JPH0336064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジフエニルアミンとジ−α−アルキ
ルアルケニルベンゼン又はジ−α−ヒドロキシア
ルキルベンゼンとの反応にて得られる新規重合生
成物を酸化防止剤として使用することに関する。
詳細には有機重合物、特に酸化分解を受け易い合
成及び天然ゴムにそれらを使用することに関す
る。 アミン系酸化防止剤は、大部分の型の合成及び
天然ゴム、特に高温で酸素の攻撃を受け易いオレ
フイン結合を含有するゴムを保護するため、広範
に使用されている。アミン系酸化防止剤の使用
は、通常、隣接表面を変色及び／又は汚染するた
めに制限されていた。パラフエニレンジアミンを
ベースとする初期のアミン系酸化防止剤は有効で
あつたがやはり変色性及び汚染性が高く、そのた
め明色ゴム製品に使用することはできなかつた。
アルキル置換ジフエニルアミン類、例えばオクチ
ル化及びノニル化ジフエニルアミンは汚染性が改
善され変色性は中度であつたが、酸化防止水準
は、多数の高温用途で限界があることが見出され
た。モノ及びジアリール置換ジフエニルアミン
は、アルキル置換ジフエニルアミンよりも一般に
低揮発性で且つ長期の酸化防止性が良好であつ
た。しかしながら、スチレン化ジフエニルアミン
等のアリール置換ジフエニルアミンは、苛酷な高
温用途例えば耐油性が要求される自動車ボンネツ
ト下用途での長期酸化防止性は不十分であつた。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）を
用いる自動車用ホース、シール、ガスケツト及び
ベルトでは、長期保護の改善が必要とされた。必
要なものは、変色及び汚染傾向を最小とする高分
子量、低揮発性の酸化防止剤であつた。従つて斯
かる所望の特性が付与された酸化防止剤は既知の
酸化防止剤に対し進歩となることは明らかであ
る。 本発明は、高温環境に長期に暴露される間、望
ましい物理的諸性質を保持する、改善されたゴム
組成物を提供する。本発明の一特徴は、被酸化性
重合物に、ジフエニルアミンと追加成分から誘導
される繰返し単位がランダムに分布している重合
物系ジフエニルアミン化合物の酸化防止剤量を添
入したものであり、前記の追加成分は構造式(1)の
１種以上の化合物からなり、 前記の重合物系化合物は、下記構造式、及び
を１種以上含有する。 式中、ＹはＺに対してパラ又はメタにあり、Ｙ
とＺは下記の群から選択される同一若しくは相違
なる基であり、

【式】及び

【式】 Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、非窒
素置換ベンゼル環はメタ又はパラ置換である。 本願に記載の化合物にて好都合に保護される重
合物には、酸素分解を受け易い加流及び未加流の
被酸化性重合物であり、例えば天然ゴム、バラ
タ、ガタパーチヤ及び共役並びに非共役のゴム状
ジヱン重合物等炭素−炭素二重結合を含む被酸化
性合成重合物がある。本発明の実施に用いられる
合成重合物の代表例は、ポリクロロプレン、イソ
プレン及びブタジエン等共役１，３−ジエンの単
独重合物及び特にシス−１，４−構造で結合した
繰返し単位を99乃至40％有するポリイソプレン及
びポリブタジエン；イソプレン及びブタジエン等
共役１，３−ジエンと、最大でも50重量パーセン
トの、スチレン及びアクリロニトリル等エチレン
性不飽和単量体を含めて少なくとも１種の共重合
可能な単量体との共重合物；大部分のモノオレフ
インと少部分の多オレフイン例えばブタジエン又
はイソプレンの重合生成物であるブチルゴム又は
ハロブチルゴム；炭素−炭素二重結合を有するポ
リウレタン；及びほとんど或いは全く不飽和性を
有さぬモノオレフインの重合物及び共重合物、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロプレン共重合物及びエチレン、プロピレン並
びにジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン及びメチレンノルボ
ルネン等非共役ジエンの三元共重合物である。潤
滑油及びグリースも保護される。 本発明の酸化防止剤は、その他の安定剤、相乗
作用剤、加硫剤、促進剤その他の配合成分と共
に、或いはそれを伴なわずに使用される。重合物
を有効に安定化するには、本発明に従う重合物系
ジフエニルアミン酸化防止剤の１種以上を重合物
に通例の酸化防止剤量で添加する。添加量は、保
護対象重合物のタイプ及び要求に応じて幾分か変
化する。本発明の化合物は、いかなる形態の重合
物にも、例えばラテツクス形態、未加硫重合物及
び加硫重合物の保護に有用である。 酸化防止剤を重合物に添加する方法は、重要で
ない。重合物ラテツクス又は溶液への添加、開放
式ロール機での混練又はバンバリーミキサー等密
閉式ミキサー内での添入等従来手段のいずれかに
て添加できる。通常、重合物の重量基準で約
0.001部乃至約10.0部の酸化防止剤が使用可能で
あるが、これら重合物系ジフエニルアミン化合物
の正確な使用量は、重合物の性質及び重合物が暴
露される劣化条件の苛酷さに幾分関係する。ブタ
ジエン／スチレンゴム状重合物等共役ジエンから
製造される不飽和重合物では、ポリエチレン、ポ
リプロピレン及びエチレンプロピレンゴム等飽和
重合物の場合よりも、酸化防止剤の必要量は大と
なる。 本発明の実施に用いられる酸化防止剤は、ジフ
エニルアミンを前記構造式(1)の化合物から選択さ
れる少くとも１種の追加反応物又は成分と反応さ
せて調製される。好適反応物は、構造式（）、
（）、（）及び（）を有する。 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈は、
炭素原子１乃至８のアルキル基からなる群から選
択される、同一若しくは相異なる基である。構造
式及びの化合物は非常に容易に脱水されて構
造式（）及び（）に相当するジオレフインと
形成する。 構造式化合物の例は、１，４−ジイソプロペ
ニルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビ
ニルベンゼン、１−α−エチルビニル−４−α′−
イソプロピルビニルベンゼン、及び１，４−ジ−
α−イソプロピルビニルベンゼンである。 構造式化合物の例は、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビ
ニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α′−
イソプロピルビニルベンゼン、及び１，３−ジ−
α−イソプロピルビニルベンゼンである。 構造式化合物の例は、１，４−ジ−（α−ヒ
ドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ジ−
（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α
−ヒドロキシイソプロピル）−４−（α−ヒドロキ
シ２級ブチル）ベンゼン、１，４−ジ−（α−ヒ
ドロキシ）−２級−アミルベンゼン、及び１−（α
−ヒドロキシイソプロピル）−４−（α−ヒドロキ
シ−２級アミル）−ベンゼンである。 構造式化合物の例は、１，３−ジ−（α−ヒ
ドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ−
（α−ヒドロキシ２級ブチル）ベンゼン、１−（α
−ヒドロキシイソプロピル）−３−（α−ヒドロキ
シ−２級ブチル）ベンゼン、１，３−ジ−（α−
ヒドロキシ）−２級アミルベンゼン、及び１−（α
−ヒドロキシイソプロピル）−３−（α−ヒドロキ
シ−２級アミル）−ベンゼンである。 最も好適な反応物は、前記のR₁乃至R₈として
指摘される位置にメチル基を有するもの、すなわ
ち１，３又は１，４−ジイソプロペニルベンゼ
ン；及び１，３又は１，４−ジ−（α−ヒドロキ
シイソプロビル）ベンゼンである。構造式及び
の化合物は、反応に関する次の議論で、ジオレ
フイン又はジオレフイン性アルキル化剤として、
構造式及びの化合物はジアルコール又はジア
ルコール性アルキル化剤として引用されるであろ
う。 重合物系化合物なる語は、少くとも１種のはじ
めの反応物が１以上存在する大分子を意味する。
重合物、重合物系ジフエニルアミン化合物又は重
合物系ジフエニルアミン酸化防止剤なる語は、重
合物系化合物に関しいずれも使用される。単一の
ジフエニルアミン分子と単一の第２反応物分子と
の反応で形成される単なる化合物は、本願で使用
される重合物系化合物なる語から特に除外され
る。当業者は、反応物の最初の構造が大分子中で
隣接単位と結合する間に変化することを認識して
いるだろう。繰返し単位なる語は、重合物系化合
物に一度以上生起し、隣接構造に結合する間の分
子再配列に基ずく変化により最初の構造とは異な
つた構造を意味する。この変化は二重結合への付
加、最初の反応物からの水素原子の付加又は除去
を包含するが、これに制限されるものではない。 本発明の酸化防止剤の製造に有用な触媒は、ア
ルキル化反応に有用なことが知られているブレン
ステツド酸及びルイス酸型の触媒である。斯かる
既知触媒は、H₂SO₄、HCI、H₃PO₄、HCIO₄等
のプロトン酸；BF₃、BCI₃、AICI₃、AIBr₃、
SnCI₄、ZnCI₂、SbCI₃等の金属ハロゲン化物及び
それらのエーテレート；酸性粘土；酸活性白土及
びシリカーアルミナを包含する。特定触媒の選択
は、反応物の融点又は沸点、所望反応速度、溶剤
及び反応装置の圧力及び温度限界等を含む多数の
因子に依存する。酸性粘土触媒は、反応完結後の
分離が容易であるという利点を有する。この触媒
類の代表的材料には、フイルトロール（Filtrol）
（フイルトロールコーポレーシヨン）及びガード
ラー（Girdler）Ｋ−シリーズ粘土（ケメトロン
コーポレーシヨン（Chemetron Corporation））
又はデユラビード（Durabead）Ｉ（モービルオイ
ルコーポレーシヨン（Mobil Oil Corporation））
等のシリカ−アルミナ触媒がある。フイルトロー
ルは、実質的にシリカとアルミナから構成される
酸活性化した結晶性粘土である。この粘土の酸価
は1.2乃至16の範囲である。スーパーフイルトロ
ールグレード１の酸価は８である。ガードラ−Ｋ
−シリーズ触媒は、モンモリナイト鉱石から製造
される酸−活性白土で、理想化学式がAl₂O₃・
4SiO₂・H₂O＋XH₂Oなるアルミニウムヒドロシ
リケートである。それらの酸度はPH2.1乃至４以
上の範囲である。デユラビード触媒は、非ゼオラ
イト系、低結晶化度の共沈シリカ−アルミナであ
る。より高収率を望む場合、金属ハロゲン化物又
はそれらのエーテレートが使用される。 反応は、無溶剤で反応物の融点或いはそれ以上
の温度にて、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤
は、脂肪族C₆乃至C₁₂炭化水素又は芳香族若しく
はハロゲン化芳香族（C₆乃至C₉）炭化水素又は
C₆乃至C₉の脂肪族ハロゲン化炭化水素とするこ
とができる。溶剤の例は、ヘキサン、ヘブタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン及び塩化ベンゼン
である。好適溶剤は、トルエンとキシレンであ
る。 ジアルコール又はジオレフイン性アルキル化
剤／ジフエニルアミンのモル比は、ジフエニルア
ミンベースの繰返し単位或いは逆にジオレフイン
性アルキル化剤の二量化の結果もたらされる繰返
し単位を所望水準で有する生成物を生成させるべ
く非常に広範囲にわたつて変化させることができ
る。好適範囲は４：１乃至１：４であり、2.67：
１乃至0.67：１の範囲の比が最も好適である。反
応物の添加方法は、所望生成物の型に依り変化す
る。25℃のジオレフイン溶液を、撹拌中の触媒と
ジフエニルアミン溶液との還流中の混合物に急速
に或いは滴下にて添加することができる。ジアル
コールを使用する場合、沸騰溶液に徐々に添加す
ることができる。ジアルコール性又はジオレフイ
ン性アルキル化剤を選択して熱アミン溶液に添加
すると、ジフエニルアミンのアルキル化が最大と
なり、オレフインの二量化が最小となる。高融
点、高分子量の生成物の所望する場合、加熱開始
前にジオレフイン溶液を一度に全てジフエニルア
ミン溶液に添加すると二量化が促進される。 反応は、大気圧下で好都合に実施可能である
が、その他の圧力でも実施できる。反応温度は25
℃乃至200℃の範囲であるが、好適範囲は60℃乃
至140℃である。 本発明の重合物系化合物に存在する構成部分
は、下記構造（）、（）及び（）の１種以上
を含有する。 式中、Ｒは炭素原子１乃至８の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であり、非窒素置換ベンゼン環はメ
タ又はパラ置換されている。窒素置換芳香族環上
の実質上に全ての置換基は、窒素に対してパラ位
にある。非窒素置換芳香族環上では、最初の反応
物の分子配向に応じて、アルキル基は互いにメタ
又はパラ配向である。 構造、、及びの存在を測定するには、核
磁気共鳴（NMR）分析が使用され、特定反応条
件での重合生成物の部分的特性決定が行なわれ
る。重合物系化合物中に存在する構造、、
各々の相対百分率は定量可能である。相対百分率
は、反応にて得られる構造の量を基準とする。
最初の反応物が水酸末端基を含有する場合、及
びを形成する反応の前に、構造に脱水される
と仮定される。構造、、の相対百分率は以
下の範囲が好ましい。構造０乃至約25パーセン
ト；構造約30乃至ほぼ100パーセント；構造
約１乃至約50パーセント。 NMR特性決定に加え、分子量も本発明の重合
物系化合物の更なる記述に使用できる。ゲル浸透
クロマトグラフにて測定した生成物の分子量は、
約425乃至約200000の範囲である。 以下の実施例は、本発明の実際を説明するため
のものであつて、本発明を制限するものではな
い。 以下の実施例に従つて調製される生成物の構造
組成は、NMR分光法で測定した。報告される構
造組成は、反応で得られる(A)の初期量を基準とし
て以下の(A)、(B)及び(C)の各部分の相対百分率を表
わす。 分子量分布は、100、500、1000及び10000オン
グストロームのマイクロスチロゲル（Micro
Styrogel）カラム（ウオーターズアンドアソシエ
ーツ（Waters and Associates）社）とプレツシ
ヤーケミカルカンパニー（Pressure Chemical
Company）社の標準ポリスチレンを用いるゲル
浸透クロマトグラフイー（GPC）で測定した。
分子量分布は、ポリスチレン等価物として計算し
た。MnとMwは、GPC分析から誘導された数平
均分子量と重量平均分子量である。融点は、
ASTMO−1519に従い毛管法で測定した。温度
は全て℃である。軟化点は全て、ASTME−28の
環球法で測定した。 合成実施例 実施例 １ ジフエニルアミン（DPA）43.49グラム（0.26
モル）とスーパーフイルトロールグレード１
（SF1）1.87グラム（15重量％のアルキル化剤と
等価）を、トルエン150ミリリツトルに添加した。
この混合物を急速撹拌し、加熱、還流して触媒及
び溶剤から水を共沸除去した。次にトルエンを十
分蒸留して還流温度を130℃に高めた。 続いてアルキル化剤の１，４−ジ−（α−ヒド
ロキシイソプロピル）ベンゼン12.5ｇをトルエン
200ミリリツトルに溶解した沸騰溶液を30分間に
わたつて添加した。添加完了後、還流温度は112
℃に低下し、そこに30分間維持した。デイーン−
スタークトラツプで2.3ミリリツトルの水（理論
値の67％）が捕集された。 トルエンを十分除去すると、還流温度は130℃
に上昇した。更に30分間還流を継続した。次に
過を容易にするため、トルエン250ミリリツトル
を添加した。該溶液を112℃で過すると、明黄
色の液が得られた。回転蒸発させると明桃色の
残渣が得られた。過剰のジフエニルアミンを真空
下88℃、0.05mmHgで留去すると、22.86ｇが回収
された。淡黄色の固体樹脂25.51グラムが残存し
た。該樹脂の環球法軟化点の測定値は80−90℃で
あつた。 実施例 ２−９ 実施例１の手順に従つて、下記表に要約した
生成物を製造した。最初の反応物の相対比ははじ
めの３反応で変化させ、続く５反応では反応物比
を一定に保持し、酸性粘土触媒の型を変化させ
た。

【表】 実施例 10−12 以下のようにして無溶剤、塊状反応を実施し
た。ジフエニルアミン（DPA）と第２反応物
（DIB）の両反応物を溶融し、反応に所望の割合
でブレンドすることにより予備混合した；適当重
量を反応器内に入れた；次に頂部空間を窒素ガス
で掃気した；次に反応器を密封し、反応物を80℃
に予熱した；次に適当量の三フツ化ホウ素エーテ
レート（BF₃・OE^t ₁₂）触媒を反応器に導入し
た；反応器を３時間にわたり80℃に維持した。実
験室規模の実験は、反応器としてガラスびんを使
用し、酸素又な湿分を容器内に導くことなく触媒
の注入ができるようなゴム張りの自己密封性キヤ
ツプを備えた。反応の停止は、反応器内にイソプ
ロピルアルコール、及び引続きトリエタノールア
ミンを注入して行なつた。固体の反応生成物は、
塩化メチレンに溶解し、メタノールで沈澱させて
精製した。下表に反応及び反応生成物の分子量を
要約する。

【表】 ペニルベンゼン

12 1,3〓ジイソプロ 3.3：
3.0 0.1 6800 137000
ペニルベンゼン

実施例 13−21 表に示す酸化防止剤群を、以下の手順で調製
した；適当モル数のジフエニルアミン（DPA）
と触媒、スーパーフイルトロールグレード１
（SF1）を溶剤に添加し、混合物を還流温度（ト
ルエンで110℃、キシレンで140℃）にした；存在
する水は共沸により還流混合物から除去した。触
媒水準は全ての場合、ジイソプロペニルベンゼン
重量基準で15重量パーセントであつた。水が全て
除去されたならば、溶剤に溶かした適当モル数の
１，４−ジイソプロペニルベンゼン（DIB）を、
２法の一つを用いて添加した。最初は、表の
「DIB添加」なる見出しの欄に指定の時間にわた
り、DIB溶液を撹拌下の還流混合物に滴下した。
第２の「予備混合」の記載個所は、全混合物を還
流温度にする前に、DIB溶液をDPA／SF1溶液と
予備混合した意味である。このいずれかの手順で
DIBを添加したあと、表の「還流」なる見出し
の欄に示した時間にわたり、混合物を還流温度
（トルエンで110℃、キシレンで140℃）に維持し
た。 各化合物の製造に用いた特定条件を下記表に
示す。実施例13−21に記載の方法で製造した生成
物の物理的性質は、表に示す。

【表】

【表】 適用実施例 実施例 22−30 実施例２−９に記載の反応で製造した組成物の
酸化防止性を、市販対照の４，4′−ビス（α，
α′ジメチルベンジル）ジフエニルアミン（ユニロ
イヤル社の「ノーガード」（Naugard）445）と
比較して評価した。該対照は表で対照A.O.と
して示す。 これらの化合物の評価は、酸素吸収試験で行な
つた。酸素吸収試験は、SBR1006と称するスチ
レン23.5パーセント結合の未安定化スチレン−ブ
タジエンゴム（SBR）の一部分をトルエンに溶
解させて行なつた。トルエンは被験酸化防止剤
を、SBR1006重合物100部当り酸化防止剤1.00部
の水準で含有した。斯く形成されたセメントを、
薄フイルム形成のためアルミニウム箔上に注い
だ。乾燥後、各試料のゴム重量を求めた。そのあ
と、ゴム片を接着した箔を100℃の酸素吸収装置
内に配置した。各試料が1.0パーセントの酸素を
吸収する時間を測定し、被験試料ごとに記録し
た。この試験方法は、Industrial and
Engineering Chemistry、43、P.456（1951）及び
Industrial and Engineering Chemistry、45、
P.392（1953）に更に詳細に記載されている。 以下の表は、SBR1006 1.0部水準、100℃に
て得られた結果を示す。

【表】 実施例 31−44 酸化に対するアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（NBR）の保護に対するジフエニルアミン−
Ｐ−ジイソプロペニルベンゼン重合物の長期酸化
防止効果を評価するため、試験配合物を工夫し
た。従来の非重合物系置換ジフエニルアミン型の
市販酸化防止剤を対照として実験した。未安定化
対照も実施例31及び36として含めた。対照実施例
32及び38はスチレン化ジフエニルアミン酸化防止
剤を含有し、対照実施例37はオクチル化ジフエニ
ルアミン酸化防止剤を含有した。 評価対象の酸化防止剤を、通常のミル混合技術
を用いて試験配合物中に添入した。試験配合Ａは
シリカ強化物で、明色乃至白色ゴム製品の生産に
適当である。試験配合Ｂはカーボンブラツク強化
物で、耐油性を要するシール、ガスケツトベルト
又はホース等の各種機械部品用に使用される。量
は全て重量部で示す。 試験配合 Ａ 部 NBR（アクリロニトリル28％結合） 100.0 シリカ水和物沈澱 50.0 酸化亜鉛 5.0 酸化マグネシウム 5.0 ステアリン酸 1.0 ポリエチレングリコール（分子量4000） 2.0 HSC₃H₆Si（OCH₃）₃ 0.5 スパイダーサルフアー（Spider Sulfur） 0.3 パラプレツクス（Paraplex）Ｇ−25（ロームアン
ドハース社） 7.50 Ｎ−オキシジエチレンベンゾール−チアゾール−
２−スルフエンアミド 1.30 ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.30 ４−モルホリニル−２−ベンゾールチアゾールジ
スルフイド 2.50 酸化防止剤（可変） 2.00 試験配合 Ｂ NBR（アクリロニトリル33％結合） 100.0 酸化亜鉛 3.00 酸化マグネシウム 10.00 ステアリン酸 0.50 カーボンブラツク 50.00 スパイダーサルフアー 0.25 テトラメチルチウラムジスルフイド 2.00 ４−モルホリニル−２−ベンゾールチアゾールジ
スルフイド 1.00 酸化防止剤（可変） 2.00 試験は、各試験配合物の1.52mm厚硬化シートか
ら切り出したダンベル試験片を用いて行なつた。
試験片を前記の時間にわたり、空気循環炉中に配
置した。下記の表及びに報告した値は、エー
ジング間隔後に保持した物理的性質を始めのそれ
に対する百分率で表わしている。伸びは、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）製のホー
ス、シール、ガスケツト及びベルト等の部品の性
能に非常に重要なので、伸びの保持率も報告して
いる。更に、究極伸び値の減少は、NBR内で酸
化分解機構に関連した架橋が起つたことを示して
いる。応力−歪試験は、全てインストロン
（Instron）試験機を用いてASTMD−1416に従つ
て測定した。

【表】

【表】 工業的有用性 被酸化性重合物を破壊的酸化作用から、現在得
られる物質よりも実質的に長期にわたり保護でき
ることは、これらの高分子量重合物系酸化防止剤
を、長期保護が必要な用途に価値あるものとす
る。自動車ボンネツト下の多数のゴム用途、例え
ばベルト、ホース、シール及びガスケツトにこれ
らの重合物系酸化防止剤を使用すると、性能は改
善され且つ寿命は延長される。 ジフエニルアミンとジアルキル−アルケニルベ
ンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンとの反
応で得られた重合生成物は、被酸化性の有機重合
物、主としてゴム及びプラスチツク重合物の保護
に使用可能である。ゴム重合物には、天然ゴム、
スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン
（EP）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー
ゴム（EPDM）、及びポリクロロプレンがある。
プラスチツク重合物には、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレンその他の
ポリオレフインがある。 本発明の重合物系酸化防止剤を、原料重合物の
安定剤としてスチレン−ブタジエンゴム、
SBR1006型に添入すると、市販のジアリール置
換ジフエニルアミンよりも優れた酸化防止作用を
示すことが判明した。酸素吸収試験では、試験試
料が１％の酸素を取込む時間で結果を表わすが、
本発明重合生成物の結果は、市販対照のジアリー
ル置換ジフエニルアミンの380時間に対して650時
間までであつた。これは優れた酸化防止作用を示
すものである。 以上示したように、これらの重合物系ジフエニ
ルアミン酸化防止剤は、カーボンブラツク並びに
シリカ強化したアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムベースの耐油性加流ゴム物品の保護用に使用可
能である。重合物系ジフエニルアミン酸化防止剤
の使用により、高温の厳しい条件に付されるゴム
部品に対し、有効寿命をより長くすることができ
る。個々の試験の結果は、これらの改善された酸
化防止剤で保護されたゴムコンパウンドが、既知
の市販酸化防止剤であるスチレン化及びオクチル
化ジフエニルアミンで保護されたものよりも、高
温エージングの間、その伸び特性を実質的に多く
保持することを示している。斯かる物理的性質保
持に於ける改善は、これらの重合物系ジフエニル
アミン酸化防止剤で保護された重合物製のホー
ス、シール、ガスケツト及びベルトの長期性能の
改善と云い換えることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルアミンと追加成分とから誘導され
   たランダムに分布した繰返単位よりなる重合物系
   ジフエニルアミン化合物が酸化防止量で配合され
   た被酸化性重合物に於いて、前記の追加成分が構
   造式(1) を有する１種以上の化合物からなり、前記の重合
   物系化合物が下記構造、及び の１種以上を含有するものである、ことを特徴と
   する酸化防止剤配合重合物：但し前記式におい
   て、ＹはＺに対してバラ又はメタ位にあり、Ｙ及
   びＺは 【式】及び【式】 よりなる群から選択された同一若しくは相異なる
   基であり、Ｒは炭素原子１乃至８個のアルキル基
   であり、非窒素置換ベンゼン環はメタ又はバラ置
   換体である。 ２ 前記の追加成分が、下記構造式（）、（）、
   （）及び（）よりなる化合物の群から選択さ
   れる１種以上の化合物よりなる、特許請求の範囲
   第１項に記載の重合物： 但し前記式において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
   R₆、R₇及びR₈は炭素原子１乃至８個のアルキル
   基から選択された同一若しくは相異なる基であ
   る。 ３ R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈がメ
   チル基である。特許請求の範囲第２項に記載の重
   合物。 ４ 前記の重合物が炭素−炭素二重結合を含有す
   るものである、特許請求の範囲第１項に記載の重
   合物。 ５ 前記の重合物がスチレン−ブタジエンゴム、
   アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム及
   びポリイソプレンゴムよりなる群から選択された
   ものである、特許請求の範囲第１項に記載の重合
   物。 ６ 前記の重合物系ジフエニルアミン化合物の分
   子量範囲が約450乃至200000である、特許請求の
   範囲第１項に記載の重合物。 ７ 前記の重合物系ジフエニルアミン化合物が被
   酸化性重合物100重量部当り0.001乃至10重量部配
   合されている、特許請求の範囲第１項に記載の重
   合物。 ８ 前記の重合物系ジフエニルアミン化合物が、
   ジフエニルアミンを酸触媒の存在下に前記の追加
   成分(1)と接触させることによつて製造されたもの
   である、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。 ９ 前記の、酸触媒存在下でのジフエニルアミン
   と追加成分との接触が溶剤中で行なわれる、特許
   請求の範囲第７項に記載の重合物。 １０ 前記の酸触媒が酸活性白土である特許請求
   の範囲第９項に記載の重合物。