JP2003530467A - カルボキシル化ニトリルゴムの水素化方法、水素化ゴムおよびその使用 - Google Patents
カルボキシル化ニトリルゴムの水素化方法、水素化ゴムおよびその使用Info
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Abstract
Description
いる。これを水素化することも知られている。これは、ポリマーの耐熱老化性を
向上させる。水素化を行う場合、炭素-炭素二重結合の水素化だけが起こるよう
に確保する配慮が必要である。ニトリル基の還元は、ニトリルゴムの性質に対し
望ましくない有害な効果を有するので、ニトリル基の水素化は回避すべきである
。特にニトリル基の水素化は、ニトリルゴムの耐油性を減少させる。
いる。共重合性モノマーの中で、α,β-不飽和モノ-およびジカルボン酸が挙げ
られている。これらをポリマー主鎖中に組み込むことができるが、カルボキシル
基含有ポリマーを水素化させるときに困難に直面する。特に水素化度が高い場合
、カルボキシル基は還元または他の副反応を経て、その結果、不充分な生成物が
生ずる。
トリルから構成されるニトリルゴムを製造し、このニトリルゴムを部分水素化し
、その後にα,β-不飽和酸を付加することが提案されている(米国特許第5,157,
083号参照)。このアプローチは、充分ではないことが分かっている。ニトリル
ゴムの形成後に酸を添加すると、酸部分が、ポリマー主鎖に沿ってランダムにも
交互にも分布しない。共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和酸のターポリマ
ー化は、酸のαおよびβ炭素原子がポリマー炭素主鎖の部分を形成しているポリ
マーを生ずる。
ビニル側鎖中にいくつかの炭素-炭素二重結合、およびブタジエンの1,4-重合
からポリマー主鎖中にいくつかの炭素-炭素二重結合を有するポリマーを生ずる
。ポリマー主鎖中に存在するこれらの二重結合は、シスまたはトランス配置であ
り得る。ポリマーが水素化をうける場合、まずビニル基、次いでシス配置の二重
結合がが水素化をうける。これゆえ、α,β-不飽和酸が付加されている部分水素
化ポリマーは、ポリマー主鎖中およびトランス配置でほとんどまたは完全に二重
結合を有する。不飽和酸との反応の結果として、酸のαおよびβ炭素原子が、ポ
リマーの炭素主鎖中に存在しない生成物が生ずる。これゆえ後者の方法で製造さ
れたポリマーの化学構造は、モノマーがポリマー鎖中で統計的またはランダムに
分布している共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和酸のターポリマー化によ
り形成されるランダムポリマーの化学構造と異なる。
ゴムに関し、その背景技術中で、無水マレイン酸をニトリル基含有高飽和コポリ
マーゴムに付加する3つの方法が議論されている。該欧州出願は、「高飽和コポ
リマーゴム」に関するが、無水マレイン酸を付加するための反応部位として機能
するために、該ゴム中でかなりの不飽和度が必要であると考えられる。無水マレ
イン酸を付加する3つ全ての方法の欠点が言及されており、充分な工業的方法が
見出されていないと述べられている。さらに、付加生成物、即ち無水マレイン酸
-ニトリル基含有ポリマーは、様々な特性、例えば「ベルトおよびホースのため
に要求される耐摩耗性および引張強度」において不充分であると述べられている
。
とによるカルボキシル化水素化ニトリルゴムの製造は、費用のかかる製造方法に
帰着する。さらに、ポリマーに付加する酸の量を制御することが困難であり、そ
うして生成物の品質が不確定になる。このようにして製造された生成物は、商業
的に導入されたが、その後、市場から撤回されている。
成されているポリマーの選択水素化を可能にし、ニトリルまたはカルボキシル基
の検出可能な水素化を生じない方法を見出した。これは、共役ジエン、不飽和ニ
トリルおよび不飽和酸の水素化ポリマーである新規ポリマー物質の製造を可能に
する。この新規ポリマー物質が、予期しない有用な性質を有することも見出した
。
還元され、ニトリル基およびカルボキシル基は水素化されていない共役ジエン、
不飽和ニトリルおよび不飽和カルボン酸のポリマーを提供する。 もう1つの側面において本発明は、触媒としてのロジウム含有化合物および助
触媒配位子の存在下でポリマーを水素化に付すことを含む、共役ジエン、不飽和
ニトリルおよび不飽和カルボン酸のポリマーを選択水素化する方法であって、ロ
ジウム含有化合物対助触媒配位子の質量比が、1:3〜1:55である方法を提
供する。
のを、本発明において使用することができる。1,3-ブタジエン、イソプレン、
2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよびピペリレンが挙
げられ、この中で1,3-ブタジエンが好ましい。 ニトリルは、通常アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα-クロロア
クリロニトリルであり、この中でアクリロニトリルが好ましい。 α,β-不飽和酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸(ehtacr
ylic acid)、クロトン酸、マレイン酸(おそらく無水形態)、フマル酸または
イタコン酸であり得る。この中でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
ポリマーの約15〜50%を構成し、酸は、約0.1〜約10%、好ましくは0.
5〜7%を構成する(これらの割合は、質量による)。ポリマーは、通常約10
%を超えない量の他の共重合性モノマー、例えば不飽和酸エステル、例えばエチ
ル、プロピルまたはブチルアクリレートまたはメタクリレート、あるいはビニル
化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレンまたはフェニル環にアルキル置換
基を有する対応化合物、例えばp-アルキルスチレン(例えばp-メチルスチレン
)も含有し得る。ポリマーは、好ましくは約60,000を超える、最も好まし
くは約100,000を超える分子量を有する固体である。
製造することができ、その結果、ランダムポリマーが生ずる。ポリマーは、もっ
ぱら炭素原子から構成される主鎖を有し得る。該ポリマーは、重合中の共役ジエ
ンの1,2-付加により引き起こされるいくつかのビニル側鎖も有し得る。該ポリ
マーは、ジエンの1,4-付加からの主鎖中の二重結合も有し得る。これら二重結
合のいくらかはシス配向であり、いくらかはトランス配向である。これらの炭素
-炭素二重結合は、本発明の方法によりポリマー中に存在するニトリルおよびカ
ルボキシル基の付随水素化無しに、選択水素化される。
は、式: (RmB)lRhXn 〔式中、各Rは、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15
アリール基またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄また
はスルホキシド基S=Oであり、Xは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲ
ン化物イオン、より好ましくはクロリドイオンまたはブロミドイオンであり、l
は、2、3または4であり、mは、2または3であり、nは、1、2または3、
好ましくは1または3である。〕で示される。好ましい触媒は、トリス(トリフ
ェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム(III)クロリド、トリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、お
よび式:((C6H5)3P)4RhHで示されるテトラキス(トリフェニルホスフィン)
ロジウムヒドリド、並びにトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホ
スフィン部分により置き換えられている対応化合物である。触媒を少量で使用す
ることができる。ポリマーの質量を基準に、0.01〜1.0質量%、好ましくは
0.03〜0.5質量%、最も好ましくは0.06〜0.12質量%の範囲の量、特
に約0.08質量%の量が、適当である。
好ましくは3である。〕で示される配位子である助触媒と共に使用する。好まし
くはBはリンである。R基は、同じまたは異なることができる。即ち、トリアリ
ール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキ
ルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキ
ル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリールの助触
媒を使用し得る。助触媒配位子の例は、米国特許第4,631,315号(該開示を引用
することにより組み込む。)中に与えられている。好ましい助触媒配位子は、ト
リフェニルホスフィンである。助触媒配位子を、ターポリマーの質量を基準に、
好ましくは0.3〜5質量%、より好ましくは0.5〜4質量%の範囲の量で使用
する。ロジウム含有触媒化合物対助触媒の質量比は、好ましくは1:3〜1:5
5の範囲、より好ましくは1:5〜1:45の範囲である。助触媒の質量は、ゴ
ム100質量部に基づき、適当には0.1〜33部、より適当には0.5〜20部
、好ましくは1〜5部の範囲、最も好ましくは2部を超え、5部未満である。
を得るために必要である以上に、配位子が水素化生成物中に存在し得るほど、使
用すべきではない。例えばトリフェニルホスフィンは、水素化生成物から分離す
ることが困難であり、トリフェニルホスフィンは、かなりの量で存在する場合、
生成物の加工において困難を生じさせ得る。
ゴムを溶解するものでなければならない。この限定は、未置換脂肪族炭化水素の
使用を除外する。適当な有機溶媒は、炭素原子6〜12個のハロゲン化アリール
化合物を含む芳香族化合物である。好ましいハロゲンは塩素であり、好ましい溶
媒はクロロベンゼン、特にモノクロロベンゼンである。使用し得る他の溶媒は、
トルエン、ハロゲン化脂肪族化合物、特に塩素化脂肪族化合物、ケトン、例えば
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランおよび
ジメチルホルムアミドを含む。溶媒中のポリマー濃度は特に重要ではないが、適
当には1〜30質量%、好ましくは2.5〜20質量%、より好ましくは10〜
15質量%の範囲である。溶液濃度は、水素化するカルボキシル化ニトリルゴム
の分子量に依存し得る。より高分子量のゴムほど、溶解させるのがより困難であ
り、それゆえより低濃度で使用する。
で行うことができる。温度範囲も幅広くすることができる。60〜160℃、好
ましくは100〜160℃の温度が適当であり、110〜140℃が好ましい。
これらの条件下で水素化は、通常約3〜7時間で完了する。好ましくは反応を、
攪拌しながらオートクレーブ内で行う。
させる。存在する炭素-炭素二重結合の少なくとも80%を、水素化することが
好ましい。いくつかの目的のために、全ての炭素-炭素二重結合を除去すること
が望ましく、二重結合の全て、または少なくとも99%を除去するまで、水素化
を行う。しかしながらいくつかの他の目的のために、いくらかの残留炭素-炭素
二重結合が要求される場合があり、例えば二重結合の90%または95%を水素
化するまでだけ反応を行い得る。水素化度を、ポリマーの赤外分光法または1H-
NMR分析により測定することができる。 いくつかの事情において水素化度を、ヨウ素価を測定することにより定めるこ
とができる。これは、特に正確な方法ではなく、トリフェニルホスフィンの存在
下で使用することができないので、ヨウ素価の使用は好ましくない。
ることができる。水素化反応を、あらかじめ選択したあらゆる水素化度で停止さ
せることができる。水素化度を、ASTM D5670-95 により定めることができる。Di
eter Brueck, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, 第42巻, 第2/3号(1989年)も
参照されたい(該開示を、引用することにより本明細書中に組み込む。)。本発
明の方法は、特定用途のための水素化ポリマーの性質を最適化できるように非常
に有利な制御段階を可能にする。
い。以下の実施例に示すように、赤外分析により検出可能なカルボキシルおよび
ニトリル基の還元無しで、カルボキシル化ニトリルゴムの炭素-炭素二重結合の
95%を還元した。しかしながらカルボキシルおよびニトリル基の還元がわずか
な程度で起こり得る可能性は存在し、本発明は、カルボキシル基のわずかな還元
が起こっていあらゆる方法または製造を包含するように及んでいると考慮してい
る。「わずかな」により、当初に存在するカルボキシルまたはニトリル基の0.
5%未満、好ましくは0.1%未満が還元をうけることが表される。
より処理し得る。1つの方法は、溶媒を留去することである。別の方法は、蒸気
を注入し、次いでポリマーを乾燥することである。別の方法は、アルコールを添
加し、ポリマーの凝固を引き起こさせることである。 触媒を、米国特許第4,985,540号(該開示を、引用することにより本明細書中
に組み込む。)に記載されているような、ロジウムを吸収する樹脂カラムにより
回収することができる。
ができる。即ち、既知の方法で硫黄または硫黄含有加硫剤を使用して、該ゴムを
架橋することができる。硫黄加硫は、架橋剤として機能する硫黄原子を付加させ
るための反応部位として機能させるために、ポリマー中にいくらかの不飽和炭素
-炭素二重結合が存在することを必要とする。それゆえポリマーを硫黄加硫する
場合、水素化度を、望ましい残留二重結合数を有する生成物が得られるように制
御する。多くの目的のために、初期に存在する二重結合数を基準に、約3または
4%の残留二重結合(RDB)を生ずる水素化度が適当である。上記のように、
本発明の方法は、水素化度の精密な制御を可能にする。
できる。パーオキシド架橋は、ポリマー中の二重結合の存在を必要とせず、その
結果、硫黄含有架橋ではなく炭素含有架橋を生ずる。パーオキシド架橋剤として
、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシンおよび2,5-ジ
メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。それらを
、ゴム100質量部あたり、適当には約0.2〜20質量部、好ましくは1〜1
0質量部の量で使用する。
キシル基とイオン結合することができる多価イオン、特に金属イオンによっても
架橋することができる。これを、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウムまたは
アルミニウム塩により行うことができる。カルボキシル基を、カルボキシル基と
反応するアミン、特にジアミンによっても架橋することができる。α,ω-アルキ
レンジアミン、例えば1,2-エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミンおよ
び1,4-ブチレンジアミン、およびまた1,2-プロピレンジアミンが挙げられる
。
ボンブラックまたはシリカ)、熱安定剤、酸化防止剤、活性化剤(例えば酸化亜
鉛または過酸化亜鉛)、硬化剤、助剤、加工オイルおよびエキステンダーと配合
することができる。そのような化合物および助剤は、当業者に知られている。
カルボキシル化ニトリルゴムよりも非常に良好である優れた熱間引裂強度を示す
。本発明のゴムはまた、未水素化カルボキシル化ニトリルゴムよりも良好な耐熱
老化性および良好な低温柔軟性を示す。それらはまた、優れた耐摩耗性並びに低
温および高温の両方で良好な接着性を示す。これらの性質は、本発明のゴムを多
くの特別な用途のために有用にするが、特に切断応力に遭遇する状況におけるシ
ール、高剛性の自動ベルト、ロールカバーおよびホースとしての使用が挙げられ
る。
、特に極性基を有するプラスチックを含む物質への良好な接着性を示す。HXN
BRは、天然繊維、例えば木材、綿、麻、絹の生地、合成繊維、例えばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン
、ポリ(メタ)アクリロニトリルおよびアラミド繊維に接着する。HXNBRは、
ガラス繊維およびスチールコードにも接着する。HXNBRは、適用される基材
がまた極性基を有するとき、特に良好な接着性を示す。HXNBRの特に驚くべ
き有用な特徴は、良好な接着性が、高温で維持されることである。一方、水素化
ニトリルゴム(HNBR)およびカルボキシル化ニトリルゴム(XNBR)の両
方は、室温では良好な接着性を示すが、高温では良好な接着性をあまり示さない
。これらの性質は、複数の用途、例えばポリマー被覆用物質が、生地物質の含浸
剤およびカバーとして添付されているベルト、特にベルトが熱に遭う用途のため
にHXNBRを特に有用にする。
。本発明の水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、いくつかの点において市販水
素化ニトリルゴムに対して優れた物性を有し、これゆえ、水素化ニトリルゴムが
有用であると分かっている多くの用途において有益である。シール、特に自動シ
ステム、重装置、並びに高温または低温、オイルおよびグリースに遭遇し得るあ
らゆる他の環境におけるシールが挙げられる。その例は、車軸軸受用シール、緩
衝器用シール、カムシャフトシール、パワーステアリング集成シール、O-リン
グ、水ポンプシール、ギヤボックスシャフトシールおよびエアコンディショニン
グシステム用シールを含む。油井用特別品、例えばダウンホール用途におけるパ
ッカー、ドリルパイププロテクターおよびゴムステーターが挙げられる。様々な
ベルト、ホースおよび取付物は要求環境を規定し、本発明のHXNBRの性質に
より、エアコンディショニング用ホース、カムシャフト伝動ベルト、油冷却器用
ホース、ポリ-Vベルト、ねじり振動ダンパー、ブーツおよびベロー、チェーン
引張装置、オーバーフローキャップ並びにパワーステアリング用ホースにおける
適用のためにHXNBRは適している。HXNBRの高いモジュラスおよび高い
耐摩耗性により、高硬度ロール用途、例えば金属ワーキングロール、紙産業用ロ
ール、印刷用ロール、織機および織物用ロールのためのエラストマー部品におい
てHXNBRは有用である。HXNBRの金属に対する良好な耐摩耗性および良
好な接着性により、軌道車、例えばブルドーザーおよび他の土工装置の巨大品、
戦車などの軌道に取り付ける支承パッドにおける使用のために、HXNBRは適
している。
触させる前に処理に付すことができる。例えば、綿、レーヨンまたはナイロンを
、レソルシナール(resorcinal)およびホルムアルデヒドの初期縮合物(RFと
称する。)およびゴムラテックスの水溶液から構成される混合物(この混合物を
、RFLと称する。)に浸すことができる。ゴムラテックスは、特に限定されな
いが、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーラテックス、アクリロニトリル
/ブタジエン/メタクリル酸コポリマーラテックス、アクリロニトリル/ブタジ
エン/アクリル酸コポリマーラテックスまたはアクリロニトリル/ブタジエン/
ビニルピロリドンコポリマーラテックスであり得る。本発明のHXNBRゴムを
、この目的のためにゴムラテックスとして機能させるために、ラテックス中で使
用することができる。 ポリエステルおよび芳香族ポリアミド繊維を、イソシアネート、エチレンチオ
尿素またはエポキシを含有する浸漬液により処理し、熱処理し、次いでRFLに
よる処理に付すことができる。
ラテックスの形成を、適切な乳化剤を含有する水の存在下で、要求されるラテッ
クスが形成されるまで、HXNBRゴムを粉砕することにより行うことができる
。この目的のために適当な乳化剤は、アミノ乳化剤、例えば脂肪酸石鹸、即ち脂
肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ロジン酸塩、アルキルおよびアリールス
ルホン酸塩などを含む。オレイン酸塩が、例として挙げられる。ゴムラテックス
は、有機溶媒中の溶液、または有機溶媒との混合物であり得、水に添加したとき
、水中油型エマルションを形成する。次いで有機溶媒を、エマルションから除去
し、要求されるラテックスを生ずる。使用し得る有機溶媒は、水素化反応のため
に使用し得る溶媒を含む。 本発明を、さらに以下の実施例および添付図で説明する。
ダムメタクリル酸-アクリロニトリル-ブタジエンターポリマー184g(アクリ
ロニトリル28質量%、メタクリル酸7質量%、ブタジエン65質量%含有、ML
1+4/100℃=40)(Bayer から市販されている Krynac X 7.40)を、2 US
ガロン Parr 高圧反応器に導入した。反応器を、フル攪拌下で純粋H2(100
〜200psi)で3回脱気した。反応器の温度を130℃に上昇させ、次いで
5ppm未満の酸素含有量しか有さないモノクロロベンゼン60ml中トリス(
トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド触媒0.139g(0.076ph
r)および助触媒トリフェニルホスフィン(TPP)2.32gの溶液を、水素
下で反応器に装填した。
定した。反応器の反応温度および水素圧を、全反応を通じて一定に維持した。水
素化度を、一定の反応時間後にサンプリングし、次いで試料のフーリエ変換赤外
分光法(FTIR)分析により環視した。反応を、83気圧の水素圧下138℃
で140分間行った。その後クロロベンゼンを、蒸気を注入することにより除去
し、ポリマーを、オーブン内80℃で乾燥した。水素化度は95%であった(赤
外分光法および1H-NMRにより測定)。FTIRの結果(図1)は、ポリマー
のニトリル基およびカルボキシル基が、水素化後に無傷のままで残っていること
を示した。これは、水素化が、C=C結合のみに対して選択的であることを示す
。
消失し、これは、5%の残留二重結合しか存在しないことと一致する。ニトリル
基およびカルボキシル基のカルボニル基についてのピークは残っており、これは
、ニトリルおよびカルボキシル基の検出可能な還元は存在しないことを示す。 水素化の結果を、実施例2からの結果と共に、以下の表 I にまとめる。
を基準に0.076%の触媒濃度を使用して水素化反応を、助触媒トリフェニル
ホスフィン(TPP)の異なる量、即ち固体ゴムを基準に0〜4%、または助触
媒/触媒比0〜53の存在下で、実施例1と同様に行った。図2および以下の表
I は、水素化の結果を示す。助触媒の存在は、ポリマーの水素化を著しく助け
ることは明らかである。助触媒無しの試験は比較であり、本発明の方法形態に従
わない。
CN28%、ブタジエン65%)を、実施例1の手順に従って、但し実施例1と
は異なる触媒量で水素化した。達成した水素化度は、93〜99.5%の範囲で
あった。この実験の結果を、表 II およびグラフとして図3に示す。
リル酸-ブタジエン-ニトリルターポリマーを、水素化に付した。詳細および結果
を、表 III に示す。ポリマーの12%溶液、0.076phrの触媒および助触
媒配位子を触媒対助触媒の比1:16.7で使用して、99+%の水素化が、2
時間未満で達成されたことが分かる。
(<1%の酸)の水素化を行った。助触媒を使用しないと、86%の水素化が4
時間で達成された。助触媒:触媒比4:1を使用したとき、99%の水素化が3
時間で達成された。この結果を、表 IV に示す。
て使用した非ポリマー原料は、全て市販されている。上記の製造実施例1〜5を
、実験室で行った。次いでそのプロセスを、パイロットプラントに移した。物性
試験に付すHXNBRを、パイロットプラントで、但し一般的に実験室で使用し
た条件に従い製造した。特に、触媒の使用量は0.076phrであり、トリフ
ェニルホスフィン助触媒対ロジウム含有触媒の質量比は16.7:1であり、水
素化に付すXNBRは Krynac X 7.40 であり、溶媒はモノクロロベンゼンであ
り、溶液は、6%または12%濃度のいずれかであった。 HXNBRは、114のムーニー(ML 1+4 100℃)を有した。市販XNBRは
Krynac X 7.40 であった。Bayer から商標 Therban C 3446(アクリロニトリル
34%、ブタジエン66%から構成、約3.5〜4.5%のRDBに水素化)で市
販されている水素化ニトリルゴム(HNBR)も、比較の目的のために使用した
。Therban C 3446 は、58のムーニー(ML 1+4 100℃)を有した。
2、Farrel バンバリーミキサー内53rpmで混合した。良好な混合のために、
バッチにサイジングするときに、80%の充填率を使用した。まずポリマーに、
カーボンブラックフィラーを添加し、約1分間混合し、次いで、全ての他の乾燥
フィラー、ステアリン酸、亜鉛未含有助剤および可塑剤を添加した。バッチを、
6分の混合時間で取り出し、取出温度を記録した。HXNBRベースコンパウン
ドの一般的な取出温度は、140〜155℃の間にわたった。他の2つのポリマ
ーベースコンパウンドでは、取出温度は140℃未満であった。標準実験室ミル
混合手順を、別の混合工程において硬化剤および亜鉛含有成分を組み込むために
使用した。
NBRおよびXNBRコンパウンドの配合を、表 V に示す。
のモジュラスを、23、100、125、150および170℃で試験した。表
VI は、ZnO活性化剤を使用したHNBR、XNBRおよびHXNBRコンパ
ウンドの引張強度および破断点伸びを示す。HXNBRベースコンパウンドは、
XNBRおよびHNBRと非常に異なる物性プロフィルを示すことは明らかであ
る。 試料を室温で試験したとき、XNBRおよびHXNBRの両方は、HNBRよ
りも高いモジュラスおよび高い引張強度を示した。しかしながらHXNBRコン
パウンドは、XNBRベースコンパウンドよりもかなり良好な破断点伸びを有し
た。HXNBRコンパウンドは、高試験温度で最高の引張強度および極限伸びも
示した。
XNBRおよびHNBRの引裂強度とを比較する。HXNBRは、ダイBおよび
ダイC引裂試験の両方において、全ての温度で優れた引裂強度を示す。例えば1
00〜170℃で試験したとき、HXNBRのダイB引裂強度は、30〜40k
N/mの範囲内に維持されるが、一方XNBRおよびHNBRのダイB引裂は、
わずかに10〜20kN/mの範囲内である(図4および表 VII)。ダイC引裂
試験の場合、HXNBRは、室温でHNBRと同程度の引裂強度を示すが、その
引裂強度は、より高い試験温度では、HNBRの強度の2倍または3倍である。
HXNBRベースコンパウンドのダイC引裂強度はまた、23〜170℃の温度
範囲でXNBRベースコンパウンドのものよりかなり高い。
上した接着性である。このポリマーは、高温範囲で優れた引裂強度および高温で
の良好な接着性を示す。HXNBR、XNBRおよびHNBRコンパウンドのナ
イロン生地(自動タイミングベルトにおいて通常使用されるナイロン生地)への
接着性を、23℃および125℃の両方で試験した。ZnOを活性化剤として使
用した3つのコンパウンドのこの試験の結果を、表 VIII および図6に表す。 室温でのXNBRおよびHXNBRの接着性は、HNBRのものよりも良好で
あることは明らかである。しかしながら125℃ではHXNBRだけが、室温の
接着性と同程度に良好な接着性を示す。XNBRおよびHNBRベースコンパウ
ンドの両方は、試験温度が23℃から125℃に変化したとき、接着強度におい
てかなりの減少を示した。
ことにより向上されることは知られている。この効果を、ピコ摩耗(Pico abras
ion)試験で示す(図7参照)。HXNBRおよびXNBRの両方は、HNBR
ベースコンパウンドよりも良好な耐摩耗性を示すが、HXNBRベースコンパウ
ンドは、耐摩耗性においてXNBRよりはるかに良好である。HXNBRのこの
ユニークな性質は、このポリマーが、ゴムロールおよびシャフトシールのような
用途において非常に重要な潜在性を有することを示す。 HXNBRの優れた耐摩耗性は、表 IX に示すような DIN 摩耗試験において
は観察されない。これは、おそらくピコ摩耗試験とかなり異なる摩耗機構による
。この試験において、HNBRおよびHXNBRの両方は、XNBRベースコン
パウンドよりも良好な耐摩耗性を示す。
ースとするコンパウンドの低温柔軟性と、Gehman 試験および TR 試験の両方で
比較した。これらの試験結果を、表 X および XI にまとめる。7%のカルボン
酸の基の存在によりHXNBRポリマーの低温柔軟性は、TR および Gehman 試
験の両方で示されるように、HNBRのものと同様なほど良好ではない。HXN
BRコンパウンドの低温特性は、XNBRコンパウンドのものよりも良好である
。
HNBRから、以下の表 XII に示す配合を使用して製造した。
II)を使用して測定した。この試験では小さなシヌソイド引張変形を、試験片に
所定の頻度で課す。生ずる力、および負荷変形と応答との間の位相差を、様々な
温度で測定する。線形粘弾性の理論に基づいて、貯蔵引張弾性率(E')、損失
引張弾性率(E”)および tan δを計算することができる。一般に温度が減少
するにつれ、ゴムはより剛性になり、E'は上昇する。ガラス転移点近くでは、
E'の急速な上昇が起こる。図8は、これら3つのコンパウンドのE'−温度プロ
ットを表す。HXNBRは、HNBRより高いガラス転移点を示した。驚くべき
ことに、HXNBRのガラス転移点がXNBRのものよりも低いことを見出した
。
すグラフである。
る。
素化度を示すグラフである。
ドのダイB引裂強度を示す棒グラフである。
ドのダイC引裂強度を示す棒グラフである。
ンパウンドのナイロンへの接着性を示す棒グラフである。
よびHXNBRで得られた結果を示す棒グラフである。
度のグラフである。
Claims (33)
- 【請求項1】 触媒としてのロジウム含有化合物および助触媒配位子の存在
下でポリマーを水素化に付すことを含む、共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不
飽和カルボン酸のポリマーを選択水素化する方法であって、ロジウム含有化合物
対助触媒配位子の質量比が、1:3〜1:55である方法。 - 【請求項2】 ロジウム含有化合物が、式: (RmB)lRhXn 〔式中、各Rは、C1〜C6アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15
アリール基またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素若しくは硫
黄の原子またはスルホニル基S=Oであり、Xは、水素またはアニオンであり、
lは、2、3または4であり、mは、2または3であり、nは、1、2または3
である。〕 で示される化合物である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 助触媒配位子が、式: RmB 〔式中、R、mおよびBは、請求項2に記載の定義と同じである。〕 で示される請求項2に記載の方法。
- 【請求項4】 Bが、リンである請求項2または3に記載の方法。
- 【請求項5】 ロジウム含有化合物が、トリス(トリフェニルホスフィン)ロ
ジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、
トリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリドまたはテトラキス(トリフ
ェニルホスフィン)ロジウムヒドリドである請求項1〜4のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項6】 ロジウム含有化合物の量が、水素化するポリマーの質量を基
準に0.03〜0.5%の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載の方法 - 【請求項7】 助触媒配位子が、トリフェニルホスフィンである請求項4、
5または6に記載の方法。 - 【請求項8】 ロジウム含有化合物対助触媒配位子の質量比が、1:3〜1
:45の範囲である請求項4、5、6または7に記載の方法。 - 【請求項9】 助触媒の量が、ポリマー100質量部あたり0.1〜33質
量部の範囲である請求項4〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 助触媒の量が、ポリマー100質量部あたり0.5〜20
質量部の範囲である請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 助触媒の量が、ポリマー100質量部あたり1質量部から
5質量部未満の範囲である請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 助触媒の量が、ポリマー100質量部あたり2質量部を超
えている請求項9、10または11に記載の方法。 - 【請求項13】 選択水素化に付すポリマーが、約60,000を超える分
子量を有する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 選択水素化に付すポリマーが、約100,000を超える
分子量を有する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 60〜160℃の範囲の温度および10〜250気圧の範
囲の圧力で行う、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 選択水素化を、少なくとも80%の炭素-炭素二重結合を
水素化するまで行う請求項1〜15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 選択水素化を、少なくとも90%の炭素-炭素二重結合を
水素化するまで行う請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 選択水素化を、少なくとも95%の炭素-炭素二重結合を
水素化するまで行う請求項16に記載の方法。 - 【請求項19】 選択水素化を、少なくとも99%の炭素-炭素二重結合を
水素化するまで行う請求項16に記載の方法。 - 【請求項20】 ポリマーが、85〜50質量%の共役ジエン、0.1〜1
0質量%のα,β-不飽和カルボン酸および15〜50質量%のアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルを含む請求項1〜19のいずれかに記載の方法。 - 【請求項21】 共役ジエン、不飽和ニトリルおよび不飽和カルボン酸のラ
ンダムポリマーであって、ニトリル基またはカルボキシル基の付随水素化無しに
、ポリマー主鎖中の少なくとも80%の炭素-炭素二重結合が選択水素化されて
いるポリマー。 - 【請求項22】 少なくとも95%の炭素-炭素二重結合が、選択水素化さ
れている請求項21に記載のポリマー。 - 【請求項23】 少なくとも99%の炭素-炭素二重結合が、選択水素化さ
れている請求項21に記載のポリマー。 - 【請求項24】 60,000を超える分子量を有する請求項21、22ま
たは23に記載のポリマー。 - 【請求項25】 100,000を超える分子量を有する請求項21、22
または23に記載のポリマー。 - 【請求項26】 基材、および該基材に接着している請求項21〜25のい
ずれかに記載のポリマーを含む製品。 - 【請求項27】 基材が、ポリアミドから構成されている請求項26に記載
の製品。 - 【請求項28】 ポリアミドが、繊維の形態であり、ポリアミド繊維および
接着水素化カルボキシル化ニトリルゴムが、ベルトの形態である請求項27に記
載の製品。 - 【請求項29】 シール形態である請求項21〜25のいずれかに記載のポ
リマー。 - 【請求項30】 ロールカバーの形態である請求項21〜25のいずれかに
記載のポリマー。 - 【請求項31】 軌道車用の軌道への付属部品のためのパッドの形態である
請求項21〜25のいずれかに記載のポリマー。 - 【請求項32】 水性ラテックスの形態である請求項21〜25のいずれか
に記載のポリマー。 - 【請求項33】 ポリマー加硫物、シール、ロールカバー、ベルト、ステー
ターまたは軌道車の軌道への付属部品のための支承パッド中における、請求項2
1〜25のいずれかに記載のポリマーの使用。
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