JPH0246062B2 - - Google Patents
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- JPH0246062B2 JPH0246062B2 JP57154585A JP15458582A JPH0246062B2 JP H0246062 B2 JPH0246062 B2 JP H0246062B2 JP 57154585 A JP57154585 A JP 57154585A JP 15458582 A JP15458582 A JP 15458582A JP H0246062 B2 JPH0246062 B2 JP H0246062B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Description
「産業上の利用分野」
本発明は生強度の改良された親規なポリブタジ
エンを含有するゴム組成物に関する。 「従来の技術」 従来天然ゴムと同等の生強度を有する合成ゴム
を得るために主としてポリイソプレンの分野に関
して研究開発が行われ、以下の方法が提案されて
いる。 (1) マレイン酸、マレイン酸アミド、モノニトロ
ン、アクリルアミド等の化合物を添加しゴムを
変性させる方法（例えば特公昭45−32707、特
公昭47−13062、特開昭48−16996、特開昭49−
78790、特開昭49−129735、特開昭48−102148
など）、 (2) γ線照射でプレキユアーさせる方法（特公昭
47−11895など）、 (3) 結晶性ポリマーを添加する方法（特公昭44−
30990、特開昭48−634など）。 しかしながらこれらの方法は何れも生強度を改
善し得ても加工性、加硫物性とのバランスを保ち
得ず、実用化されるには到つていない。 「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは上記の添加型又は前処理方法等の
手段とは全く異なる手段を見出すべくポリマー自
身の持つ分子特性、特にポリマーの結晶性と分子
量との関係から生強度を改善する方策ついて鋭意
研究した。その結果、ポリブタジエンの結晶性に
起因するシス１，４結合含量と１，４結合平均連
鎖長及び分子同志のからみ合いに起因する分子量
分布との関係が一定の条件を満たせば所望のポリ
ブタジエンが得られることを見出し、本発明に到
達した。 本発明の目的は天然ゴム以上の生強度及び加工
性を有しかつ従来のポリブタジエン並みの加硫物
性を備えたポリブタジエンゴム組成物を提供する
ことにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、シス−１，４結合を少なくと
も70％含有し、かつ 13C−NMR測定法を用いJ.
C.Randa11による解析法に従つて求められた１，
４−結合平均連鎖長が少なくとも30であり、重量
平均分子量（w）と数平均分子量（o）との比
で表わされる分子量分布（w／o）が5.0以上、
GPC測定法による分子量1000万以上の成分を少
なくとも５重量％含有し、そのムーニー粘度
［ML1+4（100℃）］が20〜150であるポリブタジエ
ンを含有することを特徴とする生強度の改良され
たポリブタジエンゴム組成物が提供される。 本発明のポリブタジエンはシス１，４結合を少
なくとも70％、好ましくは少なくとも80％含有
し、かつ１，４結合平均連鎖長が少なくとも30、
好ましくは70である。より好ましくは70〜450で
ある。これらの範囲を外れるとゴムに引張応力が
加えられた際にゴムが延伸により配向し、さらに
は延伸結晶化する効果がえられないので生強度は
改良されず、目的を達成することができない。 又重量平均分子量と数平均分子量の比で表示さ
れる分子量分布ｗ／ｎが5.0以上であること
が必要であり、好ましくは７以上、より好ましく
は７〜30である。5.0未満では、加工性が悪く生
強度も改良されなくなる。 本発明のポリブタジエンは例えばランタン系列
希土類元素化合物（以上Ln化合物と称す）、有機
アルミニウム化合物、ルイス酸及び／又はルイス
塩基の組合せよりなる触媒系の存在下でブタジエ
ンを重合させて好適に製造することができる。 Ln化合物として、原子番号57〜71の金属のハ
ロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオ
アルコラート、アミド等が用いられ得る。 有機アルミニウムとしては、一般式AlR1R2R3
（ここで、R1〜R3は水素あるいはC1〜C8の炭化水
素基であり、R1〜R3は同じであつてよく、また
異なつていてもよい）で示されるものが用いられ
る。 ルイス酸としては、一般式AlXnR3-n（ここで、
Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素残基であり、
ｎ＝１、1.5、２、３である）で示されるアルミ
ニウムハライドあるいは他の金属ハライドが用い
られる。 ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に可溶化す
るのに用いられる。この目的には、メチレン基を
挟んで２個のカルボニル基が存在する構造の化合
物、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン等のジケトン等が好適である。 また本発明の好ましい態様として例えば上記の
触媒系によるブタジエンの重合方法において触媒
の種類及び量、反応条件などを変えて得られる少
なくとも２種の重合体から選ばれる高い固有粘度
のポリブタジエンと低い固有粘度のポリブタジエ
ンとからなるブレンドの形の均一な組成物を挙げ
ることができる。 また、上記Ln化合物系触媒又は通常のチーグ
ラー系触媒を用いて得られるポリブタジエンとア
ルカリ金属系触媒を用いて得られる超高分子量ポ
リブタジエンとをブレンドして均一な組成物を得
ることができる。この様なアルカリ金属系触媒と
して例えばｎ−ブチルリチウムの如き有機リチウ
ム化合物が使用され必要に応じて助触媒としてエ
ーテル化合物、第三級アミンなどを用いてもよ
い。 均一な組成物を得る方法としては、例えばそれ
ぞれの重合体の有機溶媒溶液同志を配合し、脱溶
媒後に乾燥しても良いし、或は固体の重合体同志
を共粉砕することによつて配合しても良い。 更に本発明のポリブタジエンは別の具体的態様
によれば、２段重合法によつて製造することもで
きる。この場合、例えば最初の段階で固有強度の
高い重合体が得られる様に重合触媒及び反応条件
を調節し、第二段階で固有粘度の低い重合体が得
られる様に重合反応を調節することにより所望の
ポリブタジエンを製造することができる。 本発明のポリブタジエンはゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）測定される分子
量1000万以上、好ましくは1500万以上の成分を５
重量％以上含有することが、所望の生強度を実現
する観点から好ましい。 本発明で規定する１，４結合の平均連鎖長は、
次のようにして求める。即ち、測定に供試される
本発明のポリブタジエンの水添生成物はポリブタ
ジエンをH.J.Harwood、Makromol.Chem.、
163、１（1973）記載の方法に従つてＰ−トルエン
スルホニルヒドラジドで完全に水添して得られ
る。水添が完全であることはH′−NMRで確認さ
れる。水添したポリブタジエンを日本電子(株)製
FX−100型NMR装置を用い、下記条件で測定す
る。 サンプル濃度：300mg／２ml−１，２，４−トリ
クロルベンゼン；10mmφ 13C−NMR専用プロ
ーブ使用、 観測周波数：25.05MHz 内部ロツク方式、 観測パルス幅：45゜ 6μsec. パルス繰返し時間：5.0sec. スペクトル幅：2KHz． 測定温度：125℃． 内部標準：HMDS. 積算回数：110×100〜190×100回． また、解析はJ.C.Randall、J.Polym.Sci.、
Polymer Physics Edition 13、1975（1975）記
載の方法に従つて行う。 １，２結合平均連鎖長＝2I5＋2I6＋I8／I5＋I8 １，４結合平均連鎖長＝8I9＋5I10＋2I11／8I9＋4I10 ここで、I5・I6・I8・I9・I10・I11は各々、ケミ
カルシフトが37.2、34.8、34.0、31.0、30.5、
30.0ppmピークの面積強度ある。帰属は下表に示
す。
エンを含有するゴム組成物に関する。 「従来の技術」 従来天然ゴムと同等の生強度を有する合成ゴム
を得るために主としてポリイソプレンの分野に関
して研究開発が行われ、以下の方法が提案されて
いる。 (1) マレイン酸、マレイン酸アミド、モノニトロ
ン、アクリルアミド等の化合物を添加しゴムを
変性させる方法（例えば特公昭45−32707、特
公昭47−13062、特開昭48−16996、特開昭49−
78790、特開昭49−129735、特開昭48−102148
など）、 (2) γ線照射でプレキユアーさせる方法（特公昭
47−11895など）、 (3) 結晶性ポリマーを添加する方法（特公昭44−
30990、特開昭48−634など）。 しかしながらこれらの方法は何れも生強度を改
善し得ても加工性、加硫物性とのバランスを保ち
得ず、実用化されるには到つていない。 「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは上記の添加型又は前処理方法等の
手段とは全く異なる手段を見出すべくポリマー自
身の持つ分子特性、特にポリマーの結晶性と分子
量との関係から生強度を改善する方策ついて鋭意
研究した。その結果、ポリブタジエンの結晶性に
起因するシス１，４結合含量と１，４結合平均連
鎖長及び分子同志のからみ合いに起因する分子量
分布との関係が一定の条件を満たせば所望のポリ
ブタジエンが得られることを見出し、本発明に到
達した。 本発明の目的は天然ゴム以上の生強度及び加工
性を有しかつ従来のポリブタジエン並みの加硫物
性を備えたポリブタジエンゴム組成物を提供する
ことにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、シス−１，４結合を少なくと
も70％含有し、かつ 13C−NMR測定法を用いJ.
C.Randa11による解析法に従つて求められた１，
４−結合平均連鎖長が少なくとも30であり、重量
平均分子量（w）と数平均分子量（o）との比
で表わされる分子量分布（w／o）が5.0以上、
GPC測定法による分子量1000万以上の成分を少
なくとも５重量％含有し、そのムーニー粘度
［ML1+4（100℃）］が20〜150であるポリブタジエ
ンを含有することを特徴とする生強度の改良され
たポリブタジエンゴム組成物が提供される。 本発明のポリブタジエンはシス１，４結合を少
なくとも70％、好ましくは少なくとも80％含有
し、かつ１，４結合平均連鎖長が少なくとも30、
好ましくは70である。より好ましくは70〜450で
ある。これらの範囲を外れるとゴムに引張応力が
加えられた際にゴムが延伸により配向し、さらに
は延伸結晶化する効果がえられないので生強度は
改良されず、目的を達成することができない。 又重量平均分子量と数平均分子量の比で表示さ
れる分子量分布ｗ／ｎが5.0以上であること
が必要であり、好ましくは７以上、より好ましく
は７〜30である。5.0未満では、加工性が悪く生
強度も改良されなくなる。 本発明のポリブタジエンは例えばランタン系列
希土類元素化合物（以上Ln化合物と称す）、有機
アルミニウム化合物、ルイス酸及び／又はルイス
塩基の組合せよりなる触媒系の存在下でブタジエ
ンを重合させて好適に製造することができる。 Ln化合物として、原子番号57〜71の金属のハ
ロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオ
アルコラート、アミド等が用いられ得る。 有機アルミニウムとしては、一般式AlR1R2R3
（ここで、R1〜R3は水素あるいはC1〜C8の炭化水
素基であり、R1〜R3は同じであつてよく、また
異なつていてもよい）で示されるものが用いられ
る。 ルイス酸としては、一般式AlXnR3-n（ここで、
Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素残基であり、
ｎ＝１、1.5、２、３である）で示されるアルミ
ニウムハライドあるいは他の金属ハライドが用い
られる。 ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に可溶化す
るのに用いられる。この目的には、メチレン基を
挟んで２個のカルボニル基が存在する構造の化合
物、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン等のジケトン等が好適である。 また本発明の好ましい態様として例えば上記の
触媒系によるブタジエンの重合方法において触媒
の種類及び量、反応条件などを変えて得られる少
なくとも２種の重合体から選ばれる高い固有粘度
のポリブタジエンと低い固有粘度のポリブタジエ
ンとからなるブレンドの形の均一な組成物を挙げ
ることができる。 また、上記Ln化合物系触媒又は通常のチーグ
ラー系触媒を用いて得られるポリブタジエンとア
ルカリ金属系触媒を用いて得られる超高分子量ポ
リブタジエンとをブレンドして均一な組成物を得
ることができる。この様なアルカリ金属系触媒と
して例えばｎ−ブチルリチウムの如き有機リチウ
ム化合物が使用され必要に応じて助触媒としてエ
ーテル化合物、第三級アミンなどを用いてもよ
い。 均一な組成物を得る方法としては、例えばそれ
ぞれの重合体の有機溶媒溶液同志を配合し、脱溶
媒後に乾燥しても良いし、或は固体の重合体同志
を共粉砕することによつて配合しても良い。 更に本発明のポリブタジエンは別の具体的態様
によれば、２段重合法によつて製造することもで
きる。この場合、例えば最初の段階で固有強度の
高い重合体が得られる様に重合触媒及び反応条件
を調節し、第二段階で固有粘度の低い重合体が得
られる様に重合反応を調節することにより所望の
ポリブタジエンを製造することができる。 本発明のポリブタジエンはゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）測定される分子
量1000万以上、好ましくは1500万以上の成分を５
重量％以上含有することが、所望の生強度を実現
する観点から好ましい。 本発明で規定する１，４結合の平均連鎖長は、
次のようにして求める。即ち、測定に供試される
本発明のポリブタジエンの水添生成物はポリブタ
ジエンをH.J.Harwood、Makromol.Chem.、
163、１（1973）記載の方法に従つてＰ−トルエン
スルホニルヒドラジドで完全に水添して得られ
る。水添が完全であることはH′−NMRで確認さ
れる。水添したポリブタジエンを日本電子(株)製
FX−100型NMR装置を用い、下記条件で測定す
る。 サンプル濃度：300mg／２ml−１，２，４−トリ
クロルベンゼン；10mmφ 13C−NMR専用プロ
ーブ使用、 観測周波数：25.05MHz 内部ロツク方式、 観測パルス幅：45゜ 6μsec. パルス繰返し時間：5.0sec. スペクトル幅：2KHz． 測定温度：125℃． 内部標準：HMDS. 積算回数：110×100〜190×100回． また、解析はJ.C.Randall、J.Polym.Sci.、
Polymer Physics Edition 13、1975（1975）記
載の方法に従つて行う。 １，２結合平均連鎖長＝2I5＋2I6＋I8／I5＋I8 １，４結合平均連鎖長＝8I9＋5I10＋2I11／8I9＋4I10 ここで、I5・I6・I8・I9・I10・I11は各々、ケミ
カルシフトが37.2、34.8、34.0、31.0、30.5、
30.0ppmピークの面積強度ある。帰属は下表に示
す。
【表】
【表】
本発明のポリブタジエンのムーニー粘度
（ML1＋４、100℃）は20〜150が好ましい。この
範囲を外れると、加工性、生強度及び加硫物性の
バランスをとりにくい。 本発明のポリブタジエンは単独であるいは他の
ゴムとブレンドしてゴム組成物として好適に使用
される。ブレンドする相手となる他のゴムとして
は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、通常のポリブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、などの
ジエン系ゴムが好適に用いられる。又このブレン
ド比率は本発明のポリブタジエン30〜100重量％
に対して、他のゴム０〜70重量％、好ましくは前
者50〜100重量％に対して、後者０〜50重量％で
ある。この範囲を外れると、本発明の目的とする
効果が充分には得られない。 この様にして得られたポリブタジエンは通常用
いられる補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤等
の配合剤を添加し、その特性を生かしてタイヤ
用、工業用品など種々の用途に使用できる。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明が限定されるもの
ではない。 ポリブタジエンのミクロ構造は赤外吸収スペク
トル法（モレロ法）により測定した。 ポリブタジエンの分子量分布（／）お
よび分子量1000万以上の成分含量はウオーター社
200型GPCにより測定して求めた。 ポリブタジエンの固有粘度〔η〕はトルエン溶
液中、30℃でウベローデ粘度計により測定して得
られる粘度から定法に従つて求めた。 加工性については未加硫配合物について、50
℃、10インチロール上でのロール巻付性により目
視評価した。 生強度（GS）については引張速度500mm／分に
おける定速伸長の応力−歪曲線から求めた。 加硫物性の脂標としての引張強さ（TB）につ
いてはJISK6301により測定した。 実施例１〜５、比較例１： ポリマーＡの重合 10オートクレープに窒素雰囲気下、シクロヘ
キサン5.6Kg、１，３−ブタジエン800ｇを仕込
み、50℃に調節した。 あらかじめオクテン酸ネオジウム／アセチルア
セトン＝１／２（モル比）、トリエチルアルミニウ
ム／オクテン酸ネオジウム＝20（モル比）、ジエチ
ルアルミニウムクロライド／オクテン酸ネオジウ
ム＝2.5（モル比）の比に調整したオクテン酸ネオ
ジウム／アセチルアセトン／トリエチルアルミニ
ウム／ジエチルアルミニウムクロライドよりなる
ネオジウム系触媒を少量の１，３−ブタジエンの
存在下50℃で30分間熟成した後、１，３ブタジエ
ン／オクテン酸ネオジウム＝1.4×104（モル比）
となるように上記触媒及び１，３ブタジエンを上
記オートクレーブに装入して重合を行なつた。６
時間で反応は終了し重合転化率はほぼ100％であ
つた。次いで4.8ｇの２，４−di−tert−ブチル−
Ｐ−クレゾールを含む５mlのメタノール溶液に加
えて、反応を停止させた。得られたポリマーのシ
ス１，４結合は93％で〔η〕30℃トルエンは11.8
であつた。 ポリマーＢの場合 ポリマーＡの重合に用いた触媒に、さらにジブ
チルアルミニウムハイドライドをオクテン酸ネオ
ジウム１モルに対して20モルとなるように添加
し、この触媒を用いて、10オートクレーブ中で
ポリマーＡの製造と同様の方法により、50℃で３
時間重合を行なつた。重合転化率は約100％とな
つた。次いでポリマーＡと同様の方法により反応
を停止させた。得られたポリマーのシス１，４結
合含有率は93.0％、〔η〕は93.0であつた。 ポリマーＡとポリマーＢの各溶液を表２に示す
所定の割合でブレンドし、脱溶剤後に110℃の熱
ロール上で乾燥して各種組成のポリブタジエン組
成物を得た。これらの特性を表２に示した。又、
これらのポリブタジエンを表１の処方に従つて配
合後に145℃×30分間プレス加硫を行ない、物性
評価を行なつた。評価結果を表２に示した。 本発明のポリブタジエンゴム組成物（実施例１
〜５）は生強度（GS）及び引張り強度（TB）の
何れにおいても従来品よりも優れ、加工性も良好
なことが明らかである。 第１図に実施例３のポリブタジエン及び比較例
１のポリブタジエンのGPCクロマトグラムを示
した。 表−１ 配合処方 ポリマー 100（重量部） HAFカーボンブラツク 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（810NA） １ 加硫促進剤（NOBS） １ 硫 黄 1.5
（ML1＋４、100℃）は20〜150が好ましい。この
範囲を外れると、加工性、生強度及び加硫物性の
バランスをとりにくい。 本発明のポリブタジエンは単独であるいは他の
ゴムとブレンドしてゴム組成物として好適に使用
される。ブレンドする相手となる他のゴムとして
は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、通常のポリブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、などの
ジエン系ゴムが好適に用いられる。又このブレン
ド比率は本発明のポリブタジエン30〜100重量％
に対して、他のゴム０〜70重量％、好ましくは前
者50〜100重量％に対して、後者０〜50重量％で
ある。この範囲を外れると、本発明の目的とする
効果が充分には得られない。 この様にして得られたポリブタジエンは通常用
いられる補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤等
の配合剤を添加し、その特性を生かしてタイヤ
用、工業用品など種々の用途に使用できる。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明が限定されるもの
ではない。 ポリブタジエンのミクロ構造は赤外吸収スペク
トル法（モレロ法）により測定した。 ポリブタジエンの分子量分布（／）お
よび分子量1000万以上の成分含量はウオーター社
200型GPCにより測定して求めた。 ポリブタジエンの固有粘度〔η〕はトルエン溶
液中、30℃でウベローデ粘度計により測定して得
られる粘度から定法に従つて求めた。 加工性については未加硫配合物について、50
℃、10インチロール上でのロール巻付性により目
視評価した。 生強度（GS）については引張速度500mm／分に
おける定速伸長の応力−歪曲線から求めた。 加硫物性の脂標としての引張強さ（TB）につ
いてはJISK6301により測定した。 実施例１〜５、比較例１： ポリマーＡの重合 10オートクレープに窒素雰囲気下、シクロヘ
キサン5.6Kg、１，３−ブタジエン800ｇを仕込
み、50℃に調節した。 あらかじめオクテン酸ネオジウム／アセチルア
セトン＝１／２（モル比）、トリエチルアルミニウ
ム／オクテン酸ネオジウム＝20（モル比）、ジエチ
ルアルミニウムクロライド／オクテン酸ネオジウ
ム＝2.5（モル比）の比に調整したオクテン酸ネオ
ジウム／アセチルアセトン／トリエチルアルミニ
ウム／ジエチルアルミニウムクロライドよりなる
ネオジウム系触媒を少量の１，３−ブタジエンの
存在下50℃で30分間熟成した後、１，３ブタジエ
ン／オクテン酸ネオジウム＝1.4×104（モル比）
となるように上記触媒及び１，３ブタジエンを上
記オートクレーブに装入して重合を行なつた。６
時間で反応は終了し重合転化率はほぼ100％であ
つた。次いで4.8ｇの２，４−di−tert−ブチル−
Ｐ−クレゾールを含む５mlのメタノール溶液に加
えて、反応を停止させた。得られたポリマーのシ
ス１，４結合は93％で〔η〕30℃トルエンは11.8
であつた。 ポリマーＢの場合 ポリマーＡの重合に用いた触媒に、さらにジブ
チルアルミニウムハイドライドをオクテン酸ネオ
ジウム１モルに対して20モルとなるように添加
し、この触媒を用いて、10オートクレーブ中で
ポリマーＡの製造と同様の方法により、50℃で３
時間重合を行なつた。重合転化率は約100％とな
つた。次いでポリマーＡと同様の方法により反応
を停止させた。得られたポリマーのシス１，４結
合含有率は93.0％、〔η〕は93.0であつた。 ポリマーＡとポリマーＢの各溶液を表２に示す
所定の割合でブレンドし、脱溶剤後に110℃の熱
ロール上で乾燥して各種組成のポリブタジエン組
成物を得た。これらの特性を表２に示した。又、
これらのポリブタジエンを表１の処方に従つて配
合後に145℃×30分間プレス加硫を行ない、物性
評価を行なつた。評価結果を表２に示した。 本発明のポリブタジエンゴム組成物（実施例１
〜５）は生強度（GS）及び引張り強度（TB）の
何れにおいても従来品よりも優れ、加工性も良好
なことが明らかである。 第１図に実施例３のポリブタジエン及び比較例
１のポリブタジエンのGPCクロマトグラムを示
した。 表−１ 配合処方 ポリマー 100（重量部） HAFカーボンブラツク 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（810NA） １ 加硫促進剤（NOBS） １ 硫 黄 1.5
【表】
【表】
実施例 ６
ポリマーＣの重量
実施例１におけるポリマーＡの重合処方で重合
転化率26％まで重合し、次いでこの系にトリエチ
ルアルミニウム／オクテン酸ネオジウム比のみを
50（モル比）に変えて、50℃で30分熟成した触媒
をただちに追加し、最終的に１，３−ブタジエ
ン／オクテン酸ネオジウム＝１×103（モル比）と
なるように調整した。６時間後に反応は終了し
た。重合転化率はほゞ100％であつた。実施例１
と同様にして老化防止剤を加えて熱ロール上で乾
燥しポリマーを得た。得られたポリマーのシス
１，４結合は94％、１，４−結合の平均連鎖長は
210で、〔η〕30℃トルエン＝5.09、ｗ／ｎ＝
12.1、かつ分子量1000万以上の成分含量は10.1％
であつた。 実施例１と同様にしてポリマーの評価を行なつ
た。その結果は以下に示す様に良好であつた： 加工性：良好（◎） GS（指数）：166（降伏応力） 255（最大応力） TB（指数）：113 実施例７〜10、比較例２〜５： 表−４に示した配合内容の各種ゴム組成物を調
製して実施例１と同様に評価した。 結果を表−４に示した。 本発明の各種ポリブタジエンを他のジエン系ゴ
ムとブレンドして調製された各種ゴム組成物は本
発明の目的とする効果を示すことが明らかに読み
取れる。 GS及びTBについては、その効果を解り易くす
る為に、各実施例をそれに対応する比較例と対応
する形で以下に示す。なお、効果は指数形で表わ
し、各比較例はコントロール（対照データ）とし
て記載した。 実施例７には比較例２、 実施例８には比較例３、 実施例９には比較例４、 実施例10には比較例５
転化率26％まで重合し、次いでこの系にトリエチ
ルアルミニウム／オクテン酸ネオジウム比のみを
50（モル比）に変えて、50℃で30分熟成した触媒
をただちに追加し、最終的に１，３−ブタジエ
ン／オクテン酸ネオジウム＝１×103（モル比）と
なるように調整した。６時間後に反応は終了し
た。重合転化率はほゞ100％であつた。実施例１
と同様にして老化防止剤を加えて熱ロール上で乾
燥しポリマーを得た。得られたポリマーのシス
１，４結合は94％、１，４−結合の平均連鎖長は
210で、〔η〕30℃トルエン＝5.09、ｗ／ｎ＝
12.1、かつ分子量1000万以上の成分含量は10.1％
であつた。 実施例１と同様にしてポリマーの評価を行なつ
た。その結果は以下に示す様に良好であつた： 加工性：良好（◎） GS（指数）：166（降伏応力） 255（最大応力） TB（指数）：113 実施例７〜10、比較例２〜５： 表−４に示した配合内容の各種ゴム組成物を調
製して実施例１と同様に評価した。 結果を表−４に示した。 本発明の各種ポリブタジエンを他のジエン系ゴ
ムとブレンドして調製された各種ゴム組成物は本
発明の目的とする効果を示すことが明らかに読み
取れる。 GS及びTBについては、その効果を解り易くす
る為に、各実施例をそれに対応する比較例と対応
する形で以下に示す。なお、効果は指数形で表わ
し、各比較例はコントロール（対照データ）とし
て記載した。 実施例７には比較例２、 実施例８には比較例３、 実施例９には比較例４、 実施例10には比較例５
第１図は実施例３によつて作られた本発明のポ
リブタジエンおよび、比較例１のJSRBR01の分
子量分布をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
で測定した結果を示す図表である。
リブタジエンおよび、比較例１のJSRBR01の分
子量分布をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
で測定した結果を示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シス−１，４結合を少なくとも70％含有し、
かつ 13C−NMR測定法を用いてJ.C.Randa11に
よる解析法に従つて求められた１，４−結合平均
連鎖長が少なくとも30であり、重量平均分子量
（w）と数平均分子量（o）との比で表わされ
る分子量分布（w／o）が5.0以上、GPC測定
法による分子量1000万以上の成分を少なくとも５
重量％含有し、そのムーニー粘度［ML1+4（100
℃）］が20〜150であるポリブタジエンを含有する
ことを特徴とする生強度の改良されたポリブタジ
エンゴム組成物。 ２ 該ポリブタジエンのGPC測定法による分子
量分布（w／o）が７以上であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のポリブタジエ
ンゴム組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57154585A JPS5945337A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 生強度の改良されたポリブタジエンゴム組成物 |
| CA000435667A CA1228697A (en) | 1982-09-07 | 1983-08-30 | Polybutadiene rubber compositions having improved green strength |
| US06/530,169 US4533711A (en) | 1982-09-07 | 1983-09-07 | Polybutadiene rubber compositions having improved green strength |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57154585A JPS5945337A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 生強度の改良されたポリブタジエンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945337A JPS5945337A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH0246062B2 true JPH0246062B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=15587412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57154585A Granted JPS5945337A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | 生強度の改良されたポリブタジエンゴム組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533711A (ja) |
| JP (1) | JPS5945337A (ja) |
| CA (1) | CA1228697A (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5945337B2 (ja) * | 1983-01-10 | 1984-11-06 | 株式会社 サンユ− | 生「あん」の製造法 |
| JPH0647636B2 (ja) * | 1985-04-23 | 1994-06-22 | 日本合成ゴム株式会社 | ジエン系ゴム組成物 |
| US4663405A (en) * | 1986-04-16 | 1987-05-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts |
| JPH03190944A (ja) * | 1989-12-20 | 1991-08-20 | Nippon Zeon Co Ltd | 耐摩耗性ゴム組成物 |
| JPH048374A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 無圧テニスボールの中空コア用ゴム組成物 |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| DE4436059A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch |
| KR100250231B1 (ko) * | 1998-03-03 | 2000-04-01 | 박찬구 | 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분자량분포 조절방법 |
| DE19919870A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen |
| KR100305670B1 (ko) * | 1999-06-23 | 2001-09-24 | 박찬구 | 단분자 형태의 알루미늄 촉매를 이용한 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100348763B1 (ko) | 2000-07-06 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법 |
| KR100452810B1 (ko) | 2000-08-28 | 2004-10-14 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 분자량 및 높은 1,4-시스 함량을 갖는폴리부타디엔의 제조방법 |
| US9226876B2 (en) * | 2001-10-19 | 2016-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| FR2886937B1 (fr) * | 2005-06-14 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| EP1820789A1 (en) | 2006-02-13 | 2007-08-22 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of fluorinated alcohols |
| EP2311889A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| US9000107B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| WO2013130522A1 (en) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | Bridgestone Corporation | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
| US8695665B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with composite of chafer and outer sidewall rubber layer components |
| JP6055827B2 (ja) * | 2012-07-04 | 2016-12-27 | 株式会社ブリヂストン | ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン、ゴム組成物及びタイヤ |
| US11124589B2 (en) | 2014-10-10 | 2021-09-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| CN112029023B (zh) | 2015-01-28 | 2023-10-20 | 株式会社普利司通 | 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途 |
| WO2016123370A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
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