JPH0220505A - ポリマーの重水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化安定性が強化された新規の重水素化弾性
ポリマーおよびコポリマー組成物、およびそれらの製造
方法に係るものである。

採油ポーリングおよび自動車工業用エラストマーの要求
物性が、空気、石油およびその他の腐蝕性媒体の存在に
おいて高温作業性に耐えられるように拡がっていること
に対応するために、高度飽和ニトリルエラストマー（Ｈ
５Ｎ）を製造するためのアクリロニトリル−ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ）の水素添加のための多くの方法か開発さ
れている。

通常のＮＢＲに比べてＨ２Ｎによって与えられるより大
きな化学安定性および高温および低温へのより良い抵抗
性が、充分に証拠づけられており、多くのエラストマー
例えばサーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）バイエル社、ゼトポ
ール（ＺＥＴＰＯＬ）日本ゼオン社およびトルナック（
ＴＯＲＮＡＣ）ポリザー社等が商業的に生産されている
。

ＮＢＲ、スチレン−ブタジェンコポリマー（ＳＢＲ）、
スチレンーブタシエンースチレンブロツクコボリマー（
ＳＢＳ）、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジ
エンコポリマー（ＡＢＳ）の各種組成物の選択的水素添
加の特殊方法か、米国特許第４，３３７，３２９号［久
保その他（にｕｂｏ　ｅｔａｌ、）　］　、および第４
．４６４．５１５号［レンヘルその他（Ｒｅｍｐｅｌ　
ｅｔａｌ、）］および英国特許第１，５５８，４９１　
［オツベルトその他（Ｏｐｐｅｌｔ　ｅｔａｌ、）］に
よって例証されている。

最近の高度技術における発展は、また高温での酸化安定
性のある潤滑剤への要求を創り出してし入る。このよう
な材料の開発にとられている１つの接近法は、「重水素
同位元素効果」に基づｌ／ｘでおり、即ちＣ−Ｈ結合に
比べてＣ−Ｄ結合の解離エネルギーが大きいことに基づ
いた方法である。重水素化潤滑剤に関する研究の結果が
、海軍研究所（Ｎａｖａｌ　１ｌｅｓｅａｒｃｈ　１．
ａｂｏｒａｔｏｒｙ、　ＮＲＬ　）のＮＲＬ報告書８７
７９号（１９８３年１２月３０日刊行）の「高温度重水
素化潤滑剤：添加剤、メカニズムおよび方法」　（“旧
ｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ
Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ：八ｄｄｉｔｉｖｅｓ、　　Ｍｅ
ｃｈａｎｉｓｍｓ、　　ａｎｄＭｅｔｈｏｄｓ”）論文
によって発表された。ペンタエリストールテトラヘキサ
ノエートのようなエステル潤滑剤は、少なくとも水素原
子の約８０パーセントを重水素で置換されることで、著
しく酸化安定性が改良されることが見出された。

現在、ポリ（１，３−ジエン）および１．３−共役ジエ
ンとビニルモノマーの弾性コポリマーに重水素を付加し
て前記ＨＳＮの重水素飽和同族体を生成することか、未
処理または水素添加ポリマーに比へて酸化抵抗性を著し
く増大することになることが見出されている。本発明に
よるポリマーにおいては、この酸化抵抗性の著しい増大
が二重結合への重水素の添加で達成されている。

エチレン系不飽和ゴムポリマーは、比較的小さな不飽和
度を有している。上記に関連して最も高度に不飽和のエ
チレン系不飽和ゴムまたはエラストマーの最高に不飽和
度の高いポリマーは、各［−ｅｌｌ２−ｅｌｌ・ＣＩ　
−ＣＩ＋□−］　　（１，４−付加による骨格二重結合
）または［ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−］繰返しユニ
ット（１，２−付加からの側鎖二重結合）等の繰返しユ
ニットに対する１個の不飽和結合を含むポリブタジェン
である。重水素化では、２個の重水素原子が繰返しユニ
ット中に存在する６個の水素原子に加わって重水素化ポ
リマーを与え、この重水素化ポリマーでは水素と重水素
原子の合計数の僅か２５原子パーセントが重水素である
。このことは、エステルをベースにした潤滑剤中の少な
くとも約８０％の水素が重水素で置換されて、はじめて
酸化安定性が著しく増大するという以前の発見と、対照
をなしている。

以下に詳細に述べられる実験結果は、６２パーセントブ
タジエンを含むＮＢＲ型ゴムに対して水素化した組成物
置トに重水素化物の酸化抵抗性が実質的に改良されてい
ることを示しており、これは僅か４．３重量パーセント
の重水素に対応するものである。本発明が対応している
エラストマーの内で最も不飽和度の高いポリブタジェン
においては、オレフィン結合の飽和が６．９重量パーセ
ント重水素を付加結合している。

本発明による重水素化ポリマーおよびコポリマーの特別
に有利な点は、これらの重水素化ポリマーおよびコポリ
マーを既存の水素添加装置を用いて下記に示すように改
良された酸化抵抗性を有するエラストマーを得るように
製造することができることである。

改良された酸化抵抗性を有する合成ゴムを供給する観点
から、本発明はその特徴の１つにおいて、ビニルモノマ
ーと１．３−共役ジエンの弾性付加コポリマーを選択的
に重水素化して、ポリマー構造中に組み込まれているジ
エンユニット中のエチレン系二重結合の約５０パーセン
ト乃至約１００パーセントを飽和させることができる。

より好ましい具体例では、ブタジェンとアクリロニトリ
ルおよびまたはスチレンとのコポリマーが選択的に重水
素化されて、重水素化ＮＢＲ１ＳＢＲ，ＳＢＳまたはＡ
ＢＳ−型エラストマーを与えることができる。

別の特徴では、本発明は選択的に重水素化されたブタジ
ェンおよびイソプレンのホモポリマーに係わっており、
ここではエチレン系二重結合の約５０乃至約１００パー
セントが重水素によって飽和されている。

更に別の特徴では、本発明は重水素がポリブタジェン、
ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジェンコポリ
マー　スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−ブ
タジエンコポリマーおよびアクリロニトリル−スチレン
−ブタジエンコポリマーからなる群から選ばれた弾性重
合体材料のオレフィン系二重結合に選択的に付加されて
いる弾性ポリマーを製造する方法である。重水素は、弾
性重合体材料のオレフィン系二重結合の約５０乃至約１
００パーセントが飽和されるまで加えられる。

本発明による重水素化組成物は、共役ジエンの天然また
は合成ホモポリマーまたはコポリマーの重水素化によっ
て製造することができる。これらのポリマーまたはコポ
リマーは、骨格中にエチレン系不飽和結合を含んでおり
または組み込まれたジエンユニットから誘導される側鎖
を含んでいる。重水素の経済的な使用法と、エチレン系
二重結合の実質的に全部が重水素で飽和される製品の製
造に関しては、好ましくは均質反応で重水素化を実施す
べきであり、ここでは通常の水素原子触媒と重水素化さ
れるポリマーが溶媒に溶解されて、典型的にはオートク
レーブ中で、重水素ガスにより加圧反応する。−・般的
には、不均質触媒系は、製品の耐候性が極大になる１０
０パーセント飽和度を達成することができない。

本発明に従ってエラストマーを製造するために重水素化
される不飽和ポリマーは、共役ジエンの弾性ホモポリマ
ーまたは適当な共役ジエンと適当なビニルモノマーの弾
性コポリマーである。このようなコポリマーは、ランダ
ム、交互またはブロックコポリマーであることができる
。適当な共役ジエンは、Ｃ４〜Ｃ６共役ジエン、例えば
ブタジェンおよびイソプレンを含んでいる。適当なビニ
ルモノマーは、アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リル、スチレンおよびメチルスチレン、アクリル酸およ
メタクリル酸およびそれらの低級アルキルエステル、お
よびビニルエステル例えば酢酸ビニル等である。

抗酸化性ゴムのような実用的応用面で使用するためには
、本発明によるポリマーは５合成ゴム技術においてよく
知られている適当な方法を用いてコンパウンド化、強化
および加硫されることができる。特にＮＢＲゴムに関連
するこのような方法の有用な検討か、「ニトリル　エラ
ストマー」（“旧ｔｒｉｌｃ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”
　）という題目でバンダービルト　ラバー　ハンドブッ
ク（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ）の１６９−１８７頁に記載されており、それらの
例証がニトリルゴムの加工方法および応用方法に関する
教示としてここでも参考とされている。

エチレン系不飽和ゴムまたはニラストアーは、一般にガ
スケット、化学装置のライニング、タイヤおよび類似品
用に使用されるが、これら使用場面においてこれらのゴ
ム材料が化学的作用または老化、例えば酸化によって破
損しやすいものである。このようなエチレン系不飽和基
を有するポリマーのゴムを化学的作用および老化に対し
て抵抗性を持たせるには、水素添加によるのが宜しいこ
とはよく知られている。例えば、ラバー　ワールド（Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ）、１９０巻、２号、３６−４
７頁にある「高度飽和ニトリル−新規の高温耐熱性、化
学抵抗性エラストマー」 （“旧ｇｈｌｙ　　５ａｔｕｒａｔｅｄ　　ｎ１ｔｒｉ
ｌｅ　　−ａ　　ｎｅｗ　　ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ、ｃｈｅＩｌｉｃａｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒ”　）と称する項目を参考例とするこ
とができる。最も予期しなかった事であるか、重水素化
ポリマーの酸化抵抗性が水素化ポリマーで得られる酸化
抵抗性よりも著しく増加していることであり、これは重
水素化潤滑剤に関する置部の海軍研究所研究によっては
連想できない程に顕著な酸化抵抗性増大であることか、
見出されている。

前述したように、水素添加に均質触媒システムを用いる
方法は、本発明による重水素化材料を製造するのに好適
に用いられるが、同じく水素添加に用いられる既知の不
均質触媒システムおよび方法もまた、このような不均質
触媒システムおよび方法か水素添加に有効であると示さ
れていそれら材料の重水素化に用いることができる。以
下の諸特許の開示は、本発明の範囲内と理解される重水
素化誘導体に対応する、エチレン系不飽和エラストマー
の水素化に関連している。

米国特許第３，７００，６３７号［ツイフチ（Ｆｉｎｃ
ｈ）　］は、ブブタジンまたはイソプレンとアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの実質的交互弾性コポ
リマーを、水素添加触媒として化学式（Ｒ２Ｈ）ＪｈＸ
　　（ここで、Ｘはハロゲン（好ましくはＣＩまたはＢ
ｒ）、ＥはＰまたは八ｓ、　Ｒは１乃至２０のＣ原子お
よび単に芳香族不飽和性を有する有機グループである）
の均質ロジウムハライド錯体を用いる水素添加法を記載
している。

米国特許第３，８９８．２０８号［クローズ（にｒａｕ
ｓｅ）　］は、残留不飽和基を含む共役ジエンの非油溶
性ポリマー、例えばスチレン−ブタジェンコポリマー、
の膨溜滑剤中のポリマー分散ラテックスにトリス（トリ
ーフェニル）クロルロジウムのような均質水素添加触媒
存在下で水素を供給することによる水素添加方法を記載
している。

英国特許第１，５５８．４９１号（バイエル社）は、α
、β−不飽和カルポン酸またはその誘導体と共役二重結
合を有する不飽和炭化水素、例えばアクリロニトリル−
ブタジェンとのコポリマーの溶液中で水素添加する方法
を記述しており、ここでは触媒として１価または３価ロ
ジウムハライド錯体および助触媒として錯体の結合配位
子、例えば［（Ｃｇｔ１５）　ａＰ］３Ｒｈｃｌ触媒と
（ｃ６Ｈ５）　３Ｐ助触媒を使用している。

米国特許第４，３３７，３２９号、第４，３８４．０８
１号、および第４，４５２，９５１号［久保およびその
他（にｕｂｏ　ｅｔ　ａｌ、）］は、共役ジエンポリマ
ー、特にポリイソプレンおよび天然ゴム、ポリブタジェ
ン、ＮＢＲｌおよびＳＢＲの水素添加に不均質触媒シス
テムを用いることを記載している。

米国特許第４，４６４，５１５号および第４．５０３，
１９６号［レンベルおよびその他（Ｒｃｍｐｅｌ　ｅｔ
　ａｔ、）］は、共役ジエンと共重合できる千ツマ−の
コポリマー、例えばブタジェンとスチレンのブロックコ
ポリマー中のＣ＝Ｃ結合を有するコポリマー溶液での選
択的水素添加に有用な触媒／助触媒システムを記載して
いる。

英国特許出願公告第２，０７０，０２３Ａ　［ジョンソ
ン　マチイー　アンド　カムパニイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ　
Ｍａｔｔｈｅｙ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）　］は、不飽和
有機材料、例えばＡＢＳ−型コポリマーの水素添加用触
媒システムおよび水素添加方法を記載している。

米国特許第４，４５２，９５０号［ワイドマン（Ｗｉｄ
ｅｍａｎ）　］および前記の第３，８９８，２０８号は
、ラテックス形状で不飽和ゴムを水素添加する方法を記
載している。ポリイソプレン、ポリブタジェン、ＳＢＲ
，ＮＢＲ，天然ゴム、ブタジェン−イソプレンコポリマ
ーまたはイソプレン−イソブチレンコポリマー等のゴム
が１選択的に水素添加されつる。

上述の米国特許第３，７００，６３７号、第３．８９８
，２０８号、第４，３３７，３２９号、第４，３８４，
０８１号、第４，４５２，９５１号、第４，４６４，５
１５号、第４．５０３．１９６号、および第４，４５２
，９５０号、英国特許第１，５５８，４９１号および英
国特許出願公告第２．０７０，０２３Ａ号は、ビニル千
ツマ−と１．３−共役ジエンとの弾性付加コポリマーの
水素添加用各種方法の開示のための参考例として、ここ
では組み込まわている。

支五泄 （ｉ）１Ｘ１丈ユニ アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、バーブナン
（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）Ｎ　３８１０　［バイエル社（ｌ
ｌａｙｅｒ　Ｃｏ、）　］の５０ｇが、不活性雰囲気（
Ｎ２またはＡｒ）下で１５００ｍｊＪのクロルベンゼン
中に溶解されて、引続いて２リッターガラス内張りオー
トクレーブに移された。このオートクレーブの準備完了
後、１０分間攪拌しながら溶液中にＮ２ガスを通じた。

オートクレーブが、５分間０．３５Ｍ　Ｐ　ａに加圧さ
れた。圧を抜いて、オートクレーブを短時間開けて、触
媒ＲｈＣｌ　［Ｐ　（Ｃａｔ（ｓ）＋］＋０．２ｇおよ
び助触媒Ｐ（ｔｌ：ａｔ（ｓ）＋２．０　ｇを加えた。

オートクレーブを閉じて、再びＮ２を５分間溶液中を通
したオートクレーブがＤ２ガスで５分間１．３８ＭＰａ
に加圧された。次に圧を抜いてから、再び３．４５ＭＰ
ａに加圧した。攪拌を開始して、混合物を１５０℃に加
熱し反応を進めさせた。

実験中にサンプルを取り出して、’ｌ（ＮＭＲで炭素−
炭素二重結合の飽和度を分析した。不飽和炭素−炭素二
重結合の完全な重水素化が、約５時間で実現した。最終
生成混合物を同量のアセトンで希釈して、イソプロパツ
ール（４０００ｍｊ２）で分離した。生成物を傾斜取得
し、更にイソプロパツール（３Ｘ５００ｒｎＩＬ）で洗
浄して減圧下５０℃で乾燥した。

最終生成物のｌ　ＨＮＭＲは、炭素−炭素二重結合が１
００％重水素添加されたことを示した。そして１３（Ｈ
（ｌ旧ＮＭＲ，ＩＲはポリマー中に存在するニトリル基
の重水素化が起っていないことを示していた。

ＩＲスペクトルはまた生成物中の重水素組み込みを示す
Ｃ−Ｄ伸縮へのシフトを示していた。

上述で示した条件よりも少量の触媒／助触媒およびより
低い反応温度を使用することができた。

可及的に完全な生成物の重水素化を確保するためには、
より厳しい条件が選択された。

パーブナンＮ３８１０の別のサンプル５０ｇが、同じ製
造法を使用して、Ｄ２の代わりにＮ２を使７て水素添加
された。再び、スペクトル測定によって、炭素−炭素二
重結合の１００パーセント水素橋加が達成されて、ニト
リル基の還元が起らなかったことが確認された。

下記第１表は、炭素−炭素二重結合を含む各種ポリマー
／コポリマーが重水素原子パーセント条件で重水素化さ
れ、その結果得られた生成物中の重水素重量パーセント
を示している。重水素水準は反応時間および反応条件を
変えることで変化することができるが、未処理ポリマー
に比べて物性上の測定し得る改良値を得るには、少なく
とも理論量の約５０パーセント水準まで重水素化が行な
われる必要がある。

第　　１ ポリマー／コポリマー バーブナンＮ３８１０ ６２％ブタジェン含存アクリロニトリル−ブタジェン　
コポリマー アメルボール（ＡＭＥＲＰＯＬ）　＋５０２．８．Ｆグ
ツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉ　ｃｈ）−７６１；ブタジェ
ン含有スチレン−ブタジェン コポリマー クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）　１１０１．シェル（Ｓｈｅ
ｌｌ）６７％ブタジェン含有スチレン− ブタジェン−スチレン　ブロック コポリマー 表 重水素化　　　Ｄ／Ｈ＋　Ｄ パーセント　　　％ ７シ スーボリブタジエン 天然ゴム Ｄ重量％ ４、３ ５。８ ５、５ ６、９ ４、８ ジエン／ビニルモノマーコポリマーにおいては、最終加
硫物の物性に最大の影響を与えるポリマー物性は、ビニ
ル千ツマ−の含量である。−数的な基準としては、ポリ
マー昨位の少なくとも４０パーセントがジエンでなけれ
ばならず、これによフて加硫物が物理性状でエラストマ
ーとなりゴムとして有用となる。

（ｉｉ）　　コンパウンディング（混練り）および理゛ 重水素化ＮＢＲと水素化ＮＢＲサンプルが上述のように
製造され、次に第２表で示したベース処方を用いて６×
１２ゴム練り機で混練りされた。

材料の分子鎖が完全飽和しているので、これらサンプル
はラジカルメカニズムで架橋結合された。

第２表に示したようにパーオキサイド−助剤を用いて、
架橋結合が達成された。

第　　２　　表 ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　１００．ＯＮ
５５０カーボン　　　　　　　　　　　　５０・０酸化
マグネシウムａ′ｔｏ．。

酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　１．０置換ジフ
エニルアミン”　　　　　　　　　　２．６７２−マー
キャブトトリルイミダゾールｃｌ　　　２．０１：２ボ
リブタシｓ−　ン（６５９６）”　　　　　　　１０．
０パーオキサイド１６．５ ａ）マグライト　Ｋ−ホワイタッカー（Ｍａｇｌ　ｉｔ
ｅＫ−Ｗｈｉｔｔ−ａｋｅｒ）　、クラーク　ダニエル
（Ｃｌａｒｋ　ｌｋＤａｎｉｅｌｓ） ｂ）　エージライト・スーパーフレックス（Ａｇｅｒｉ
ｔｅ　Ｓｕｐｅｒｆｌｅｘ　）　Ｇ　（　７　５％有効
分）−バンダービルト（　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）Ｃ）
　バノックス（　Ｖａｎｏｘ）　Ｍ　Ｔ　Ｉ−バンダー
ビルトｄ）　リコン（Ｒｉｃｏｎ）１　５３Ｄ−コｏラ
ド化学スベシャリティース社（　ＣｏＪｏｒａｄｏ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｉｎｃ．） ｅ）　　バノックスＤＢＰＨー５０ーパ゛ンダービルト
（ｉｉｉ）　Ｌ（旧１１似莢且上 空気老化が、ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７３−８１の「空気オ
ーブン中のゴム変質」 （　“Ｒｕｂｂｅｒ−Ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ　　
ｉｎ　　ａｎ　　Ａｉｒ　　Ｏｖｅｎ　　”　）方法に
従って実施された。パーオキサイド加硫物が、２柿類の
温度、即ち１５０℃と１６０℃で老化試験をされた。重
水素化および水素化ＮＢＲの未老化および１５０℃と１
６０℃での老化サンプルに対する物理試験結果が、第３
表および第４表に要約されている。

第 表（１６０℃） 一二組切狸１− 硬　度１ 同変化５） １０敗モジュラス、ＭＰａ 同変化、％ 弓１弓長り強さ、ＭＰａ 同変化１％ 伸　度、％ 同変化、％ −ＮＢＲ ＋５ １４．０ ＋８２ ２６、ｌ ＋２５．５ −１３．６ −ＮＯＲ ＋５ １３．４ ＋８１ ２８、Ｏ ＋１１．５ −２６．６ −ＮＢＲ ＋８ １６．０ ＋１０７ ２５．４ ＋２２ −２２．７ ■−ＮＢＲ ＋７ １５．７ ＋１１２ ２７．８ ＋１０．７ −ＮＢＲ ＋８ １６．７ ＋１１６ ２６．２ ＋２６．０ −２０．５ −ＮＢＲ ＋１０ １６．６ ＋１２４ ２５．４ ＋１ １７〇 Ｄ−ＮＯＲＨ−ＮＢＲ ＋１０　　　　＋ｕ １９．２　　　１９．１ ＋１４９　　４１５８ ２７）、８　　２７．３ ＋２４　　　　　＋７ −３２．０　　−４８ −ＮＢＲ ＋１０ ２０．２ ＋１６２ ２３．３ ＋１２ −４：１ Ｉｔ−Ｎ８口 ＋１２ ２０．０ ＋１７０ ２５．９ ＋３ 注。

ａ）ショアー硬度試験Ａ型タイプ２゜ ｂ）元の硬度からの変化 ５秒読み パーオキサイド加硫物の１５０℃および１６０℃空気老
化試験復における伸度保持性は、第３表および第４表の
「パーセント変化」に対応して、それぞれ第１図および
第２図に示した。これらの第１図および第２図から判る
ように、重水素化ＮＢＲサンプルは１５０℃および１６
０℃の両方において優れた高温抵抗性を示している。

重水素化ＮＢＲ（Ｄ−ＮＢＲ）と水素化ＮＢＲ（Ｈ−Ｎ
ＢＲ）の間の違いは、１６０℃でより大きく表われてい
る。例えば１６０℃では水素化ＮＢＲが約４０時間後に
元の伸度の３０％を失なっているが、重水素化ＮＢＲの
似たような伸度減少は老化１２０時間後にのみ初めて表
われている。老化２１６時間後に、重水素化ＮＢＲは極
限伸度の４３％減となったが、水素化ＮＢＲでは５５％
減であった。これらのデータは、重水素化ＮＢＲの酸化
安定性における本質的な増大が、水素化ＮＢＲよりも遥
かに優わていることを表わしている。全体的にみて、重
水素化ＮＢＲは、これらの促進老化試験条件に対し、少
なくとも水素化ＮＢＲより少なくとも２倍の耐久性を示
している。

重水素化および水素化ＮＢＲ両者とも、優れたオゾン抵
抗性を示した。もし標準試験時間が延長されるならば、
重水素化ＮＢＲはまた水素化ＮＢＲよりもオゾンに対し
てより超時間耐久できることになる。しかしながら、加
熱老化試験で観察される顕著な改良は、重水素化ＮＢＲ
がこれまで使用されているよりも邊かに広範な熱抵抗性
能を有する新規な特殊エラストマーであることを示して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１５０℃での重水素化ＮＢＲと水素化ＮＢＲサ
ンプルの極限伸度パーセントを比較した棒グラフである
。 第２図は１６０℃での重水素化ＮＢＲと水素化ＮＢＲサ
ンプルの極限伸度パーセントを比較した棒グラフである
。 ３′Ｆ−続７山−正書 （方式） ％式％ ２、発明の名称 ３６補正をする者 事件との関係 昭和６３年特許願第２５５７２０号 ポリマーの重水素化

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニルモノマーと１，３−共役ジエンの弾性付加コ
   ポリマーに於て、ポリマー骨格およびコポリマー中に組
   み込まれているジエンユニットからの側鎖エチレン系二
   重結合の約 ５０パーセント乃至約１００パーセントを 飽和する様に前記コポリマーが選択的に重 水素化されていることを特徴とするコポリ マー。 ２、更に前記ビニルモノマーが、アクリロニトリル、ス
   チレンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１記載のコポリマー。 ３、更に前記１，３−共役ジエンが、ブタジエン、イソ
   プレン、および天然ゴムからなる群から選ばれることを
   特徴とする請求項１記載のコポリマー。 ４、更に前記コポリマー中の１，３−共役ジエンのパー
   セントが、少なくとも約４０モルパーセントであること
   を特徴とする請求項１記載のコポリマー。 ５、エチレン系二重結合の約５０パーセント乃至約１０
   ０パーセントが重水素添加により飽和されることを特徴
   とする選択的重水素化ポリブタジエン。 ６、エチレン系二重結合の約５０パーセント乃至約１０
   ０パーセントが重水素添加により飽和されることを特徴
   とする選択的重水素化ポリイソプレン。 ７、請求項４記載のコポリマーから作られることを特徴
   とする加硫生成物。 ８、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリ
   ル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポ
   リマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
   リマー、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
   ンコポリマーからなる群から選ばれた弾性重合体材料の
   エチレン系二重結合に重水素を選択付加する工程を含み
   更に前記エチレン系二重結合の約５０パーセント乃至約
   １００パーセントが飽和されることを特徴とする弾性ポ
   リマーの製造方法。 ９、更に選択的重水素付加が、前記弾性ポリマー材料を
   触媒を含む適当な有機溶媒中の溶液中で加圧重水素ガス
   の存在下で加熱することで実施されることを特徴とする
   請求項８記載の製造方法。 １０、更に前記触媒がＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿
   ３］＿３およびＰ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿３助触媒を含むこ
   とを特徴とする請求項９記載の製造方法。