅只是加入的胶液为实施例2中制备的V-NBR胶液3.0kg，双环戊二烯二氯化钛溶液9mL、邻苯二甲酸二甲酯溶液3mL、丁基锂溶液10mL，搅拌反应3小时。

结果制备的HNBR的加氢度为92.3％，标定为HNBR-3#。

实施例7

将实施例6中相关工艺条件保持不变，仅只是加入的胶液为实施例3中制备的V-NBR胶液2.9kg，双环戊二烯二氯化钛溶液8mL、邻苯二甲酸二甲酯溶液3.5mL、丁基锂溶液7mL，搅拌反应2.5小时。

结果制备的HNBR的加氢度为92.8％，标定为HNBR-4#，其生胶H¹-NMR氢谱见附图2。

对比实施例4

将实施例6中相关工艺条件保持不变，仅只是加入的胶液为对比例2中制备的V-NBR胶液2.9kg。

结果加氢胶液混浊、有大量不溶物沉淀产生，体现出加氢聚合物有饱和的聚乙烯长链分子导致聚合物结晶，呈现出抗氯苯的溶解，高聚物的加氢度为81.4％，标定为HNBR-5#。

对比实施例5

将实施例6中相关工艺条件保持不变，仅只是加入的胶液为市售质量分数为10％乳液聚合NBR1052的氯苯溶液2.8kg。

结果氢化3小时后，NBR的氢化度为9.3％，体现出加氢催化剂易失活。

对比实施例6

将实施例1中的聚合条件保持不变，仅只是将主溶剂氯苯改用甲苯。

聚合结果:单体的转化率为86.9％、V-NBR生胶的门尼粘度51.3、分子质量分布指数4.2、乙烯基单元含量39.6％、结合的丙烯腈量27.5％；水洗净化后得到的V-NBR/甲苯溶液为无色透明，胶液质量分数为10.2％。

取V-NBR/甲苯胶液按将实施例6中相关工艺条件进行加氢。

加氢结果：加氢胶液呈现果冻状且不易流动，体现出流动性差，高聚物的加氢度为67.4％，标定为HNBR-6#。

实施例8

将加VNBR加氢胶制备的HNBR-1#、HNBR-2#、HNBR-3#、HNBR-4#及对比样HNBR-5#、HNBR-6#和市售的日本Zeon公司生产的氢化丁腈胶Zetpol2010H及南帝NBR1052分别进行硫化制片，并对硫化胶片进行物理性能分析。结果基本物理机械性能见表1，抗热臭氧老化性能见表2。

表1 HNBR及对比胶的基本物理机械性能

表2 HNBR及对比胶的抗热臭氧老化性能*

注：“*”试样于160℃臭氧老化箱中停留72h。

Claims

1.一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：将含有丁二烯和丙烯腈以及微观结构调节剂的苯-酮混合溶液经过冷却，再加入引发剂引发聚合反应，得到丁腈橡胶胶液；所述丁腈橡胶胶液经过水洗和脱水后，进行催化加氢反应，即得氢化丁腈橡胶胶液。

2.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：

所述苯-酮混合溶液包含苯类溶剂和酮类溶剂；

所述苯类溶剂为苯、甲苯和氯苯中至少一种；

所述酮类溶剂为碳原子数为3～5的酮类化合物。

3.根据权利要求2所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：苯类溶剂和酮类溶剂的质量比为(2～3):1。

4.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：丁二烯和丙烯腈的质量百分比组成为(60～80％):(20～40％)。

5.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述苯-酮混合溶液中苯类溶剂和酮类溶剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为(3.0～4.0)kg/kg。

6.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述微观结构调节剂为四氢呋喃、N,N-四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、四氢糠醇乙基醚、四氢糠胺和四氢糠醇已基醚中至少一种；所述微观结构调节剂相对苯-酮混合溶液中溶剂的用量为150～250mg/kg。

7.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述苯-酮混合溶液中还包含脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂和分子量调节剂。

8.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述pH值调节剂为碳酸钠水溶液，所述pH值调节剂的用量为调节混合溶液的pH值＝9～11。

9.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述脱氧剂为连二亚硫酸钠，所述脱氧剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.02～0.08g/kg。

10.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述还原剂为吊白块；所述还原剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.5～1.5g/kg。

11.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述活化剂为EDTA铁钠盐；所述活化剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.15～0.25g/kg。

12.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述分子质量调节剂为叔十二碳硫醇；所述分子质量调节剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为3～8g/kg。

13.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢蒎烷、过氧化氢对孟烷中至少一种；所述引发剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为1.2～1.8g/kg。

14.根据权利要求7所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的条件：温度为4～8℃，时间为12～14h，压力为0.2～0.5MPa。

15.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述加氢反应采用的加氢催化剂为双环戊二烯二氯化钛/邻苯二甲酸二甲酯、三烷基铝/有机酸镍络合物、三苯基膦氯化铑、贵金属催化剂中至少一种；所述加氢催化剂的用量为0.15～0.25mmol/100g生胶。

16.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述加氢反应的条件为：温度为70～80℃，时间为2.5～3.0h，氢气压力为1.2～1.5MPa。