CN115403719A - 一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物及其制备方法，在乳液聚合溶液体系中，于20～40℃、压力为0.3～0.5MPa条件下，先加入部分丙烯腈单体进行一段聚合反应3～4h，再加入丁二烯单体进行二段聚合反应≥2h，再加入余下部分丙烯腈单体进行三段聚合反应≥3h，凝聚，即得丁腈共聚物；这种丁腈共聚物Mn＝(8～12)×10⁴、熔融指数(MFR)＝(0.01～8)g/10min，具有大量物理交联点，体现出强极性的热塑性橡胶的行为，将其与现有的热塑性弹性体共混改性，能够增强共混物的极性，提高非极性热塑性弹性体与其它极性材料之间的亲和性和粘接性能。

Description

一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁腈共聚物及其制备方法，具体涉及一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物，还涉及通过乳液聚合制备丁腈共聚物的方法，属于丁腈橡胶合成技术领域。

背景技术

现有市售丁腈橡胶(如南帝化学公司生产的NBR3365、NBR1052和NBR3355等)结合的丙烯腈质量分数通常在25～42％，门尼粘度为30～90，是由丙烯腈与丁二烯在乳液中于低温引发共聚而成，其NBR分子结构中丙烯腈和丁二烯呈现出无规交替共聚，其硫化胶主要用于耐油密封件。

中国专利(CN103665265A)公开了一种丁腈橡胶的制备方法，具体介绍了一种丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制得，具体方法是在聚合釜中顺序加入水、乳化剂、助乳化剂、乳液稳定剂和配方中的部分单体丙烯腈，待聚合釜内温度降至5～10℃时，顺序加入氧化还原引发剂的氧化剂、还原剂、二次还原剂和螯合剂，根据不同规格的丁腈橡胶产品的丙烯腈含量要求，补加配方中的其余丙烯腈单体，聚合反应时间控制在8～12小时之间，单体转化率控制在65％～80％之间，门尼粘度30～95，丙烯腈含量单体总质量计的18～46％，耐油溶胀度20～50％，抗拉强度10～22MPa。即现有的NBR主要用作耐油胶管、耐油密封圈等硫化型橡胶制品。中国专利(CN103450397A)介绍了一种丁腈橡胶的制备方法，采用两次物料加入法，分两次将85％的乳化剂、分散剂、电解质、螯合剂水溶液和还原剂、活化剂水溶液、N-(对－苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺和乙烯基腈基、分子量调节剂、共轭二烯烃单体，控温至5～8℃，加入引发剂溶液反应；当反应转化率达到30～50％时，将剩余的乳化剂、分散剂、电解质、螯合剂加到釜中；将剩余的分子量调节剂加到聚合釜中；转化率达到60～80％时，终止，反应时间为7h。中国专利(CN104628955A)涉及到了一种化学改性的丁腈橡胶及其生产方法，是由质量份数的丁二烯64-65；丙烯腈20-21；丙烯酸丁酯0.30-0.31；油酸钠4.0-4.1；十二碳硫醇0.18-0.19等助剂在35-45℃下进行共聚，其聚合时间长达15-22小时，合成的生胶门尼粘度达120以上，拉伸强度仅只有14.5MPa。中国专利(CN110066481A)提供了一种丁腈橡胶的应用，其组分含丁腈橡胶10-20份；氯化石蜡12-20份；环烷油10-20份；碳黑N550 6-12份；聚氯乙烯30-40份；碳酸钙10-20份；发泡剂3-10份；交联剂DCP0.5-0.8份；发泡交联助剂0.5-1份；硬脂酸0.2-0.5份等组份。在文献(“快速度硫化型丁腈橡胶制备方法的研究”，广东化工，2017，第10期)中公开了在丁腈橡胶后处理阶段加入硫化促进剂的方式制备快速硫化丁腈橡胶产品，促进剂加入的最佳方式及不同的促进剂用量对产品硫化性能的影响。另外，在文献(“丁腈橡胶的发展现状与应用研究进展”，弹性体，2021，31(1))中综述了国内外NBR的最新生产研究现状，NBR其主要应用领域为汽车、隔音、阻尼、发泡、减震以及氢化HNBR高抗油制品等。

2021年，中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂研发中心李望明、张建国等分别对丙烯腈/丁二烯(质量比)＝(28-42)/(72-58)的混合单体进行乳液共聚，结果经核磁分析检测发现随着聚合单体的深入转化，共聚物中结合的丙烯腈呈现递减分布，即丙烯腈聚合初期比聚合后期的竟聚速率高，同时，(陈昊诚，丁腈橡胶的序列结构及应用研究.青岛科技大学，2019，6，4)以及(“Suzuki T.220-MHz NBR Spectra of Butadiene and AcrylonitrileAlternating and Randon Copolymers”，Polymer Joumal，1973，4(6):657-663.)报道的中、低结合丙烯腈含量的NBR分子中两种单体的结合邻接的结构单元序列分布为AAA、BAA、AAB和BAB、BBA及ABB、ABA三种构型的研究结果相吻合。

综上所述，在现有技术中NBR主要特点为分子中结合的丙烯腈质量分数为20～40％，门尼粘度为30～90，丙烯腈和丁二烯呈现为无规交替分布，其应用方向为硫化橡胶制品。而作为含有嵌段或微嵌段聚丙烯腈结合的分子链接于NBR中的聚合物未曾有文献报道。

发明内容

针对现有的NBR生胶分子中结合的丙烯腈均聚(嵌段)链节较短，物理交联度不高，属于无规共聚体而呈现出低温下为非牛顿流体，不具备热塑性弹性体的行为缺陷。

本发明的第一个目的是在于提供一种两端为丙烯腈嵌段，中间为包含长度渐变的丙烯腈微嵌段的丁二烯-丙烯腈共聚嵌段的丁腈共聚物，这种丁腈共聚物具有大量物理交联点，体现出强极性的热塑性橡胶的行为，将其与现有的热塑性弹性体共混改性，能够增强共混物的极性，提高非极性热塑性弹性体与其它极性材料之间的亲和性和粘接性能。

本发明的另一个目的是在于提供一种通过乳液聚合法制备含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的方法，该方法具有操作简单、低成本和易于工业化生产等特点。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明内容中具体公开。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，该方法是在乳液聚合溶液体系中，于20～40℃、压力为0.3～0.5MPa条件下，先加入部分丙烯腈单体进行一段聚合反应3～4h，再加入丁二烯单体进行二段聚合反应≥2h，再加入余下部分丙烯腈单体进行三段聚合反应≥3h，凝聚，即得。

作为一个优选的方案，所述乳液聚合溶液体系中包含水、乳化剂、分散剂、电解质、分子链转移剂、脱氧剂、氧化剂、还原剂和活化剂。

作为一个较优选的方案，所述水与丙烯腈单体和丁二烯单体总质量比为150～250:100。进一步优选，水与丙烯腈单体和丁二烯单体总质量比为200:100。

作为一个较优选的方案，所述乳化剂为氢化松香钾和油酸钾；所述乳化剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为25～30g/kg。进一步优选，乳化剂由氢化松香钾和油酸钾按照质量比10～15:15～20组成。

作为一个较优选的方案，所述分散剂为亚甲基二萘磺酸钠，所述分散剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为1.5～2.0g/kg。

作为一个较优选的方案，所述电解质为磷酸钠、氯化钾和碳酸钠中至少一种；所述电解质相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为4.0～5.0g/kg。

作为一个较优选的方案，所述分子链转移剂为叔十二硫醇；所述分子链转移剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为3～4g/kg。

作为一个较优选的方案，所述脱氧剂为连二亚硫酸钠；所述脱氧剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的的用量为0.2～0.3g/kg。

作为一个较优选的方案，所述氧化剂为高活性的过氧化对孟烷、过氧化氢蒎烷中至少一种；所述氧化剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的的用量为1.2～1.5g/kg。

作为一个较优选的方案，所述还原剂为吊白块；所述还原剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为1.0～1.3g/kg。

作为一个较优选的方案，所述活化剂为EDTA-铁钠；所述活化剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的的用量为0.4～0.5g/kg。

作为一个较优选的方案，所述絮凝使用pH值为3～4、二氰二胺甲醛缩合物质量百分比浓度为0.20～0.25％的水溶液。

作为一个优选的方案，所述一段聚合过程中丙烯腈单体占丙烯腈单体总质量的30～50％。

作为一个优选的方案，所述三段聚合过程中丙烯腈单体占丙烯腈单体总质量的50～70％。

作为一个优选的方案，所述二段聚合过程中丁二烯单体与一段聚合和三段聚合的丙烯腈单体总质量比(40～50)/(50～60)。

作为一个优选的方案，所述一段聚合过程中丙烯腈单体转化率≥70％。丙烯腈单体转化率≥70％能够保证有少量残留的丙烯腈单体进入二段聚合。

作为一个优选的方案，所述二段聚合过程中丁二烯单体转化率>80％。丁二烯单体转化率>80％能够保证有少量残留的丁二烯单体进入三段聚合。

作为一个优选的方案，所述三段聚合过程中丙烯腈单体和丁二烯单体总转化率≥97％。

作为一个优选的方案，聚合反应温度为20～30℃，聚合反应总时间为8～10h。在优选的聚合条件下，可以保证聚合单体总转化率>97％。值得阐明的是提升聚合温度，有益于提高单体的聚合速度。但聚合温度过高，会增加聚合过程中单体会产生过量的凝胶，而过长的聚合反应时间会增加聚合的单体转化率，但聚合反应后期，残余单体进行链增长机率下降，总体聚合效率下降。

作为一个较优选的方案，本发明的丁腈共聚物为支化型；分子质量分布指数为2.5～3.5。

本发明的丁腈共聚物制备方法如下：将定量的聚合用去离子水、乳化剂、分散剂、电解质、分子质量调节剂、脱氧剂、氧化剂、还原剂和活化剂分别依次加入聚合釜中并加以搅拌，保持溶液体系温度为20～30℃，此时，向聚合反应釜中加入第一段用定量的丙烯腈单体进行均聚3～4h后，再向聚合反应乳液中加入第二段用总设定量的丁二烯进行共聚2～4h后，然后向聚合釜中加入第三段用设定量余下的丙烯腈进行共聚3～4h，最后将聚合乳液卸出，并加入定量的抗氧剂并搅拌均匀，然后将制备的乳液倾入凝聚剂于50～70℃下进行凝聚得乳白色粒状生胶，最后将粒状生胶于75℃下真空脱水，得挥发份的质量分数不高于0.5％的淡黄色聚合物生胶。

本发明还提供了一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物，其由所述的制备方法得到。

作为一个较优选的方案，所述丁腈共聚物数均分子质量为8×10⁴～12×10⁴、熔融指数为0.01g/10min～8g/10min。注：本发明的丁腈共聚物因含有少量凝胶和超大分子，聚合物用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其分子质量时，需要对聚合物先用甲苯溶解，过滤过程中会将部分大分子和凝胶过滤除去，影响了聚合物分子质量的准确性，同时仍然会堵塞GPC柱子，所以本发明仍以热塑性弹性常用的通用的熔融指数来表征聚合物的分子质量更为实用。

本发明涉及的丁腈共聚物“分子链段”构成分布如下：

A_I－B_m1A_nn－B_m2A_nn-1…B_mm-1A_n2－B_mmA_n1－B_mm-1A_n2...B_m2A_nn-1－B_m1A_nn－A_II

式1

其中，“A”表示聚丙烯腈嵌段，“B”表示聚丁二烯嵌段，I、II、n1、n2……nn-1、nn表示A的聚合度，m1、m2……mm-1、mm表示B的聚合度，聚合度均为≥0的正整数；且I和II远远大于n1、n2……nn-1和nn，A_I和A_II表示丁腈共聚物两端分子量相对较大的均聚丙烯腈嵌段，B_m1A_nn－B_m2A_nn-1…B_mm-1A_n2－B_mmA_n1－B_mm-1A_n2...B_m2A_nn-1－B_m1A_nn表示丙烯腈与丁二烯的无规共聚嵌段，由于丁二烯和丙烯腈的竞聚率不同且在乳液聚合溶液体系中的初始浓度不同，两者的无规共聚呈现渐变规律，聚合度m1至mm依次增大，聚合度n1至nn依次增大，且0≤m1<3，mm≥3，3≥n1≥0，nn>3。

本发明涉及的丁腈共聚物中A_I和A_II为丁腈共聚物两端的两个均聚丙烯腈嵌段，B_m1A_nn－B_m2A_nn-1…B_mm-1A_n2－B_mmA_n1－B_mm-1A_n2...B_m2A_nn-1－B_m1A_nn表示丙烯腈与丁二烯的无规共聚嵌段，无规共聚嵌段包含很多微小聚丙烯腈嵌段和聚丁二烯嵌段，这些微小嵌段的长度呈现渐变规律，如微小聚丁二烯嵌段的长度由B_m1至B_mm逐渐变长，Bmm为聚合度相对较大的丁二烯均聚嵌段，而微小聚丙烯腈嵌段的长度由A_n1至A_nn逐渐变长，A_n1为聚合度相对很小的聚丙烯腈嵌段，这种丁腈共聚物两端均为聚合度较高的聚丙烯腈嵌段，相当于硬段，而中间的丙烯腈与丁二烯的无规共聚嵌段由于中间掺入了聚丁二烯嵌段相当于软段，因此整个丁腈共聚物表现出热塑性弹性体行为。

本发明涉及的丁腈共聚物中A_n1嵌段中A为总A加入量的5～15％，进一步优选为5～10％。

本发明提供的丁腈共聚物生胶外观于常温下呈现出无冷流现象，即聚合物在常温下存放时受重力(地心引力)作用下不发生垂流现象，体现出粒状而又不相互粘连、结块。

本发明提供的含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物通过三段聚合来制备：

采用的乳液聚合溶液体系：由去离子水、乳化剂、分散剂、电解质、分子质量调节剂、脱氧剂、氧化剂、还原剂和活化剂组成；

聚合反应条件为：温度为30～40℃、聚合压力0.3～0.5MPa下，聚合反应原料分三段加入，具体如下：

一段聚合：加入总设定量30～50％的丙烯腈单体(A)进行均聚3～4h；这一过程只有部分的丙烯腈发生了均聚反应，A转化率最好是控制在≥70％，聚丙烯腈嵌段的数均分子质量Mn>12000(该嵌段不溶于四氢呋喃等溶剂)；

二段聚合：加入设定量的丁二烯(B)进行聚合反应不少于2h；这一过程包括B与第一段聚合中已生成的聚丙烯腈链节(PA)进行分子链增长以及没有反应完的A与B进行共聚，B转化率最好是控制>80％；其中，残存于聚合环境中的A与B的结合，A以递减梯度分布于共聚物分子中，形成软段链节；

三段聚合：加入总设定的余下50～70％A于聚合环境中进行共聚反应，聚合反应时间不少于3h，聚合总单体转化率不低于97％；这一过程包括A与第二段生成的链节的链增长反应以及二段反应中没有反应完的B与A的共聚反应；这一过程中B残存量较少，随着聚合环境中单体浓度和A与B竟聚速率的差异动态变化，共聚反应链增长中结合的B以递减序列分布于聚合物分子中。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

针对现有的NBR生胶分子中结合的丙烯腈均聚(嵌段)链节较短，物理交联密度低，不宜作为热塑性弹性体使用的缺陷，本发明技术方案通过采用三段加料法所制备的丁腈聚合物意外发现，第一段制备的聚合体呈现出树脂状，而三段聚合完毕后聚合物呈现出热塑性弹性体的行为，表明第三段聚合链也呈现的是硬性的聚合链，即含有质量分数较高的聚丙烯腈链段体也现出物理交联的特点。本发明所述的聚合物于200℃下熔融指数(MFR)可控制在(1～8)g/10min；其热熔压片胶：300％定伸应力>1.3MPa，扯断强度>15.0MPa，扯断伸长率>900％，永久变形<28％，硬度(绍A)60～70,玻璃化温度<-19℃，完全体现出热塑性橡胶(TPR)的特点。

本发明合成的丁腈共聚物(TPR)制作工艺和方法简单、高效，且原材料易得、成本低。

本发明的丁腈共聚物(简称A-TPR)属于强极性热塑性弹性材料，具有较高的分子内聚力，与强极性的不溶于水的白碳黑、碳酸钙和硫酸钡(粉)等无机盐具有良好的亲和相容性；同时也是极性较弱的丁苯热塑性弹性体(TPE)及其氢化物(SEBS)和极性的聚醋酸乙烯酯类弹性体的改性剂，增强与其它极性材料的亲和性能；也可用作砼石路面沥青复合材料的改性剂、耐油制品、粘合剂、阻尼及发泡材料等。

附图说明

图1为实施例1制备丁腈聚合物的红外光谱图。

图2为实施例1制备丁腈聚合物(A-TPR，标定号NBR50-78)的¹H-NMR谱图。

图3为实施例1制备丁腈聚合物(A-TPR，标定号NBR50-78)液相色谱(GPC)图。

图4为实施例1制备的丁腈聚合物的DSC分析。

具体实施方式

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定A-TPR分子量分布指数；聚合物玻璃化温度(Tg)采用差热分析仪(DSC)来测定的；聚合物的微观结构采用H-NMR谱法测定；采用NEXUS-870型付里叶变换红外光谱仪测定聚合物的微观结构。

采用INSTRON拉力机测定硫化胶的拉伸应力应变性能，按GB/T528-2009方法测定。

实施例1

在5升聚合釜中加入1.7升的脱氧无离子水，然后在聚合视镜中分别加入15.0重量％的油酸钾溶液90mL、25.0重量％歧化松香钾溶液40mL、2.0重量％的EDTA铁钠盐溶液20mL、10.5重量％的亚甲基二萘磺酸钠水溶液17mL，以及5重量％的碳酸钠、磷酸钠和10.0重量％氯化钾水溶液分别加入20、35和20mL、5重量％的连二亚硫酸钠水溶液6mL、6.5重量％的吊白块水溶液18mL、过氧化对孟烷1.5g和叔十二硫醇3.5g，并用氮气将助剂压入聚合釜中，启动搅拌，再通入热水将物料加热升温到20～30℃，这时向聚合釜中用氮气压入丙烯腈250g于20～30℃下反应3.5h后，取聚合乳液样品并用无水乙醇析出聚合体，过滤、烘干后的聚合单体的转化率为76.4％，聚合体的数均分子质量为Mn＝12500，聚合体的分子构造见红外光谱图(1)中的标定“A_n”；此时再向聚合釜中加入805mL(500g)的丁二烯，保持釜内压力为0.3～0.5MPa下聚合4h,取出少量聚合乳液，样品处理方法同“An”，测得聚丙烯腈-丁二烯共聚样品见红外光谱图(1)中的标定“A_n-B_m”，单体转化率84.6％；最后加入第三段设计量中剩余的丙烯腈250g进行共聚反应4h，此时测得单体转化率97.8％，聚合反应无升温变化后，反应可视结束。即可卸料并在乳胶液中加入3.0g的抗氧剂1076，混合均匀后，乳胶缓慢分批加入50-60℃溶有二氰二胺甲醛缩合物40g、浓硫酸25g和20升的水组成的溶液中进行凝聚，并搅拌，残余未反应的少量单体丙烯腈溶于水相中，10min后即可得乳白色粒状胶团，然后烘干得淡黄色A-TPR(红外光谱见图1中的标定号NBR50-78)，其NBR50-78红外光谱、¹H-NMR谱图、液相色谱(GPC)、DSC分析分别见图1、图2、图3、图4，NBR50-78的熔融指数MFR＝1.83g/10min。

图1说明：2237cm^-1处出现中等强度的丙烯腈“腈基”吸收峰，918cm^-1对应为1,2-结构吸收峰，969cm^-1为反式-1,4结构吸收峰；在聚合体“An”中无1,2-结构吸收峰和1,4结构吸收峰，说明“An”聚合体为均聚体，相比丁二烯-丙烯腈共物体在1705cm^-1、1224cm^-1、591cm^-1等多处产生了变形振动峰。

图2说明：化学位移A(2.5-2.7)为丙烯腈结合的氢质子结构单元积分，A(5.0)为1,2-加成，A(5.4-5.6)为1,4加成的质子积分值，测得的结合丙烯腈质量分数为49.85％、聚丁二烯段中乙烯基质量分数9.52％。

图3说明：A-TPR分子质量分布为单峰宽分布，Mn＝11.3×10⁴,M_w/M_n＝3.2。

图4说明：A-TPR(NBR50-78)玻璃化温度Tg＝-24.68℃。

实施例2

将实施例1中的相关条件不作大幅度调整，助剂使用量控制在本发明方案的限定范围内，仅只是将叔十二碳硫醇加入量4g。

结果测得第一段聚合体数均分子质量Mn₁＝13280，凝聚后的A-TPR产率为97.3％，Mn＝9.6×10⁴，M_w/M_n＝3.5，乙烯基单元质量分数10.8％，结合的丙烯腈质量分数为49.6％，玻璃化温度为-25.4℃，MFR＝4.67g/10min。

实施例3

将实施例1中的相关基础条件保持不变，仅只将叔十二碳硫醇加入量为3.8g、过氧化对孟烷1.3g；第一段加入丙烯腈270g，聚合时间4h；第二段加入的丁二烯460g,聚合时间3.5h；第三段加入的丙烯腈270g，聚合时间3h。

结果测得第一段聚合体数均分子质量Mn₁＝15520，凝聚后的A-TPR产率为98.1％，Mn＝9.2×10⁴，M_w/M_n＝3.7，乙烯基单元质量分数9.64％，结合的丙烯腈质量分数为53.6％，玻璃化温度为-22.6℃，MFR＝5.31g/10min。

实施例4

将实施例3中的相关基础条件保持不变，仅只将叔十二碳硫醇加入量4.5g；第一段加入丙烯腈300g，聚合时间3.5h；第二段加入的丁二烯430g，聚合时间3h；第三段加入的丙烯腈270g，聚合时间3.5h。

结果测得第一段聚合体数均分子质量Mn₁＝16420，凝聚后的A-TPR产率为97.8％，Mn＝8.7×10⁴，M_w/M_n＝3.2，乙烯基单元质量分数9.94％，结合的丙烯腈质量分数为56.8％，玻璃化温度为-21.5℃，MFR＝6.32g/10min。

实施例5

将实施例3中的相关基础条件保持不变，仅只将叔十二碳硫醇加入量4.8g；第一段加入丙烯腈300g，聚合时间3h；第二段加入的丁二烯400g，聚合时间3h；第三段加入的丙烯腈300g，聚合时间4h。

结果测得第一段聚合体数均分子质量Mn₁＝17820，A-TPR产率为97.3％，Mn＝8.2×10⁴，M_w/M_n＝3.8，乙烯基单元质量分数9.42％，结合的丙烯腈质量分数为58.7％，玻璃化温度为-20.3℃，MFR＝7.64g/10min。

对比例1

将实施例1中的相关基础条件保持不变，仅只是将丙烯腈和丁二烯一次性加入聚合釜中，聚合反应8h后，结果测得单体转化率为97.4％，聚合物中结合的丙烯腈质量分数58.16％，乙烯基单元质量分数10.25％，门尼粘度为53.7。

对比例2

将实施例1中的相关基础条件保持不变，仅只是将228g丙烯腈和860mL丁二烯(A/B质量比＝30/70)一次性加入聚合釜中进行聚合反应，聚合反应温度5～8℃并分别在不同时间段测定聚合反应和生成的聚合体的特性。结果见表1。

表1

从表1看出，当A/B质量比＝30/70配比时，随聚合反应的深入，生成的聚合体分子中结合的丙烯腈呈现出下降趋势，即聚合初期丙烯腈高于丁二烯的竟聚速率，产生微小丙烯腈均聚嵌段；聚合后期产生较多的微小丁二烯均聚嵌段，核磁分析结果表明，聚合物分子中结合的丙烯腈呈现递减分布，与文献“丁腈橡胶的序列结构及应用研究”的研究相关结果具有吻合之处，但制备的聚合物NBR仍体现出硫化橡胶和行为。

对比例3

将实施例1中的相关基础条件保持不变，仅只是将258g丙烯腈和860mL丁二烯(A/B质量比＝33/67)一次性加入聚合釜中进行聚合反应8h后。结果测得单体转化率为97.7％，聚合物中结合的丙烯腈质量分数33.44％，乙烯基单元质量分数12.32％，门尼粘度为47，聚合物体现出NBR生胶的行为，其红外光谱见图1中的“标定NBR33-47”。

实施例与对比例压片胶的物理性能

将实施例1～5和对比例1～3中制备的样品以及弹性体SBS-805分别置于二辊炼胶机上于160℃下热熔混炼，然后于150℃下热熔压片、再室温冷却定型，压片胶的物理性能见表2。

表2

注：SBS-805为中石化巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的丁苯热塑性弹性体。从表2看出，实施例1、2、3、4、5制备的聚合物体现出热塑性弹性体的行为，而对比例制备的聚合物体现出无规共聚丁腈橡胶(NBR)的行为。

Claims (16)

1.一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：在乳液聚合溶液体系中，于20～40℃、压力为0.3～0.5MPa条件下，先加入部分丙烯腈单体进行一段聚合反应3～4h，再加入丁二烯单体进行二段聚合反应≥2h，再加入余下部分丙烯腈单体进行三段聚合反应≥3h，凝聚，即得。

2.根据权利要求1所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳液聚合溶液体系中包含水、乳化剂、分散剂、电解质、分子链转移剂、脱氧剂、氧化剂、还原剂和活化剂。

3.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述水与丙烯腈单体和丁二烯单体总质量比为150～250:100。

4.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为氢化松香钾和油酸钾；所述乳化剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为25～30g/kg。

5.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述分散剂为亚甲基二萘磺酸钠，所述分散剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为1.5～2.0g/kg。

6.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述电解质为磷酸钠、氯化钾和碳酸钠中至少一种；所述电解质相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为4.0～5.0g/kg。

7.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述分子链转移剂为叔十二硫醇；所述分子链转移剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为3～4g/kg。

8.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述脱氧剂为连二亚硫酸钠；所述脱氧剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的的用量为0.2～0.3g/kg。

9.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化对孟烷、过氧化氢蒎烷中至少一种；所述氧化剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为1.2～1.5g/kg。

10.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述还原剂为吊白块；所述还原剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的用量为1.0～1.3g/kg。

11.根据权利要求2所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述活化剂为EDTA-铁钠；所述活化剂相对丙烯腈单体和丁二烯单体的的用量为0.4～0.5g/kg。

12.根据权利要求1所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述絮凝使用pH值为3～4、二氰二胺甲醛缩合物质量百分比浓度为0.20～0.25％的水溶液。

13.根据权利要求1所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：

所述一段聚合过程中丙烯腈单体占丙烯腈单体总质量的30～50％；

所述三段聚合过程中丙烯腈单体占丙烯腈单体总质量的50～70％；

所述二段聚合过程中加入的丁二烯单体与一段聚合和三段聚合加入的丙烯腈单体总质量比(40～50)/(50～60)。

14.根据权利要求1所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物的制备方法，其特征在于：

所述一段聚合过程中丙烯腈单体转化率≥70％；

所述二段聚合过程中丁二烯单体转化率>80％；

所述三段聚合过程中丙烯腈单体和丁二烯单体总转化率≥97％。

15.一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物，其特征在于：由权利要求1～14任一项所述的制备方法得到。

16.根据权利要求15所述的一种含有多个聚丙烯腈嵌段的丁腈共聚物，其特征在于：所述丁腈共聚物的数均分子质量为8×10⁴～12×10⁴、熔融指数为0.01g/10min～8g/10min。

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