JPH11228603A - ラマン分光法のオンライン適用による部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ｈｎｂｒ）の製造方法 - Google Patents
ラマン分光法のオンライン適用による部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ｈｎｂｒ）の製造方法Info
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- JPH11228603A JPH11228603A JP10244370A JP24437098A JPH11228603A JP H11228603 A JPH11228603 A JP H11228603A JP 10244370 A JP10244370 A JP 10244370A JP 24437098 A JP24437098 A JP 24437098A JP H11228603 A JPH11228603 A JP H11228603A
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 同時に空間−時間収率が改良されているＨＮ
ＢＲの必要な水素化の程度の調節を可能にする新規な方
法を見いだすこと。 【解決手段】 均一触媒又は不均一触媒によるアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって
加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反応
器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容物
のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物の
実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定し、
必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段により
反応を停止させることを特徴とする方法。
ＢＲの必要な水素化の程度の調節を可能にする新規な方
法を見いだすこと。 【解決手段】 均一触媒又は不均一触媒によるアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって
加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反応
器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容物
のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物の
実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定し、
必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段により
反応を停止させることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラマン分光法の適
用により均一触媒又は不均一触媒によるアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって加圧さ
れた反応器中で部分水素化（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法に関する。
用により均一触媒又は不均一触媒によるアクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって加圧さ
れた反応器中で部分水素化（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ））のＣ−Ｃ−二重結合の部分水素化により、特殊
なゴム、即ち水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が得られ
る。
ＢＲ））のＣ−Ｃ−二重結合の部分水素化により、特殊
なゴム、即ち水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が得られ
る。
【０００３】現在工業的に行われる水素化方法において
は、ＮＢＲ溶液を均一触媒又は不均一触媒の存在下にバ
ッチ式で撹拌式の加圧されたオートクレブ中で水素によ
り水素化する。水素化されるべき溶液中のポリマーの濃
度は、約１５重量％である。“Ｕｌｍａｎ′ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ” ｄａｔｅｄ １９９３［１］におい
て、水素化のために使用される均一触媒及び不均一触媒
及び水素化の反応条件が記載されている。
は、ＮＢＲ溶液を均一触媒又は不均一触媒の存在下にバ
ッチ式で撹拌式の加圧されたオートクレブ中で水素によ
り水素化する。水素化されるべき溶液中のポリマーの濃
度は、約１５重量％である。“Ｕｌｍａｎ′ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ” ｄａｔｅｄ １９９３［１］におい
て、水素化のために使用される均一触媒及び不均一触媒
及び水素化の反応条件が記載されている。
【０００４】均一水素化においては、水素化のために使
用される触媒及び基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の両方共
溶液中にある。塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベ
ンゼンが溶媒として使用される。ロジウム−ホスフィン
錯体又はルテニウム−ホスフィン錯体が触媒として使用
されるのが好ましい。選ばれた触媒及びその濃度に依存
して、反応温度は１００〜１５０℃の範囲内にある。実
質的に水素分圧により決定される反応圧力は数バールか
ら約１９０バールまで変わることができる。
用される触媒及び基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の両方共
溶液中にある。塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベ
ンゼンが溶媒として使用される。ロジウム−ホスフィン
錯体又はルテニウム−ホスフィン錯体が触媒として使用
されるのが好ましい。選ばれた触媒及びその濃度に依存
して、反応温度は１００〜１５０℃の範囲内にある。実
質的に水素分圧により決定される反応圧力は数バールか
ら約１９０バールまで変わることができる。
【０００５】ＮＢＲの不均一水素化においては、例えば
炭素、炭酸カルシウム又は二酸化ケイ素上のパラジウム
触媒が使用されるのが好ましく、触媒は溶解された基質
中に分散させられる。反応は、一般に約５０℃の温度及
び約５０バールの圧力で溶媒としてのケトン中で行われ
る。
炭素、炭酸カルシウム又は二酸化ケイ素上のパラジウム
触媒が使用されるのが好ましく、触媒は溶解された基質
中に分散させられる。反応は、一般に約５０℃の温度及
び約５０バールの圧力で溶媒としてのケトン中で行われ
る。
【０００６】硫黄又は硫黄供与体を部分水素化ＨＮＢＲ
の加硫のために使用することができるが、完全に水素化
された製品の場合には加硫のために過酸化物又は高エネ
ルギービームが必要である。良好な破断点伸び及び引裂
強度の故に、部分水素化ＨＮＢＲタイプは完全に水素化
された製品より好ましい。
の加硫のために使用することができるが、完全に水素化
された製品の場合には加硫のために過酸化物又は高エネ
ルギービームが必要である。良好な破断点伸び及び引裂
強度の故に、部分水素化ＨＮＢＲタイプは完全に水素化
された製品より好ましい。
【０００７】特に部分水素化ＨＮＢＲ製品の製造におい
て重要な問題は、要求される水素化の程度の正確で再現
可能な確立である。ＮＢＲ中の１，２−ビニル−配置
（１，２−ｖｉｎｙｌ−ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）ブタジ
エン単位のＣ−Ｃ−二重結合は、非常に迅速に水素化さ
れ、続いて１，４−シス配置単位（１，４−ｃｉｓ ｃ
ｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｕｎｉｔｓ）が水素化される。
１，４−トランス配置（１，４−ｔｒａｎｓ−ｃｏｎｆ
ｉｇｕｒｅｄ）ブタジエン単位は、比較的ゆっくりと水
素化される。水素化のために使用されるＮＢＲ製品は、
１，４−トランス配置二重結合（１，４−ｔｒａｎｓ
ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｓ）の
主要な割合（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔ
ｉｏｎ）により区別される。
て重要な問題は、要求される水素化の程度の正確で再現
可能な確立である。ＮＢＲ中の１，２−ビニル−配置
（１，２−ｖｉｎｙｌ−ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）ブタジ
エン単位のＣ−Ｃ−二重結合は、非常に迅速に水素化さ
れ、続いて１，４−シス配置単位（１，４−ｃｉｓ ｃ
ｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｕｎｉｔｓ）が水素化される。
１，４−トランス配置（１，４−ｔｒａｎｓ−ｃｏｎｆ
ｉｇｕｒｅｄ）ブタジエン単位は、比較的ゆっくりと水
素化される。水素化のために使用されるＮＢＲ製品は、
１，４−トランス配置二重結合（１，４−ｔｒａｎｓ
ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｓ）の
主要な割合（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔ
ｉｏｎ）により区別される。
【０００８】水素化の進行は、水素吸収の決定により見
いだすことができ、又は更に正確には反応器から抜き取
られたサンプルの赤外分光（ＩＲ）分析により見いだす
ことができる。ＩＲ分析の適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ
５６７０−９５に記載されている。この方法の欠点
は、分析結果が得られるまでに一般に約２０〜３０分が
経過するということである。この期間中、反応は既に所
望の終点以上に及び終点を越えて続けられていることが
ある。水素化処理は費用のかかる耐圧性反応器を必要と
するので、全体のフプロセスの経済的効率は空間−時間
収率に実質的に依存している。水素化プロセスの経済的
効率は、明細に従って製品品質を同時に改良しながら、
製品生産高を増加させることにより明らかに改良するこ
とができる。
いだすことができ、又は更に正確には反応器から抜き取
られたサンプルの赤外分光（ＩＲ）分析により見いだす
ことができる。ＩＲ分析の適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ
５６７０−９５に記載されている。この方法の欠点
は、分析結果が得られるまでに一般に約２０〜３０分が
経過するということである。この期間中、反応は既に所
望の終点以上に及び終点を越えて続けられていることが
ある。水素化処理は費用のかかる耐圧性反応器を必要と
するので、全体のフプロセスの経済的効率は空間−時間
収率に実質的に依存している。水素化プロセスの経済的
効率は、明細に従って製品品質を同時に改良しながら、
製品生産高を増加させることにより明らかに改良するこ
とができる。
【０００９】ＮＩＲ（近赤外）分光法がプロセス制御の
目的でしばしば使用される。ＮＩＲ技術のための適当な
光学繊維が入手可能であるので、当該ＮＩＲ分光計を反
応器から相対的に大きな距離のところに設置することす
らできる。しかしながら、ＮＩＲ技術の欠点は、ＩＲス
ペクトルの基本振動は測定されないで、むしろ一般に重
ね合わされる倍音（ｏｖｅｒｔｏｎｅ）及び組み合わせ
（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）振動が測定されるというこ
とである。水素化は常に同じ条件下に（温度、ポリマー
濃度、圧力）進行するとの条件下に、水素化の程度は化
学測定法（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）に
より決定され得る。工業プロセスは常に或る変動幅（ｂ
ａｎｄｗｉｄｔｈ）内で変わるので、必要な反応変数の
信頼できる決定は実行可能ではない。
目的でしばしば使用される。ＮＩＲ技術のための適当な
光学繊維が入手可能であるので、当該ＮＩＲ分光計を反
応器から相対的に大きな距離のところに設置することす
らできる。しかしながら、ＮＩＲ技術の欠点は、ＩＲス
ペクトルの基本振動は測定されないで、むしろ一般に重
ね合わされる倍音（ｏｖｅｒｔｏｎｅ）及び組み合わせ
（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）振動が測定されるというこ
とである。水素化は常に同じ条件下に（温度、ポリマー
濃度、圧力）進行するとの条件下に、水素化の程度は化
学測定法（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）に
より決定され得る。工業プロセスは常に或る変動幅（ｂ
ａｎｄｗｉｄｔｈ）内で変わるので、必要な反応変数の
信頼できる決定は実行可能ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、同時に空間−時間収率が改良されているＨＮＢＲの
必要な水素化の程度の調節を可能にする新規な方法を見
いだすことである。
は、同時に空間−時間収率が改良されているＨＮＢＲの
必要な水素化の程度の調節を可能にする新規な方法を見
いだすことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、均一触
媒又は不均一触媒によるアクリロニトリル−ブタジエン
ゴムの水素化によって加圧された反応器で部分水素化ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造す
る方法であって、反応器内容物を水素化の開始前に不活
性にし、反応器内容物のラマンスペクトルを短い時間間
隔で記録し、生成物の実際の水素化の程度をラマン放出
線（Ｒａｍａｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｌｉｎｅｓ）の強
度から決定し、必要な水素化の程度が達成されると、適
当な手段により反応を停止させることを特徴とする方法
を提供する。
媒又は不均一触媒によるアクリロニトリル−ブタジエン
ゴムの水素化によって加圧された反応器で部分水素化ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造す
る方法であって、反応器内容物を水素化の開始前に不活
性にし、反応器内容物のラマンスペクトルを短い時間間
隔で記録し、生成物の実際の水素化の程度をラマン放出
線（Ｒａｍａｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｌｉｎｅｓ）の強
度から決定し、必要な水素化の程度が達成されると、適
当な手段により反応を停止させることを特徴とする方法
を提供する。
【００１２】ポリマーのラマン効果は、文献［例えば、
Ｐ．Ｊ．Ｈｅｎｄｒａ，Ｃ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ
Ｇ．Ｗａｒｎｅｓ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒ
ｍＲａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｉｃ
ｈｅｓｔｅｒ（ＵＫ）（１９９１）参照］に記載されて
いる。強い光源により励起される放出されたラマン信号
が測定される。一般に、ラマン効果を励起するために、
規定された波長λ0のレーザー光が使用される。慣用さ
れるレーザーは、１．０６μｍの波長で放出するネオジ
ム−イットリウム−アルミニウム−ガーネット（Ｎｄ：
ＹＡＧ）レーザー、ヘリウム−ネオン（λ＝６３３ｎ
ｍ）レーザー、アルゴンイオン（λ＝４８８，５１５ｎ
ｍ）レーザー又は半導体レーザー（種々の波長）であ
る。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの使用は、より長い励起波長
により、有機材料の妨害蛍光があまり強く生成されない
という、ヘリウム−ネオンレーザーを越える利点を有す
る。
Ｐ．Ｊ．Ｈｅｎｄｒａ，Ｃ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ
Ｇ．Ｗａｒｎｅｓ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒ
ｍＲａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｉｃ
ｈｅｓｔｅｒ（ＵＫ）（１９９１）参照］に記載されて
いる。強い光源により励起される放出されたラマン信号
が測定される。一般に、ラマン効果を励起するために、
規定された波長λ0のレーザー光が使用される。慣用さ
れるレーザーは、１．０６μｍの波長で放出するネオジ
ム−イットリウム−アルミニウム−ガーネット（Ｎｄ：
ＹＡＧ）レーザー、ヘリウム−ネオン（λ＝６３３ｎ
ｍ）レーザー、アルゴンイオン（λ＝４８８，５１５ｎ
ｍ）レーザー又は半導体レーザー（種々の波長）であ
る。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの使用は、より長い励起波長
により、有機材料の妨害蛍光があまり強く生成されない
という、ヘリウム−ネオンレーザーを越える利点を有す
る。
【００１３】一般に、ラマンスペクトルの“ストークス
線（λi＞λ0）”が分析のために使用される（λi：ラ
マンシグナルの波長）。特により高められた温度では、
“反ストークス線（ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ ｌｉｎｅ
ｓ）（λi＜λ0）”も又ラマンスペクトルを分析するた
めに重要でありうる。
線（λi＞λ0）”が分析のために使用される（λi：ラ
マンシグナルの波長）。特により高められた温度では、
“反ストークス線（ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ ｌｉｎｅ
ｓ）（λi＜λ0）”も又ラマンスペクトルを分析するた
めに重要でありうる。
【００１４】ラマンスペクトルは、Ｃ．Ｈｅｎｒｙによ
りＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｅｗ
ｓ ＆ Ｆｅａｔｕｒｅｓ，Ｍａｙ（１９９７）３０９
Ａに記載の、市場で入手可能な分散分光計（ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又は干渉計に
よりラマンスペクトルを生成するフーリエ変換（ＦＴ）
ラマン分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
（ＦＴ）−Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）に
より測定することができる。分散分光計の場合には、Ｃ
ＣＤ検出器を使用することができ、一方、液体窒素で冷
却されたＩｎＧａＡｓ検出器又はゲルマニウム検出器は
ＦＴラマン装置に適当である。本発明に従う方法におい
ては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによるラマン放射の励起を
伴ってＦＴ−ラマン分光計を使用するのが好ましい。何
故ならば、それにより妨害蛍光の励起が大幅に回避され
るからである。
りＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｅｗ
ｓ ＆ Ｆｅａｔｕｒｅｓ，Ｍａｙ（１９９７）３０９
Ａに記載の、市場で入手可能な分散分光計（ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又は干渉計に
よりラマンスペクトルを生成するフーリエ変換（ＦＴ）
ラマン分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
（ＦＴ）−Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）に
より測定することができる。分散分光計の場合には、Ｃ
ＣＤ検出器を使用することができ、一方、液体窒素で冷
却されたＩｎＧａＡｓ検出器又はゲルマニウム検出器は
ＦＴラマン装置に適当である。本発明に従う方法におい
ては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによるラマン放射の励起を
伴ってＦＴ−ラマン分光計を使用するのが好ましい。何
故ならば、それにより妨害蛍光の励起が大幅に回避され
るからである。
【００１５】加圧された反応器においてラマン分光法を
実施するための本発明に従う適当な装置は、検査ガラス
（ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｇｌａｓｓｅｓ）、好ましく
は、反応器への励起放射の導入及び反応器からのラマン
放射の出を可能とする直接反応器上の検査ガラスであ
る。検査ガラスの使用により特に容易に工業的安全要求
に従うことができる。何故ならば、これらは加圧された
反応器の内容物の視覚による制御（ｖｉｓｕａｌ ｃｏ
ｎｔｒｏｌ）のための標準構造部品として販売されうる
からである。
実施するための本発明に従う適当な装置は、検査ガラス
（ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｇｌａｓｓｅｓ）、好ましく
は、反応器への励起放射の導入及び反応器からのラマン
放射の出を可能とする直接反応器上の検査ガラスであ
る。検査ガラスの使用により特に容易に工業的安全要求
に従うことができる。何故ならば、これらは加圧された
反応器の内容物の視覚による制御（ｖｉｓｕａｌ ｃｏ
ｎｔｒｏｌ）のための標準構造部品として販売されうる
からである。
【００１６】検査ガラスとして使用するのに適当な材料
は、ラマン散乱の当該波長範囲（λ0±λi）を包含する
励起波長λ0の範囲において吸収又は蛍光を示さない、
例えば、ホウケイ酸塩ガラス、石英又はサファイアであ
り、ＤＩＮ７０８０、７０８１、８９０２及び８９０３
に従うガラスの場合には、ドイツ圧力容器規則（Ｇｅｒ
ｍａｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｖｅｓｓｅｌ Ｏｒｄｅ
ｒ）（ＡＤ−Ｎ４）に従う選ばれた圧力範囲で使用する
ための官庁の認可（ｏｆｆｉｃｉａｌ ｒｅｇｉｓｔｒ
ａｔｉｏｎ）が得られるような方法で製造された。この
ようなガラスは例えば、“Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｇｌ
ａｓｗｅｒｋｅ Ｉｌｍｅｎａｕ ＧｍｂＨ”Ｄ９８６
８４ Ｉｌｍｅｎａｕのパンフレットの１１頁に記載さ
れている。検査ガラスは、当該反応器の壁に取り付ける
ことができ、又は、反応器の壁、基部又はカバーを通っ
て反応溶液中に漬かる（ｄｉｐｓ）耐圧性金属管の端部
に取り付けることができる。
は、ラマン散乱の当該波長範囲（λ0±λi）を包含する
励起波長λ0の範囲において吸収又は蛍光を示さない、
例えば、ホウケイ酸塩ガラス、石英又はサファイアであ
り、ＤＩＮ７０８０、７０８１、８９０２及び８９０３
に従うガラスの場合には、ドイツ圧力容器規則（Ｇｅｒ
ｍａｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｖｅｓｓｅｌ Ｏｒｄｅ
ｒ）（ＡＤ−Ｎ４）に従う選ばれた圧力範囲で使用する
ための官庁の認可（ｏｆｆｉｃｉａｌ ｒｅｇｉｓｔｒ
ａｔｉｏｎ）が得られるような方法で製造された。この
ようなガラスは例えば、“Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｇｌ
ａｓｗｅｒｋｅ Ｉｌｍｅｎａｕ ＧｍｂＨ”Ｄ９８６
８４ Ｉｌｍｅｎａｕのパンフレットの１１頁に記載さ
れている。検査ガラスは、当該反応器の壁に取り付ける
ことができ、又は、反応器の壁、基部又はカバーを通っ
て反応溶液中に漬かる（ｄｉｐｓ）耐圧性金属管の端部
に取り付けることができる。
【００１７】ラマンシグナルを励起するために、レーザ
ー光は検査ガラスを通して反応器中に通される。ラマン
散乱放射は、再び同じ検査ガラスを通って反応器を去
り、そして適当なレンズ系によって、ラマン分光計の検
出器に集束される（ｆｏｃｕｓｓｅｄ）ことができる。
ー光は検査ガラスを通して反応器中に通される。ラマン
散乱放射は、再び同じ検査ガラスを通って反応器を去
り、そして適当なレンズ系によって、ラマン分光計の検
出器に集束される（ｆｏｃｕｓｓｅｄ）ことができる。
【００１８】ラマン分光計が反応器からさらに離れた部
位に取り付けられるべき場合には、励起光を伝送するた
め及びラマンシグナルを運ぶ（ｌｅａｄ ａｗａｙ）た
めに適当な光学繊維が使用される。ラマン放射がＮｄ：
ＹＡＧレーザーによって励起される場合には、低い自己
吸収の故に、石英光学繊維を使用することができる。レ
ーザ放射のために提供される光学繊維の端部に、適当な
光学装置（プローブ）を取り付けることが可能であり、
この光学装置（プローブ）は励起光を検査ガラスを通し
て溶液中に集束させ、所定の立体角からのラマンシグナ
ルを集め、必要ならば、レイリー散乱をろ過して取り除
き（ｆｉｌｔｅｒｓ ｏｕｔ）そして他の光学繊維と接
続する。このような光学機器はダイロー・アンド・ブル
カー（Ｄｉｌｏｒ ａｎｄ Ｂｌｕｋｅｒ）のような会
社から購入することができる。
位に取り付けられるべき場合には、励起光を伝送するた
め及びラマンシグナルを運ぶ（ｌｅａｄ ａｗａｙ）た
めに適当な光学繊維が使用される。ラマン放射がＮｄ：
ＹＡＧレーザーによって励起される場合には、低い自己
吸収の故に、石英光学繊維を使用することができる。レ
ーザ放射のために提供される光学繊維の端部に、適当な
光学装置（プローブ）を取り付けることが可能であり、
この光学装置（プローブ）は励起光を検査ガラスを通し
て溶液中に集束させ、所定の立体角からのラマンシグナ
ルを集め、必要ならば、レイリー散乱をろ過して取り除
き（ｆｉｌｔｅｒｓ ｏｕｔ）そして他の光学繊維と接
続する。このような光学機器はダイロー・アンド・ブル
カー（Ｄｉｌｏｒ ａｎｄ Ｂｌｕｋｅｒ）のような会
社から購入することができる。
【００１９】反応溶液中の焦点が検査ガラスの後ろ０〜
５ｃｍ、好ましくは０〜１ｃｍのところにあるように、
プローブの焦点距離が設計されるか又はプローブが配置
される。厚さが１．５〜３ｃｍの検査ガラスでは、得ら
れる焦点距離はかくして例えば２〜３．５ｃｍである。
大きなビーム幅を有する固定焦点又は可変対物レンズ
（ｖａｒｉｏ−ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｓ）を使用すること
ができる。熱伝導を回避するために、プローブは、好ま
しくは、検査ガラスの前に或る距離のところに取り付け
られる（プローブの対物レンズの選ばれた焦点距離に依
存して例えば２〜５ｍｍ）。
５ｃｍ、好ましくは０〜１ｃｍのところにあるように、
プローブの焦点距離が設計されるか又はプローブが配置
される。厚さが１．５〜３ｃｍの検査ガラスでは、得ら
れる焦点距離はかくして例えば２〜３．５ｃｍである。
大きなビーム幅を有する固定焦点又は可変対物レンズ
（ｖａｒｉｏ−ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｓ）を使用すること
ができる。熱伝導を回避するために、プローブは、好ま
しくは、検査ガラスの前に或る距離のところに取り付け
られる（プローブの対物レンズの選ばれた焦点距離に依
存して例えば２〜５ｍｍ）。
【００２０】化学工業ＶＢＧ９３“レーザー放射”
（“Ｌａｓｅｒｓｔｒａｈｌｕｎｇ”）の同業者の安全
規制を認めて、本発明に従う装置においては、レーザー
放射の制御されていない放出（ｕｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅ
ｄ ｒｅｌｅａｓｅ）が起こり得ないようにプローブは
外側で（ｏｕｔｗａｒｄｌｙ）シールドされる。これ
は、好ましくは検査ガラスの前方の或る距離のところに
取り付けられるダイアフラムの開口を通して同一平面の
プローブの対物レンズを案内することにより達成され
る。プローブはこの場合に反応器内容物の最適ラマンシ
グナルが測定されるまで検査ガラスの方向にシフトされ
る。
（“Ｌａｓｅｒｓｔｒａｈｌｕｎｇ”）の同業者の安全
規制を認めて、本発明に従う装置においては、レーザー
放射の制御されていない放出（ｕｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅ
ｄ ｒｅｌｅａｓｅ）が起こり得ないようにプローブは
外側で（ｏｕｔｗａｒｄｌｙ）シールドされる。これ
は、好ましくは検査ガラスの前方の或る距離のところに
取り付けられるダイアフラムの開口を通して同一平面の
プローブの対物レンズを案内することにより達成され
る。プローブはこの場合に反応器内容物の最適ラマンシ
グナルが測定されるまで検査ガラスの方向にシフトされ
る。
【００２１】本発明に従う方法の他の態様は、光学繊維
に接続されそして反応溶液中に浸るプローブによってラ
マン効果を測定することにある。光学繊維に接続された
プローブであって、それを通して励起光が反応溶液中に
直接通されそしてラマンシグナルを集めるプローブは原
理的には知られている。圧力抵抗及び温度抵抗に関する
高い安全要求により、これらの光学繊維−プローブは今
は、圧力下に水素化反応を監視するために限られた程度
にのみ使用可能である。
に接続されそして反応溶液中に浸るプローブによってラ
マン効果を測定することにある。光学繊維に接続された
プローブであって、それを通して励起光が反応溶液中に
直接通されそしてラマンシグナルを集めるプローブは原
理的には知られている。圧力抵抗及び温度抵抗に関する
高い安全要求により、これらの光学繊維−プローブは今
は、圧力下に水素化反応を監視するために限られた程度
にのみ使用可能である。
【００２２】上記した方法において、ラマン放射用の励
起光源としてのレーザー放射の使用は、反応器内容物が
不活性にされるといこが前提とならなければならない。
何故ならば、集束条件下に反応器中に送られたレーザー
放射は高いエネルギー密度に達し、従って可能な着火源
（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃ
ｅ）であるからである。これは、水素化の開始前に反応
器から酸素が完全に除去されなければならないことを意
味する。このために、全体の反応溶液は、レーザー放射
のスイッチが入れられる前及び水素が反応器に入れられ
る前に数回窒素でフラッシュされる。好ましくは反応器
内容物は酸素の存在について常に検査される。
起光源としてのレーザー放射の使用は、反応器内容物が
不活性にされるといこが前提とならなければならない。
何故ならば、集束条件下に反応器中に送られたレーザー
放射は高いエネルギー密度に達し、従って可能な着火源
（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃ
ｅ）であるからである。これは、水素化の開始前に反応
器から酸素が完全に除去されなければならないことを意
味する。このために、全体の反応溶液は、レーザー放射
のスイッチが入れられる前及び水素が反応器に入れられ
る前に数回窒素でフラッシュされる。好ましくは反応器
内容物は酸素の存在について常に検査される。
【００２３】必要な水素化の程度が達成されると、レー
ザーのスイッチを切り、そして水素圧を解放することに
より反応を停止させる。
ザーのスイッチを切り、そして水素圧を解放することに
より反応を停止させる。
【００２４】シグナル対ノイズ比を改良するために所定
の時間期間内に蓄積されたラマンスペクトル（例えば４
ｃｍ-1のスペクトル解像力で２００スキャン）は、次い
でストークス範囲及び反ストークス範囲、好ましくはス
トークス範囲２５００〜１５００ｃｍ-1における励起レ
ーザー放射と比較してラマンシグナルの４０００−５０
ｃｍ-1相対的シフトのスペクトル範囲において分析され
る。
の時間期間内に蓄積されたラマンスペクトル（例えば４
ｃｍ-1のスペクトル解像力で２００スキャン）は、次い
でストークス範囲及び反ストークス範囲、好ましくはス
トークス範囲２５００〜１５００ｃｍ-1における励起レ
ーザー放射と比較してラマンシグナルの４０００−５０
ｃｍ-1相対的シフトのスペクトル範囲において分析され
る。
【００２５】ＮＢＲのラマンスペクトルは、ブタジエン
単位のＣ−Ｃ二重結合に対する下記の特徴的シグナル：
約１６６７ｃｍ-1における１，４−トランスＣ＝Ｃに対
するＩ0（１６６７）、約１６５４ｃｍ-1における１，
４−シスＣ＝Ｃに対するＩ0（１６５４）、及び約１６
４１ｃｍ-1における１，２−ビニル−Ｃ＝Ｃに対するＩ
0（１６４１）を示す。ＣＮ−基（ニトリル基）は約２
２３７ｃｍ-1におけるラマンシグナルＩ0（２２３７）
を生じる。
単位のＣ−Ｃ二重結合に対する下記の特徴的シグナル：
約１６６７ｃｍ-1における１，４−トランスＣ＝Ｃに対
するＩ0（１６６７）、約１６５４ｃｍ-1における１，
４−シスＣ＝Ｃに対するＩ0（１６５４）、及び約１６
４１ｃｍ-1における１，２−ビニル−Ｃ＝Ｃに対するＩ
0（１６４１）を示す。ＣＮ−基（ニトリル基）は約２
２３７ｃｍ-1におけるラマンシグナルＩ0（２２３７）
を生じる。
【００２６】１，４−トランス配置ブタジエン単位は、
漸次の水素化を伴って比較的ゆっくりと水素化されるの
で、生成物の残存二重結合含有率は実質的に１，４−ト
ランス配置二重結合によってのみ決定される。ニトリル
基は水素化期間中変化しないので、それは例えば中間標
準として使用することができる。従って１，４−シス−
及び１，２−ビニル−Ｃ＝Ｃ構造の水素化の時間ｔの後
における残存二重結合含有率ＲＤt（％）は、商Ｑt＝Ｉ
t（１６６７）／Ｉt（２２３７）、ここにＩt（１６６
７）及びＩt（２２３７）は部分的に水素化された生成
物の１６６７ｃｍ-1及び２２３７ｃｍ-1におけるラマン
スペクトルの強度を示す、にほぼ比例している。
漸次の水素化を伴って比較的ゆっくりと水素化されるの
で、生成物の残存二重結合含有率は実質的に１，４−ト
ランス配置二重結合によってのみ決定される。ニトリル
基は水素化期間中変化しないので、それは例えば中間標
準として使用することができる。従って１，４−シス−
及び１，２−ビニル−Ｃ＝Ｃ構造の水素化の時間ｔの後
における残存二重結合含有率ＲＤt（％）は、商Ｑt＝Ｉ
t（１６６７）／Ｉt（２２３７）、ここにＩt（１６６
７）及びＩt（２２３７）は部分的に水素化された生成
物の１６６７ｃｍ-1及び２２３７ｃｍ-1におけるラマン
スペクトルの強度を示す、にほぼ比例している。
【００２７】今水素化のために使用されたＮＢＲ製品の
１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合［ＤＢ（１，４−
トランス）］の含有率が水素化前に古典的な実験室方法
によって決定されるならば、水素化の開始及び時間ｔに
おけるそれぞれのラマン強度、Ｉ0及びＩtを使用して、
実際の［濃度ＲＤ（１，４−トランス）］tは、 (1) [RD(1,4-トランス)]t＝[It(1667)/It(2237)]/[I0(1667)/I0(2237)]* [DB(1.4-トランス)] として決定することができる。
１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合［ＤＢ（１，４−
トランス）］の含有率が水素化前に古典的な実験室方法
によって決定されるならば、水素化の開始及び時間ｔに
おけるそれぞれのラマン強度、Ｉ0及びＩtを使用して、
実際の［濃度ＲＤ（１，４−トランス）］tは、 (1) [RD(1,4-トランス)]t＝[It(1667)/It(2237)]/[I0(1667)/I0(2237)]* [DB(1.4-トランス)] として決定することができる。
【００２８】同様に、濃度［ＲＤ（１，４−シス）］t
及び［ＲＤ（１，２−ビニル）］tも必要ならば決定す
ることができる。
及び［ＲＤ（１，２−ビニル）］tも必要ならば決定す
ることができる。
【００２９】それ故、好ましくは、部分水素化ＨＮＢＲ
の必要な水素化の程度は、水素化の前（ｔ＝０）及び水
素化の時間ｔでの２２３７ｃｍ-1におけるＮＢＲ中のＡ
ＣＮ基に対する１６６７ｃｍ-1における１，４−トラン
ス−Ｃ−Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ0＝Ｉ0
（１６６７）／Ｉ0（２２３７）及びＱt＝Ｉt（１６６
７）／Ｉt（２２３７が決定されるような方法で上記詳
細及び式（１）に従って決定され、そして実際の水素化
の程度［ＲＤ（１，４−トランス）］tは出発生成物中
の１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率
にＱt／Ｑ0を乗じることにより計算される。
の必要な水素化の程度は、水素化の前（ｔ＝０）及び水
素化の時間ｔでの２２３７ｃｍ-1におけるＮＢＲ中のＡ
ＣＮ基に対する１６６７ｃｍ-1における１，４−トラン
ス−Ｃ−Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ0＝Ｉ0
（１６６７）／Ｉ0（２２３７）及びＱt＝Ｉt（１６６
７）／Ｉt（２２３７が決定されるような方法で上記詳
細及び式（１）に従って決定され、そして実際の水素化
の程度［ＲＤ（１，４−トランス）］tは出発生成物中
の１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率
にＱt／Ｑ0を乗じることにより計算される。
【００３０】例えば酢酸ビニル、スチレン及びビニルイ
ミダゾール、スチレン並びにメチルメタクリレートの重
合のためのラマン分光法の使用は、Ｔ．Ｏｅｚｐｏｚａ
ｎ，Ｂ．Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｓｔ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５
３（１９９７）１ ｔｏ７，Ｅ．Ｐ．Ｃ．Ｌａｉ，Ｈ．
Ｓ．Ｇｈａｚｉａｋａｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ４８（１９９４）１０１１並びにＪ．Ｈ
ａｉｇｈ，Ａ Ｂｒｏｏｋｅｓ，Ｐ．Ｊ．Ｈｅｎｄｒ
ａ，Ａ Ｓｔｒａｗｅｎ，Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｍ．Ｐ
ｕｒｐｒｉｋ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ Ｐａｒｔ Ａ ５３（１９９７）９／１９及びＥ．
Ｇｕｌａｒｉ，Ｋ．ＭｃＫｅｉｇｕｅ，Ｋ．Ｙ．Ｓｎ
ｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８４，１７，１
８２２ ｔｏ １８２５から知られるけれども、それに
もかかわらずラマン分光法がＮＢＲのＨＮＢＲへの接触
水素化に使用できることは驚くべきことである。何故な
らば、この反応は圧力下に且つ高められた温度で行われ
るからである。すなわち、特に工業製品（ポリマー、触
媒）の場合には、ラマン散乱の強度は非常に弱くそして
蛍光により破壊される（ｄｅｓｔｒｏｙｅｄ）ことは知
られている。更に、より高められた温度で、特に大きな
反応器では、熱放射の割合が大きく、これは測定の妨害
を生じることがある。それ故、有機金属触媒の存在下
に、例えば１３５℃で厚い検査ガラスを通して弱いラマ
ン散乱が観測されうるということは、説明したとおり、
予測されなかった。これに関して、ラマン分光法の使用
による酢酸ビニルの重合を記載しているＯｅｚｐｏｚａ
ｎによる上記の報告を参照することもでき、そして特
に、実験の章では、ポリ酢酸ビニルの慣用の製造方法が
ラマン分光法のためのより良好な条件を得るために改変
されたことを指摘している該報告の２頁を参照すること
もできる。
ミダゾール、スチレン並びにメチルメタクリレートの重
合のためのラマン分光法の使用は、Ｔ．Ｏｅｚｐｏｚａ
ｎ，Ｂ．Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｓｔ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５
３（１９９７）１ ｔｏ７，Ｅ．Ｐ．Ｃ．Ｌａｉ，Ｈ．
Ｓ．Ｇｈａｚｉａｋａｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ４８（１９９４）１０１１並びにＪ．Ｈ
ａｉｇｈ，Ａ Ｂｒｏｏｋｅｓ，Ｐ．Ｊ．Ｈｅｎｄｒ
ａ，Ａ Ｓｔｒａｗｅｎ，Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｍ．Ｐ
ｕｒｐｒｉｋ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ Ｐａｒｔ Ａ ５３（１９９７）９／１９及びＥ．
Ｇｕｌａｒｉ，Ｋ．ＭｃＫｅｉｇｕｅ，Ｋ．Ｙ．Ｓｎ
ｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８４，１７，１
８２２ ｔｏ １８２５から知られるけれども、それに
もかかわらずラマン分光法がＮＢＲのＨＮＢＲへの接触
水素化に使用できることは驚くべきことである。何故な
らば、この反応は圧力下に且つ高められた温度で行われ
るからである。すなわち、特に工業製品（ポリマー、触
媒）の場合には、ラマン散乱の強度は非常に弱くそして
蛍光により破壊される（ｄｅｓｔｒｏｙｅｄ）ことは知
られている。更に、より高められた温度で、特に大きな
反応器では、熱放射の割合が大きく、これは測定の妨害
を生じることがある。それ故、有機金属触媒の存在下
に、例えば１３５℃で厚い検査ガラスを通して弱いラマ
ン散乱が観測されうるということは、説明したとおり、
予測されなかった。これに関して、ラマン分光法の使用
による酢酸ビニルの重合を記載しているＯｅｚｐｏｚａ
ｎによる上記の報告を参照することもでき、そして特
に、実験の章では、ポリ酢酸ビニルの慣用の製造方法が
ラマン分光法のためのより良好な条件を得るために改変
されたことを指摘している該報告の２頁を参照すること
もできる。
【００３１】
【実施例】実施例１ ＮＢＲ（アクリロニトリル成分約４０％及びブタジエン
成分約６０％を含んで成り、ブタジエン成分は１，４−
トランス８５．５％を含有し、７．３％は１，４−シス
でありそして７．２％は１，２−ビニルブタジエン単位
である）２２５ｇ、トリフェニルホスフィン２．２５
ｇ、ロジウム触媒０．６７５ｇ及びクロロベンゼン１２
７５ｇの溶液を多段階インパルス向流撹拌器（ｍｕｌｔ
ｉｓｔａｇｅ ｉｍｐｕｌｓｅ ｃｏｎｔｅｒｃｕｒｒ
ｅｎｔ ａｇｉｔａｔｏｒ）及び厚さ１．５ｃｍ及び透
明幅３．９ｃｍの検査ガラスを備えた２リットルのオー
トクレーブ中に窒素下に入れる。次いで溶液を２８０分
-1の回転の速度で窒素により３回フラッシングしそして
各回圧力は普通の値に解放される。
成分約６０％を含んで成り、ブタジエン成分は１，４−
トランス８５．５％を含有し、７．３％は１，４−シス
でありそして７．２％は１，２−ビニルブタジエン単位
である）２２５ｇ、トリフェニルホスフィン２．２５
ｇ、ロジウム触媒０．６７５ｇ及びクロロベンゼン１２
７５ｇの溶液を多段階インパルス向流撹拌器（ｍｕｌｔ
ｉｓｔａｇｅ ｉｍｐｕｌｓｅ ｃｏｎｔｅｒｃｕｒｒ
ｅｎｔ ａｇｉｔａｔｏｒ）及び厚さ１．５ｃｍ及び透
明幅３．９ｃｍの検査ガラスを備えた２リットルのオー
トクレーブ中に窒素下に入れる。次いで溶液を２８０分
-1の回転の速度で窒素により３回フラッシングしそして
各回圧力は普通の値に解放される。
【００３２】穴を備えたプラスチックディスクが検査ガ
ラスの外側フランジに取り付けられる。ＦＴ−ラマン分
光計（１ＷＮｄ：ＹＡＧレーザーを伴うＲＦＳ１００、
カールスルーエのブルーカー社）に長さ１５ｃｍの２つ
の光学繊維を介して接続されている２ｃｍの焦点距離を
有するプローブの対物レンズ（ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ）
（カールスルーエのブルーカー社）を、最大ラマンシグ
ナルが測定されるまで検査ガラスの方向にプラスチック
ディスクの穴を通して移動させる。検査ガラスから対物
レンズの距離はこの点で４ｍｍであった。窒素を使用し
てプローブを冷却しそして検査ガラスとプラスチックデ
ィスクとの間の空間を不活性にし、その結果８０℃以下
の温度が常に維持されうる。
ラスの外側フランジに取り付けられる。ＦＴ−ラマン分
光計（１ＷＮｄ：ＹＡＧレーザーを伴うＲＦＳ１００、
カールスルーエのブルーカー社）に長さ１５ｃｍの２つ
の光学繊維を介して接続されている２ｃｍの焦点距離を
有するプローブの対物レンズ（ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ）
（カールスルーエのブルーカー社）を、最大ラマンシグ
ナルが測定されるまで検査ガラスの方向にプラスチック
ディスクの穴を通して移動させる。検査ガラスから対物
レンズの距離はこの点で４ｍｍであった。窒素を使用し
てプローブを冷却しそして検査ガラスとプラスチックデ
ィスクとの間の空間を不活性にし、その結果８０℃以下
の温度が常に維持されうる。
【００３３】次いで反応溶液を１３５℃の反応温度に加
熱する。次いでラマン強度Ｉ0（１６６７）とＩ0（２２
３７）の比を、ラマンスペクトル（４ｃｍ-1スペクトル
解像力で２００スキャン）を記録することにより決定す
る。ラマン強度Ｉt（ｉ）は、ベースライン法（ｂａｓ
ｅ−ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される。下記
のベースラインが使用される。すなわち、Ｉt（１６６
７）については１６８６ｃｍ-1と１６４７ｃｍ-1の間の
ベースラインが使用され、そしてＩt（２２３７）につ
いては、２２６３ｃｍ-1と２２１２ｃｍ-1との間のベー
スラインが使用される。それにより、１３５℃での出発
物質のラマン強度の比Ｉ0（１６６７）／Ｉ0（２２３
７）については、下記の値、（０．０２７４／０．０３
４１）＝０．８０３５、が確立される。
熱する。次いでラマン強度Ｉ0（１６６７）とＩ0（２２
３７）の比を、ラマンスペクトル（４ｃｍ-1スペクトル
解像力で２００スキャン）を記録することにより決定す
る。ラマン強度Ｉt（ｉ）は、ベースライン法（ｂａｓ
ｅ−ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される。下記
のベースラインが使用される。すなわち、Ｉt（１６６
７）については１６８６ｃｍ-1と１６４７ｃｍ-1の間の
ベースラインが使用され、そしてＩt（２２３７）につ
いては、２２６３ｃｍ-1と２２１２ｃｍ-1との間のベー
スラインが使用される。それにより、１３５℃での出発
物質のラマン強度の比Ｉ0（１６６７）／Ｉ0（２２３
７）については、下記の値、（０．０２７４／０．０３
４１）＝０．８０３５、が確立される。
【００３４】次いで水素を３５バールの全圧となるよう
に圧力下に加える。同時に、スペクトル測定及び評価プ
ログラムが開始され、これは時間ｔにおけるラマン強度
Ｉt（１６６７）とＩt（２２３７）の比の決定により水
素化のオンライン監視を可能とし、そして取り付けられ
たコンピューターのスクリーン上に式（１）に従う瞬間
の残留二重結合含有率（ｍｏｍｅｎｔａｒｙ ｒｅｓｉ
ｄｕａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）
（ＲＤ）tの表示を可能とする。各場合に４ｃｍ-1の解
像力での２００スキャンの記録で、スペクトル当たり
６．５分の時間要求があった。ｔ＝６．５時間の水素化
時間の後、ラマン強度の比Ｉt（１６６７）／Ｉt（２２
３７）は０．１８であった。この故に、 [RD(1,4-トランス)]6.5h＝[0.18/0.8035]*85.5％＝19.2
％ の残留二重結合含有率が式（１）を使用して計算され
る。
に圧力下に加える。同時に、スペクトル測定及び評価プ
ログラムが開始され、これは時間ｔにおけるラマン強度
Ｉt（１６６７）とＩt（２２３７）の比の決定により水
素化のオンライン監視を可能とし、そして取り付けられ
たコンピューターのスクリーン上に式（１）に従う瞬間
の残留二重結合含有率（ｍｏｍｅｎｔａｒｙ ｒｅｓｉ
ｄｕａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）
（ＲＤ）tの表示を可能とする。各場合に４ｃｍ-1の解
像力での２００スキャンの記録で、スペクトル当たり
６．５分の時間要求があった。ｔ＝６．５時間の水素化
時間の後、ラマン強度の比Ｉt（１６６７）／Ｉt（２２
３７）は０．１８であった。この故に、 [RD(1,4-トランス)]6.5h＝[0.18/0.8035]*85.5％＝19.2
％ の残留二重結合含有率が式（１）を使用して計算され
る。
【００３５】この値で、圧力を普通の値に解放すること
により反応を停止させた。
により反応を停止させた。
【００３６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００３７】１．均一触媒又は不均一触媒によるアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によっ
て加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反
応器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容
物のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物
の実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定
し、必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段に
より反応を停止させることを特徴とする方法。
ロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によっ
て加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反
応器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容
物のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物
の実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定
し、必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段に
より反応を停止させることを特徴とする方法。
【００３８】２．水素化の前（ｔ＝０）及び水素化の時
間ｔでの２２３７ｃｍ-1におけるＮＢＲ中のＡＣＮ基に
対する１６６７ｃｍ-1における１，４−トランス−Ｃ−
Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ0＝Ｉ0（１６６
７）／Ｉ0（２２３７）及びＱt＝Ｉt（１６６７）／Ｉt
（２２３７）が決定され、そして実際の水素化の程度
［ＲＤ（１，４−トランス）］tは出発生成物中の１，
４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率にＱt
／Ｑ0を乗じることにより計算されることを特徴とする
上記１に従う方法。
間ｔでの２２３７ｃｍ-1におけるＮＢＲ中のＡＣＮ基に
対する１６６７ｃｍ-1における１，４−トランス−Ｃ−
Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ0＝Ｉ0（１６６
７）／Ｉ0（２２３７）及びＱt＝Ｉt（１６６７）／Ｉt
（２２３７）が決定され、そして実際の水素化の程度
［ＲＤ（１，４−トランス）］tは出発生成物中の１，
４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率にＱt
／Ｑ0を乗じることにより計算されることを特徴とする
上記１に従う方法。
【００３９】３．ラマン効果を実施するための装置とし
て耐圧性検査ガラスが反応器に取り付けられており、該
検査ガラスを通して励起光が反応溶液中に通され、そし
てラマン散乱が観測されることを特徴とする上記１に従
う方法。
て耐圧性検査ガラスが反応器に取り付けられており、該
検査ガラスを通して励起光が反応溶液中に通され、そし
てラマン散乱が観測されることを特徴とする上記１に従
う方法。
【００４０】４．検査ガラスが、反応器の適当な開口を
通って反応溶液中に漬かる耐圧性管内に位置しているこ
とを特徴とする上記１及び３に従う方法。
通って反応溶液中に漬かる耐圧性管内に位置しているこ
とを特徴とする上記１及び３に従う方法。
【００４１】５．光学繊維を介してラマン分光計と接続
された光学装置（プローブ）が該検査ガラスの前に取り
付けられており、該光学装置の対物レンズは、励起光が
検査ガラスの後ろ０〜５ｃｍの範囲において反応溶液中
に集束されそしてこの範囲からのラマン散乱が集められ
るような焦点距離を有することを特徴とする上記１〜４
に従う方法。
された光学装置（プローブ）が該検査ガラスの前に取り
付けられており、該光学装置の対物レンズは、励起光が
検査ガラスの後ろ０〜５ｃｍの範囲において反応溶液中
に集束されそしてこの範囲からのラマン散乱が集められ
るような焦点距離を有することを特徴とする上記１〜４
に従う方法。
【００４２】６．該光学装置がレーザー光の出を防止す
るダイアフラムの開口を通されることを特徴とする上記
１〜４に従う方法。
るダイアフラムの開口を通されることを特徴とする上記
１〜４に従う方法。
【００４３】７．耐圧性浸漬プローブがラマン効果を実
施するための装置として使用されることを特徴とする上
記１に従う方法。
施するための装置として使用されることを特徴とする上
記１に従う方法。
【００４４】８．ラマン放射がＮｄ：ＹＡＧレーザーの
助けにより励起され、そしてフーリエ変換原理に従って
作動するＦＴ−ラマン分光計がラマンスペクトルを測定
するために使用されることを特徴とする上記１に従う方
法。
助けにより励起され、そしてフーリエ変換原理に従って
作動するＦＴ−ラマン分光計がラマンスペクトルを測定
するために使用されることを特徴とする上記１に従う方
法。
【００４５】９．１６６７、１６５４及び１６４１ｃｍ
-1におけるラマンスペクトルの強度が水素化の程度を決
定するために使用されることを特徴とする上記１に従う
方法。
-1におけるラマンスペクトルの強度が水素化の程度を決
定するために使用されることを特徴とする上記１に従う
方法。
【００４６】１０．必要な水素化の程度が達成される
と、圧力の解放により反応を停止させることを特徴とす
る上記１に従う方法。
と、圧力の解放により反応を停止させることを特徴とす
る上記１に従う方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 均一触媒又は不均一触媒によるアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって
加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反応
器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容物
のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物の
実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定し、
必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段により
反応を停止させることを特徴とする方法。
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