JP4585633B2 - ラマン分光法のオンライン適用による部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ｈｎｂｒ）の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラマン分光法の適用により均一触媒又は不均一触媒によるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって加圧された反応器中で部分水素化（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ））のＣ−Ｃ−二重結合の部分水素化により、特殊なゴム、即ち水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が得られる。
【０００３】
現在工業的に行われる水素化方法においては、ＮＢＲ溶液を均一触媒又は不均一触媒の存在下にバッチ式で撹拌式の加圧されたオートクレブ中で水素により水素化する。水素化されるべき溶液中のポリマーの濃度は、約１５重量％である。“Ｕｌｍａｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” ｄａｔｅｄ １９９３［１］において、水素化のために使用される均一触媒及び不均一触媒及び水素化の反応条件が記載されている。
【０００４】
均一水素化においては、水素化のために使用される触媒及び基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の両方共溶液中にある。塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンが溶媒として使用される。ロジウム−ホスフィン錯体又はルテニウム−ホスフィン錯体が触媒として使用されるのが好ましい。選ばれた触媒及びその濃度に依存して、反応温度は１００〜１５０℃の範囲内にある。実質的に水素分圧により決定される反応圧力は数バールから約１９０バールまで変わることができる。
【０００５】
ＮＢＲの不均一水素化においては、例えば炭素、炭酸カルシウム又は二酸化ケイ素上のパラジウム触媒が使用されるのが好ましく、触媒は溶解された基質中に分散させられる。反応は、一般に約５０℃の温度及び約５０バールの圧力で溶媒としてのケトン中で行われる。
【０００６】
硫黄又は硫黄供与体を部分水素化ＨＮＢＲの加硫のために使用することができるが、完全に水素化された製品の場合には加硫のために過酸化物又は高エネルギービームが必要である。良好な破断点伸び及び引裂強度の故に、部分水素化ＨＮＢＲタイプは完全に水素化された製品より好ましい。
【０００７】
特に部分水素化ＨＮＢＲ製品の製造において重要な問題は、要求される水素化の程度の正確で再現可能な確立である。ＮＢＲ中の１，２−ビニル−配置（１，２−ｖｉｎｙｌ−ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）ブタジエン単位のＣ−Ｃ−二重結合は、非常に迅速に水素化され、続いて１，４−シス配置単位（１，４−ｃｉｓ ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｕｎｉｔｓ）が水素化される。１，４−トランス配置（１，４−ｔｒａｎｓ−ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）ブタジエン単位は、比較的ゆっくりと水素化される。水素化のために使用されるＮＢＲ製品は、１，４−トランス配置二重結合（１，４−ｔｒａｎｓ ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｓ）の主要な割合（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）により区別される。
【０００８】
水素化の進行は、水素吸収の決定により見いだすことができ、又は更に正確には反応器から抜き取られたサンプルの赤外分光（ＩＲ）分析により見いだすことができる。ＩＲ分析の適切な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０−９５に記載されている。この方法の欠点は、分析結果が得られるまでに一般に約２０〜３０分が経過するということである。この期間中、反応は既に所望の終点以上に及び終点を越えて続けられていることがある。水素化処理は費用のかかる耐圧性反応器を必要とするので、全体のフプロセスの経済的効率は空間−時間収率に実質的に依存している。水素化プロセスの経済的効率は、明細に従って製品品質を同時に改良しながら、製品生産高を増加させることにより明らかに改良することができる。
【０００９】
ＮＩＲ（近赤外）分光法がプロセス制御の目的でしばしば使用される。ＮＩＲ技術のための適当な光ファイバーが入手可能であるので、当該ＮＩＲ分光計を反応器から相対的に大きな距離のところに設置することすらできる。しかしながら、ＮＩＲ技術の欠点は、ＩＲスペクトルの基本振動は測定されないで、むしろ一般に重ね合わされる倍音（ｏｖｅｒｔｏｎｅ）及び組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）振動が測定されるということである。水素化は常に同じ条件下に（温度、ポリマー濃度、圧力）進行するとの条件下に、水素化の程度は化学測定法（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）により決定され得る。工業プロセスは常に或る変動幅（ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）内で変わるので、必要な反応変数の信頼できる決定は実行可能ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、同時に空間−時間収率が改良されているＨＮＢＲの必要な水素化の程度の調節を可能にする新規な方法を見いだすことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、均一触媒又は不均一触媒によるアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化によって加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反応器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容物のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物の実際の水素化の程度をラマン放出線（Ｒａｍａｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｌｉｎｅｓ）の強度から決定し、必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段により反応を停止させることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
ポリマーのラマン効果は、文献［例えば、Ｐ．Ｊ．Ｈｅｎｄｒａ，Ｃ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｒｎｅｓ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ（ＵＫ）（１９９１）参照］に記載されている。強い光源により励起される放出されたラマン信号が測定される。一般に、ラマン効果を励起するために、規定された波長λ₀のレーザー光が使用される。慣用されるレーザーは、１．０６μｍの波長で放出するネオジム−イットリウム−アルミニウム−ガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）レーザー、ヘリウム−ネオン（λ＝６３３ｎｍ）レーザー、アルゴンイオン（λ＝４８８，５１５ｎｍ）レーザー又は半導体レーザー（種々の波長）である。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの使用は、より長い励起波長により、有機材料の妨害蛍光があまり強く生成されないという、ヘリウム−ネオンレーザーを越える利点を有する。
【００１３】
一般に、ラマンスペクトルの“ストークス線（λ_i＞λ₀）”が分析のために使用される（λ_i：ラマンシグナルの波長）。特により高められた温度では、“反ストークス線（ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ ｌｉｎｅｓ）（λ_i＜λ₀）”も又ラマンスペクトルを分析するために重要でありうる。
【００１４】
ラマンスペクトルは、Ｃ．ＨｅｎｒｙによりＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｅｗｓ ＆ Ｆｅａｔｕｒｅｓ，Ｍａｙ（１９９７）３０９Ａに記載の、市場で入手可能な分散分光計（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又は干渉計によりラマンスペクトルを生成するフーリエ変換（ＦＴ）ラマン分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＦＴ）−Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）により測定することができる。分散分光計の場合には、ＣＣＤ検出器を使用することができ、一方、液体窒素で冷却されたＩｎＧａＡｓ検出器又はゲルマニウム検出器はＦＴラマン装置に適当である。本発明に従う方法においては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによるラマン放射の励起を伴ってＦＴ−ラマン分光計を使用するのが好ましい。何故ならば、それにより妨害蛍光の励起が大幅に回避されるからである。
【００１５】
加圧された反応器においてラマン分光法を実施するための本発明に従う適当な装置は、検査ガラス（ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｇｌａｓｓｅｓ）、好ましくは、反応器への励起放射の導入及び反応器からのラマン放射の出を可能とする直接反応器上の検査ガラスである。検査ガラスの使用により特に容易に工業的安全要求に従うことができる。何故ならば、これらは加圧された反応器の内容物の視覚による制御（ｖｉｓｕａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ）のための標準構造部品として販売されうるからである。
【００１６】
検査ガラスとして使用するのに適当な材料は、ラマン散乱の当該波長範囲（λ₀±λ_i）を包含する励起波長λ₀の範囲において吸収又は蛍光を示さない、例えば、ホウケイ酸塩ガラス、石英又はサファイアであり、ＤＩＮ７０８０、７０８１、８９０２及び８９０３に従うガラスの場合には、ドイツ圧力容器規則（Ｇｅｒｍａｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｖｅｓｓｅｌ Ｏｒｄｅｒ）（ＡＤ−Ｎ４）に従う選ばれた圧力範囲で使用するための官庁の認可（ｏｆｆｉｃｉａｌ ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）が得られるような方法で製造された。このようなガラスは例えば、“Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｇｌａｓｗｅｒｋｅ Ｉｌｍｅｎａｕ ＧｍｂＨ”Ｄ９８６８４ Ｉｌｍｅｎａｕのパンフレットの１１頁に記載されている。
検査ガラスは、当該反応器の壁に取り付けることができ、又は、反応器の壁、基部又はカバーを通って反応溶液中に漬かる（ｄｉｐｓ）耐圧性金属管の端部に取り付けることができる。
【００１７】
ラマンシグナルを励起するために、レーザー光は検査ガラスを通して反応器中に通される。ラマン散乱放射は、再び同じ検査ガラスを通って反応器を去り、そして適当なレンズ系によって、ラマン分光計の検出器に集束される（ｆｏｃｕｓｓｅｄ）ことができる。
【００１８】
ラマン分光計が反応器からさらに離れた部位に取り付けられるべき場合には、励起光を伝送するため及びラマンシグナルを運ぶ（ｌｅａｄ ａｗａｙ）ために適当な光ファイバーが使用される。ラマン放射がＮｄ：ＹＡＧレーザーによって励起される場合には、低い自己吸収の故に、石英光ファイバーを使用することができる。レーザ放射のために提供される光ファイバーの端部に、適当な光学装置（プローブ）を取り付けることが可能であり、この光学装置（プローブ）は励起光を検査ガラスを通して溶液中に集束させ、所定の立体角からのラマンシグナルを集め、必要ならば、レイリー散乱をろ過して取り除き（ｆｉｌｔｅｒｓ ｏｕｔ）そして他の光ファイバーと接続する。このような光学機器はダイロー・アンド・ブルカー（Ｄｉｌｏｒ ａｎｄ Ｂｌｕｋｅｒ）のような会社から購入することができる。
【００１９】
反応溶液中の焦点が検査ガラスの後ろ０〜５ｃｍ、好ましくは０〜１ｃｍのところにあるように、プローブの焦点距離が設計されるか又はプローブが配置される。厚さが１．５〜３ｃｍの検査ガラスでは、得られる焦点距離はかくして例えば２〜３．５ｃｍである。大きなビーム幅を有する固定焦点又は可変対物レンズ（ｖａｒｉｏ−ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｓ）を使用することができる。熱伝導を回避するために、プローブは、好ましくは、検査ガラスの前に或る距離のところに取り付けられる（プローブの対物レンズの選ばれた焦点距離に依存して例えば２〜５ｍｍ）。
【００２０】
化学工業ＶＢＧ９３“レーザー放射”（“Ｌａｓｅｒｓｔｒａｈｌｕｎｇ”）の同業者の安全規制を認めて、本発明に従う装置においては、レーザー放射の制御されていない放出（ｕｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ）が起こり得ないようにプローブは外側で（ｏｕｔｗａｒｄｌｙ）シールドされる。これは、好ましくは検査ガラスの前方の或る距離のところに取り付けられるダイアフラムの開口を通して同一平面のプローブの対物レンズを案内することにより達成される。プローブはこの場合に反応器内容物の最適ラマンシグナルが測定されるまで検査ガラスの方向にシフトされる。
【００２１】
本発明に従う方法の他の態様は、光ファイバーに接続されそして反応溶液中に浸るプローブによってラマン効果を測定することにある。光ファイバーに接続されたプローブであって、それを通して励起光が反応溶液中に直接通されそしてラマンシグナルを集めるプローブは原理的には知られている。圧力抵抗及び温度抵抗に関する高い安全要求により、これらの光ファイバー−プローブは今は、圧力下に水素化反応を監視するために限られた程度にのみ使用可能である。
【００２２】
上記した方法において、ラマン放射用の励起光源としてのレーザー放射の使用は、反応器内容物が不活性にされることが前提とならなければならない。何故ならば、集束条件下に反応器中に送られたレーザー放射は高いエネルギー密度に達し、従って可能な着火源（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）であるからである。これは、水素化の開始前に反応器から酸素が完全に除去されなければならないことを意味する。このために、全体の反応溶液は、レーザー放射のスイッチが入れられる前及び水素が反応器に入れられる前に数回窒素でフラッシュされる。好ましくは反応器内容物は酸素の存在について常に検査される。
【００２３】
必要な水素化の程度が達成されると、レーザーのスイッチを切り、そして水素圧を解放することにより反応を停止させる。
【００２４】
シグナル対ノイズ比を改良するために所定の時間期間内に蓄積されたラマンスペクトル（例えば４ｃｍ^-1のスペクトル解像力で２００スキャン）は、次いでストークス範囲及び反ストークス範囲、好ましくはストークス範囲２５００〜１５００ｃｍ^-1における励起レーザー放射と比較してラマンシグナルの４０００−５０ｃｍ^-1相対的シフトのスペクトル範囲において分析される。
【００２５】
ＮＢＲのラマンスペクトルは、ブタジエン単位のＣ−Ｃ二重結合に対する下記の特徴的シグナル：約１６６７ｃｍ^-1における１，４−トランスＣ＝Ｃに対するＩ₀（１６６７）、約１６５４ｃｍ^-1における１，４−シスＣ＝Ｃに対するＩ₀（１６５４）、及び約１６４１ｃｍ^-1における１，２−ビニル−Ｃ＝Ｃに対するＩ₀（１６４１）を示す。ＣＮ−基（ニトリル基）は約２２３７ｃｍ^-1におけるラマンシグナルＩ₀（２２３７）を生じる。
【００２６】
１，４−トランス配置ブタジエン単位は、漸次の水素化を伴って比較的ゆっくりと水素化されるので、生成物の残存二重結合含有率は実質的に１，４−トランス配置二重結合によってのみ決定される。ニトリル基は水素化期間中変化しないので、それは例えば中間標準として使用することができる。従って１，４−シス−及び１，２−ビニル−Ｃ＝Ｃ構造の水素化の時間ｔの後における残存二重結合含有率ＲＤ_t（％）は、商Ｑ_t＝Ｉ_t（１６６７）／Ｉ_t（２２３７）、ここにＩ_t（１６６７）及びＩ_t（２２３７）は部分的に水素化された生成物の１６６７ｃｍ^-1及び２２３７ｃｍ^-1におけるラマンスペクトルの強度を示す、にほぼ比例している。
【００２７】
今水素化のために使用されたＮＢＲ製品の１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合［ＤＢ（１，４−トランス）］の含有率が水素化前に古典的な実験室方法によって決定されるならば、水素化の開始及び時間ｔにおけるそれぞれのラマン強度、Ｉ₀及びＩ_tを使用して、実際の［濃度ＲＤ（１，４−トランス）］_tは、
(1) [RD(1,4-トランス)]_t＝[I_t(1667)/I_t(2237)]/[I₀(1667)/I₀(2237)]*
[DB(1.4-トランス)]
として決定することができる。
【００２８】
同様に、濃度［ＲＤ（１，４−シス）］_t及び［ＲＤ（１，２−ビニル）］_tも必要ならば決定することができる。
【００２９】
それ故、好ましくは、部分水素化ＨＮＢＲの必要な水素化の程度は、水素化の前（ｔ＝０）及び水素化の時間ｔでの２２３７ｃｍ^-1におけるＮＢＲ中のＡＣＮ基に対する１６６７ｃｍ^-1における１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ₀＝Ｉ₀（１６６７）／Ｉ₀（２２３７）及びＱ_t＝Ｉ_t（１６６７）／Ｉ_t（２２３７が決定されるような方法で上記詳細及び式（１）に従って決定され、そして実際の水素化の程度［ＲＤ（１，４−トランス）］_tは出発生成物中の１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率にＱ_t／Ｑ₀を乗じることにより計算される。
【００３０】
例えば酢酸ビニル、スチレン及びビニルイミダゾール、スチレン並びにメチルメタクリレートの重合のためのラマン分光法の使用は、Ｔ．Ｏｅｚｐｏｚａｎ，Ｂ．Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｓｔ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５３（１９９７）１ ｔｏ７，Ｅ．Ｐ．Ｃ．Ｌａｉ，Ｈ．Ｓ．Ｇｈａｚｉａｋａｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ４８（１９９４）１０１１並びにＪ．Ｈａｉｇｈ，Ａ Ｂｒｏｏｋｅｓ，Ｐ．Ｊ．Ｈｅｎｄｒａ，Ａ Ｓｔｒａｗｅｎ，Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｍ．Ｐｕｒｐｒｉｋ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５３（１９９７）９／１９及びＥ．Ｇｕｌａｒｉ，Ｋ．ＭｃＫｅｉｇｕｅ，Ｋ．Ｙ．Ｓｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８４，１７，１８２２ ｔｏ １８２５から知られるけれども、それにもかかわらずラマン分光法がＮＢＲのＨＮＢＲへの接触水素化に使用できることは驚くべきことである。何故ならば、この反応は圧力下に且つ高められた温度で行われるからである。すなわち、特に工業製品（ポリマー、触媒）の場合には、ラマン散乱の強度は非常に弱くそして蛍光により破壊される（ｄｅｓｔｒｏｙｅｄ）ことは知られている。更に、より高められた温度で、特に大きな反応器では、熱放射の割合が大きく、これは測定の妨害を生じることがある。それ故、有機金属触媒の存在下に、例えば１３５℃で厚い検査ガラスを通して弱いラマン散乱が観測されうるということは、説明したとおり、予測されなかった。これに関して、ラマン分光法の使用による酢酸ビニルの重合を記載しているＯｅｚｐｏｚａｎによる上記の報告を参照することもでき、そして特に、実験の章では、ポリ酢酸ビニルの慣用の製造方法がラマン分光法のためのより良好な条件を得るために改変されたことを指摘している該報告の２頁を参照することもできる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
ＮＢＲ（アクリロニトリル成分約４０％及びブタジエン成分約６０％を含んで成り、ブタジエン成分は１，４−トランス８５．５％を含有し、７．３％は１，４−シスでありそして７．２％は１，２−ビニルブタジエン単位である）２２５ｇ、トリフェニルホスフィン２．２５ｇ、ロジウム触媒０．６７５ｇ及びクロロベンゼン１２７５ｇの溶液を多段階インパルス向流撹拌器（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｉｍｐｕｌｓｅ ｃｏｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ａｇｉｔａｔｏｒ）及び厚さ１．５ｃｍ及び透明幅３．９ｃｍの検査ガラスを備えた２リットルのオートクレーブ中に窒素下に入れる。次いで溶液を２８０分^-1の回転の速度で窒素により３回フラッシングしそして各回圧力は普通の値に解放される。
【００３２】
穴を備えたプラスチックディスクが検査ガラスの外側フランジに取り付けられる。ＦＴ−ラマン分光計（１ＷＮｄ：ＹＡＧレーザーを伴うＲＦＳ１００、カールスルーエのブルーカー社）に長さ１５ｃｍの２つの光ファイバーを介して接続されている２ｃｍの焦点距離を有するプローブの対物レンズ（ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ）（カールスルーエのブルーカー社）を、最大ラマンシグナルが測定されるまで検査ガラスの方向にプラスチックディスクの穴を通して移動させる。検査ガラスから対物レンズの距離はこの点で４ｍｍであった。窒素を使用してプローブを冷却しそして検査ガラスとプラスチックディスクとの間の空間を不活性にし、その結果８０℃以下の温度が常に維持されうる。
【００３３】
次いで反応溶液を１３５℃の反応温度に加熱する。次いでラマン強度Ｉ₀（１６６７）とＩ₀（２２３７）の比を、ラマンスペクトル（４ｃｍ^-1スペクトル解像力で２００スキャン）を記録することにより決定する。ラマン強度Ｉ_t（ｉ）は、ベースライン法（ｂａｓｅ−ｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される。下記のベースラインが使用される。すなわち、Ｉ_t（１６６７）については１６８６ｃｍ^-1と１６４７ｃｍ^-1の間のベースラインが使用され、そしてＩ_t（２２３７）については、２２６３ｃｍ^-1と２２１２ｃｍ^-1との間のベースラインが使用される。それにより、１３５℃での出発物質のラマン強度の比Ｉ₀（１６６７）／Ｉ₀（２２３７）については、下記の値、（０．０２７４／０．０３４１）＝０．８０３５、が確立される。
【００３４】
次いで水素を３５バールの全圧となるように圧力下に加える。同時に、スペクトル測定及び評価プログラムが開始され、これは時間ｔにおけるラマン強度Ｉ_t（１６６７）とＩ_t（２２３７）の比の決定により水素化のオンライン監視を可能とし、そして取り付けられたコンピューターのスクリーン上に式（１）に従う瞬間の残留二重結合含有率（ｍｏｍｅｎｔａｒｙ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）（ＲＤ）_tの表示を可能とする。各場合に４ｃｍ^-1の解像力での２００スキャンの記録で、スペクトル当たり６．５分の時間要求があった。ｔ＝６．５時間の水素化時間の後、ラマン強度の比Ｉ_t（１６６７）／Ｉ_t（２２３７）は０．１８であった。この故に、
[RD(1,4-トランス)]_6.5h＝[0.18/0.8035]*85.5％＝19.2％
の残留二重結合含有率が式（１）を使用して計算される。
【００３５】
この値で、圧力を普通の値に解放することにより反応を停止させた。
【００３６】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３７】
１．均一触媒又は不均一触媒によるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化によって加圧された反応器で部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法であって、反応器内容物を水素化の開始前に不活性にし、反応器内容物のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物の実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定し、必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段により反応を停止させることを特徴とする方法。
【００３８】
２．水素化の前（ｔ＝０）及び水素化の時間ｔでの２２３７ｃｍ^-1におけるＮＢＲ中のＡＣＮ基に対する１６６７ｃｍ^-1における１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ₀＝Ｉ₀（１６６７）／Ｉ₀（２２３７）及びＱ_t＝Ｉ_t（１６６７）／Ｉ_t（２２３７）が決定され、そして実際の水素化の程度［ＲＤ（１，４−トランス）］_tは出発生成物中の１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率にＱ_t／Ｑ₀を乗じることにより計算されることを特徴とする上記１に従う方法。
【００３９】
３．ラマン効果を実施するための装置として耐圧性検査ガラスが反応器に取り付けられており、該検査ガラスを通して励起光が反応溶液中に通され、そしてラマン散乱が観測されることを特徴とする上記１に従う方法。
【００４０】
４．検査ガラスが、反応器の適当な開口を通って反応溶液中に漬かる耐圧性管内に位置していることを特徴とする上記１及び３に従う方法。
【００４１】
５．光ファイバーを介してラマン分光計と接続された光学装置（プローブ）が該検査ガラスの前に取り付けられており、該光学装置の対物レンズは、励起光が検査ガラスの後ろ０〜５ｃｍの範囲において反応溶液中に集束されそしてこの範囲からのラマン散乱が集められるような焦点距離を有することを特徴とする上記１〜４に従う方法。
【００４２】
６．該光学装置がレーザー光の出を防止するダイアフラムの開口を通されることを特徴とする上記１〜４に従う方法。
【００４３】
７．耐圧性浸漬プローブがラマン効果を実施するための装置として使用されることを特徴とする上記１に従う方法。
【００４４】
８．ラマン放射がＮｄ：ＹＡＧレーザーの助けにより励起され、そしてフーリエ変換原理に従って作動するＦＴ−ラマン分光計がラマンスペクトルを測定するために使用されることを特徴とする上記１に従う方法。
【００４５】
９．１６６７、１６５４及び１６４１ｃｍ^-1におけるラマンスペクトルの強度が水素化の程度を決定するために使用されることを特徴とする上記１に従う方法。
【００４６】
１０．必要な水素化の程度が達成されると、圧力の解放により反応を停止させることを特徴とする上記１に従う方法。

Claims (8)

1. 均一触媒又は不均一触媒によるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水素化により、加圧された反応器であって耐圧性検査ガラスが反応器に取り付けられており検査ガラスを通して励起光が反応溶液中に通されそしてラマン散乱が観測される反応器を用い、反応器をＮＢＲ溶液と触媒で満たして、部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を製造する方法において、水素化の開始前に全反応溶液を数回窒素でフラッシュして反応器内容物を不活性にし、反応器内容物のラマンスペクトルを短い時間間隔で記録し、生成物の実際の水素化の程度をラマン放出線の強度から決定し、必要な水素化の程度が達成されると、適当な手段により反応を停止させることを特徴とする方法。
2. 水素化の前（ｔ＝０）及び水素化の時間ｔでの２２３７ｃｍ^−１におけるＮＢＲ中のアクリルニトリル基に対する１６６７ｃｍ^−１における１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合のラマン放出線の強度比Ｑ_０＝Ｉ_０（１６６７）／Ｉ_０（２２３７）及びＱ_ｔ＝Ｉ_ｔ（１６６７）／Ｉ_ｔ（２２３７）が決定され、そして実際の水素化の程度［ＲＤ（１，４−トランス）］_ｔは出発生成物中の１，４−トランス−Ｃ−Ｃ−二重結合の百分率含有率にＱ_ｔ／Ｑ_０を乗じることにより計算されることを特徴とする請求項１に従う方法。
3. 光ファイバーを介してラマン分光計と接続された光学装置（プローブ）が該検査ガラスの前に取り付けられており、該光学装置の対物レンズは、励起光が検査ガラスの後ろ０〜５ｃｍの範囲において反応溶液中に集束されそしてこの範囲からのラマン散乱が集められるような焦点距離を有することを特徴とする請求項１または２に従う方法。
4. 該光学装置がレーザー光の出を防止するダイアフラムの開口を通されることを特徴とする請求項３に従う方法。
5. 耐圧性浸漬プローブがラマン効果を実施するための装置として使用されることを特徴とする請求項１に従う方法。
6. ラマン放射がＮｄ：ＹＡＧレーザーの助けにより励起され、そしてフーリエ変換原理に従って作動するＦＴ−ラマン分光計がラマンスペクトルを測定するために使用されることを特徴とする請求項１に従う方法。
7. １６６７、１６５４及び１６４１ｃｍ^−１におけるラマンスペクトルの強度が水素化の程度を決定するために使用されることを特徴とする請求項１に従う方法。
8. 必要な水素化の程度が達成されると、圧力の解放により反応を停止させることを特徴とする請求項１に従う方法。