KR20070063441A - 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 마이크로겔-함유 가황성조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 수소화 니트릴 고무, 하나 이상의 퍼옥시드, 하나 이상의 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 염, 및 또한 특정 마이크로겔을 기재로 하는 신규한 가황성 조성물에 관한 것이다. 이러한 가황성 조성물을 사용하여 가황 제품, 특히 구동 벨트, 롤(roll) 피복재, 호스(hose) 및 케이블에 사용할 수 있는 가황 제품을 수득할 수 있다.

마이크로겔, 수소화 니트릴 고무, 퍼옥시드, 카르복실산, 유리 전이 온도, 가황성 조성물

Description

수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 마이크로겔-함유 가황성 조성물{Microgel-Containing Vulcanizable Composition Based On Hydrogenated Nitrile Rubber}

[문헌 1] 제DE-A-29 139 92호

[문헌 2] 제EP-A-0 265 706호

[문헌 3] 제EP-A-0 112 109호

[문헌 4] 제DE-A-34 38 414호

[문헌 5] 제EP-A-0 405 216호

[문헌 6] 제DE-A 42 20 563호

[문헌 7] GB 특허 제1078400호

[문헌 8] 제DE-A-197 01 487호

[문헌 9] 제DE-A-197 01 489호

[문헌 10] 제DE-A-197 01 488호

[문헌 11] 제DE-A-198 34 804호

[문헌 12] 제DE-A-198 34 803호

[문헌 13] 제DE-A-198 34 802호

[문헌 14] 제EP-A-1 063 259호

[문헌 15] 제DE-A-199 39 865호

[문헌 16] 제DE-A-199 42 620호

[문헌 17] 제DE-A-199 42 614호

[문헌 18] 제DE-A-100 21 070호

[문헌 19] 제DE-A-100 38 488호

[문헌 20] 제DE-A-100 39 749호

[문헌 21] 제DE-A-100 52 287호

[문헌 22] 제DE-A-100 56 311호

[문헌 23] 제DE-A-100 61 174호

[문헌 24] 제EP-A-0 383 127호

[문헌 25] 제US-A-5,391,627호

[문헌 26] 제US-A-5,208,294호

본 발명은 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 마이크로겔-함유 가황성 조성물 및 그의 제조 방법, 및 또한 상기 조성물로부터 생산된 가황 제품 및 그의 용도, 특히 구동 벨트, 롤(roll) 피복재, 개스킷(gasket), 호스(hose) 및 케이블에서의 상기 제품의 용도에 관한 것이다.

수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황 고무 제품의 생산 방법은 특히 구동 벨트, 롤 피복재, 개스킷, 호스 및 케이블 분야에서 알려져 있다. 부분 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 상기 제품을 제DE-A-29 139 92호 또는 제EP-A-0 265 706호에 따라 가황 공정을 통해 생산하는 경우, 이러한 고무 제품의 성질은 특히 요즈음 다양한 적용분야에 존재하는 고온에서 부적합하게 된다. 더욱 양호한 내노화성을 갖는 가황물은, 제EP-A-0 112 109호에 따라 황으로, 또는 제DE-A-34 38 414호에 따라 유기 퍼옥시드의 보조하에, 또는 그밖에 제EP-A-0 383 127호에 따라 무기 퍼옥시드를 사용하여 가황시킨 더욱 고도로 수소화된 니트릴 고무를 기재로 하여 수득된다. 그러나, 경도 및 또한 다양한 인장 변형률 수치에서의 인장 응력 수치는 여전히 실온 및 더 고온, 예를 들어 130℃ 모두에서 개선될 수 있다. 불포화 카르복실산의 염을 첨가하는 것은 퍼옥시드로 가황된 니트릴 고무의 경우 실온 및 130℃ 모두에서 경도 및 탄성률 수준을 개선시키는데 있어서 성공적인 방법이다. 본원에서 불포화 카르복실산의 염은 옥시드 및 상응하는 불포화 카르복실산으로부터 합성물을 제조하는 동안 "동일 반응계내(in situ)"(제US-A-5,391,627호)에서 제조될 수 있다. 그러나, 제US-A-5,208,294호에 따르면, 불포화 카르복실산의 염을 직접 첨가할 수도 있다. 이 경우, 불포화 카르복실산의 염은 별도의 공정 단계에서 제조되거나 구입된다.

그러나, 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황 고무 제품의 성질 프로파일(profile)을 특히 구동 벨트, 롤, 개스킷, 호스 및 케이블에서 사용하기 위해 더욱 개선시키기 위해서는, 기계적 성질이 더 개선되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 자동차 분야에서 특히 점점 증가하여 나타나는 추세인 130℃ 이상의 고온에서 기계 적 성질이 더욱 개선되는 것이 또한 바람직하다. 이러한 온도에서 심지어 더욱 오랜 보관 기간 동안에도 상기와 같은 개선된 성질 프로파일이 유지되어야 한다. 그러나, 이와 동시에 상기한 방식으로 개선된 고무 제품이 변하지 않는 양호한 경도 수치를 가져야 한다.

마이크로겔로도 지칭되는 고무 겔의 용도는 가황물의 성질을 근본적으로 제어하기 위한 것으로 알려져 있다(예를 들어, 제EP-A-0 405 216호, 제DE-A 42 20 563호, GB 특허 제1078400호, 제DE-A-197 01 487호, 제DE-A-197 01 489호, 제DE-A-197 01 488호, 제DE-A-198 34 804호, 제DE-A-198 34 803호, 제DE-A-198 34 802호, 제EP-A-1 063 259호, 제DE-A-199 39 865호, 제DE-A-199 42 620호, 제DE-A-199 42 614호, 제DE-A-100 21 070호, 제DE-A-100 38 488호, 제DE-A-100 39 749호, 제DE-A-100 52 287호, 제DE-A-100 56 311호 및 제DE-A-100 61 174호). 상기 특허들의 명세서에는 마이크로겔을 첨가하여 다양한 가황물 성질을 개선시키는 것이 개시되어 있지만, 고온 적용에 중점을 둔 것은 아니다.

본 발명의 목적은 수소화 니트릴 고무를 기재로 하고 현저히 개선된 기계적 성질, 특히 고온, 예를 들어 130℃에서 그리고 또한 150℃ 고온 공기 중에서의 보관 후에도 개선된 기계적 성질을 갖는 가황물을 제공하는 것으로 이루어져 있다.

놀랍게도, 상기 목적은 수소화 니트릴 고무, 불포화 카르복실산 또는 그의 염, 퍼옥시드 및 특정 마이크로겔을 포함하는 조합물을 기재로 한 가황성 조성물로 부터 출발함으로써 달성할 수 있었다.

따라서, 본 발명은,

(a) 하나 이상의 수소화 니트릴 고무;

(b) 하나 이상의 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염;

(c) 하나 이상의 퍼옥시드; 및

(d) 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 하나 이상의 마이크로겔

을 포함하는 가황성 조성물을 제공한다.

유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 마이크로겔은 특히 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 사용하여 제조되며 따라서 노화 공정에 민감한 이중결합을 함유하기 때문에, 상기 목적을 달성하는 본 발명의 방법은 놀라운 것이었다. ASTM D2000에 따르면 이중결합-함유 고무 겔에 대해서는 최고 사용 온도가 100℃ 미만으로 생각되기 때문에, ASTM D2000에 따라 이중결합-함유 고무 겔("R 고무"로 알려진 물질)을 사용하면 150℃에서의 내노후성이 손상될 것으로 예상할 수 있다.

그러나, 본 발명의 가황성 조성물에 상기 특정 마이크로겔을 사용하는 경우, 상응하는 가황물의 기계적 성질의 수준은 130℃의 작업 온도에서 그리고 150℃ 고온 공기 중에서의 보관 후에서 모두 현저히 개선된다. 이러한 개선점은 현재 공지되어 있는, 마이크로겔을 포함하지 않는 수소화 니트릴 고무의 가황성 조성물을 사용하여서는 가능하지 않다. 예를 들어, 이러한 유형의 조성물에서는 단지 디아크릴산아연의 양만을 증가시켜서는 고온에서의 성질이 전혀 개선되지 않는다. 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 결과는 고온에서의 개선된 성질 뿐만 아니라 실 온에서의 변하지 않는 양호한 기계적 성질의 유지 및 저점도에서의 고 경도 수치이다.

또한, 본 발명의 조성물은 가황 제품의 생산 방법과 관련된 이점을 제공한다. 가황 제품은 종종 사출 성형 방법에 의해 생산된다. 본 발명의 마이크로겔-함유 조성물의 가황물은 점착성이 적으며 따라서 이형시키기가 더욱 용이하다. 이는 생산 방법에서 금형의 오염을 줄인다. 더욱이, 본 발명의 마이크로겔-함유 조성물은 짧은 완전-가황 시간(t₉₀ 및 t₉₅)과 동시에 변하지 않는 스코치(scorch) 시간(예를 들어, t₁₀)을 제공한다.

수소화 니트릴 고무:

본원의 목적에 있어서, 수소화 니트릴 고무는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 또한 경우에 따라 다른 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 공중합체 및(또는) 삼원공중합체이며, 이때 상기 중합체에 혼입되는 상기 디엔 단위는 완전히 또는 일부 수소화된다. 중합체에 혼입되는 디엔 단위의 수소화도는 통상 50 내지 100%, 바람직하게는 85 내지 100%, 특히 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이다.

공액 디엔은 임의의 유형일 수 있다. (C₄-C₆) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.

사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포 니트릴을 포함할 수 있으며, (C₃-C₅) α,β-불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아세토니트릴이 특히 바람직하다.

다른 공중합가능한 단량체는 불포화 카르복실산 및 또한 불포화 카르복실산의 에스테르이다.

불포화 카르복실산은 바람직하게는 α,β-불포화도를 갖는 탄소수 3 내지 16의 모노- 또는 디카르복실산이다. α,β-불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산 및 이들의 혼합물이다.

탄소수 3 내지 16의 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르는 바람직하게는 상기 카르복실산의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 포함한다. 탄소수 3 내지 16의 α,β-불포화 카르복실산의 바람직한 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트 및 또한 이들의 혼합물이다.

수소화 니트릴 고무에서 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓게 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 전체 공액 디엔의 비율은 전체 중합체의 중량을 기준으로 통상 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 전체 α,β-불포화 니트릴의 비율은 전체 중합체의 중량을 기준으로 통상 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 존재할 수 있는 추가 단량체의 양은 전체 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 이 경우, 공액 디엔(들) 및(또는) α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율은 추가 단량체의 비율로 대체되며, 이때 각 경우에 있어서 모든 단량체들의 비율은 총 100 중량%를 이룬다.

본 발명의 가황성 조성물에 적합한 상기 유형의 수소화 니트릴 고무의 제조 방법은 당업자에게 매우 잘 알려져 있다.

상기 단량체의 중합을 거치는 니트릴 고무의 초기 제조 방법은 문헌에 널리 기재되어 있다(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961]).

이후 상기 니트릴 고무를 수소화시켜 수소화 니트릴 고무를 제조하는 공정은 당업자에게 공지된 방식으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 적합한 방법은 균질 촉매, 예를 들어 "윌킨슨(Wilkinson)" 촉매((PPh₃)₃RhCl) 또는 기타 촉매로 공지된 촉매를 사용하여 수소와 반응시키는 것이다. 니트릴 고무의 수소화 방법은 공지되어 있다. 로듐 또는 티탄이 통상적으로 촉매로서 사용되지만, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리도 금속의 형태로서 또는 아니면 바람직하게는 금속 화합물의 형태로서 사용될 수 있다(예를 들어, 제US-A-3,700,637호, 제DE-A-2 539 132호, 제EP-A-134 023호, 제DE-A-35 41 689호, 제DE-A-35 40 918호, 제EP-A-298 386호, 제DE-A-35 29 252호, 제DE-A-34 33 392호, 제US-A-4,464,515호 및 제US-A-4,503,196호를 참조한다).

균질상 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 후술하는 바와 같으며 또한 제DE-A-25 39 132호 및 제EP-A-0 471 250호에 개시되어 있다.

선택적 수소화를, 예를 들어 로듐-함유 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식의 촉매를 사용할 수 있다.

(R¹ _mB)_lRhX_n

상기 식에서, R¹은 동일하거나 상이하며, C₁-C₈-알킬 기, C₄-C₈-사이클로알킬 기, C₆-C₁₅-아릴 기 또는 C₇-C₁₅-아르알킬 기이고;

B는 인, 비소, 황 또는 설폭시드 기 S=O이고;

X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐 및 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고;

l은 2, 3 또는 4이고;

m은 2 또는 3이고;

n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다.

바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸설폭시드)로듐(III) 클로라이드, 및 또한 일반식 ((C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 하이드라이드, 및 트리페닐포스핀이 완전히 또는 일부 트리사이클로헥실포스핀으로 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량 사용할 수 있다. 적합한 양은 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 범위이다.

통상적으로, 상기 촉매는 일반식 R¹ _mB의 리간드인 보조촉매(이때, m 및 B는 상기 촉매에 대해 전술한 바와 같다)와 함께 사용하는 것이 권장된다. m은 바람직하게는 3이고, B는 바람직하게는 인이며, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이할 수 있다. 보조촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리사이클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴모노알킬, 디아릴모노사이클로알킬, 디알킬모노아릴, 디알킬모노사이클로알킬, 디사이클로알킬모노아릴 또는 디사이클로알킬모노아릴 라디칼을 갖는다.

적합한 보조촉매는 예를 들어 제US-A-4,631,315호에서 찾아볼 수 있다. 트리페닐포스핀이 바람직한 보조촉매이다. 보조촉매의 사용량은 바람직하게는 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 범위이다. 또한, 로듐-함유 촉매 대 보조촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55, 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 적합한 방법은 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 33 중량부의 보조촉매, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부 및 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 5 중량부 미만의 보조촉매를 사용한다.

이러한 수소화의 실용적인 방법은 예를 들어 제US-A-6,683,136호로부터 당업 자에게 잘 알려져 있다. 통상의 방법에서, 수소화될 니트릴 고무는 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매중에서 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150bar 범위의 압력하에 2 내지 10시간 동안 수소로 처리된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 수소화 니트릴 고무의 무니(Mooney) 점도(100℃에서의 ML 1+4)는 ASTM 표준 D1646에 따라 측정시 10 내지 120MU, 바람직하게는 15 내지 100MU의 범위이다.

상기 유형의 수소화 니트릴 고무는 상업적으로 구입가능하다. 수소화 니트릴 고무의 예는 20 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 완전 및 부분 수소화된 니트릴 고무이다(란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 Therban

및 또한 니폰 제온 코포레이션(Nippon Zeon Corporation)으로부터의 Zetpol

). 수소화 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴레이트 중합체의 예는 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 Therban

LT 계열, 예를 들어 Therban

LT 2157 및 또한 Therban

VP KA 8882이다. 카르복실화 수소화 니트릴 고무의 예는 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 Therban

XT 계열이다. 낮은 무니 점도를 가져 개선된 가공성을 갖는 수소화 니트릴 고무의 예는 Therban

AT 계열의 제품, 예를 들어 Therban AT VP KA 8966이다.

불포화 카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염:

본 발명의 가황성 조성물은 하나 이상의 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염을 포함한다. 이 성분은 후속적인 퍼옥시드 가황 동안 망상구조에 부수적으로 일부 혼입된다. 불포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산 또는 이타콘산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 적합한 금속 염은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 주석, 지르코늄 또는 리튬의 염이다. 나트륨, 아연, 마그네슘 및 알루미늄이 특히 바람직하다. 디아크릴산금속, 특히 디아크릴산아연, 및 디메타크릴산금속, 특히 디메타크릴산아연이 특히 바람직하다.

수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량부의 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 하나 이상의 염을 사용한다. 본 발명에서는, 본 발명의 가황성 조성물을 제조하는 동안("합성하는 동안") 또는 "동일 반응계내"에서 후속적인 가황 공정 동안 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산(들)의 염(들)을 제조할 수도 있다.

퍼옥시드:

또한, 본 발명의 가황성 조성물은 바람직하게는 유기 퍼옥시드로부터 선택된 하나 이상의 퍼옥시드, 특히 디쿠밀 퍼옥시드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디하이드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,5-디클로로벤조일)퍼옥시드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼 옥시)발레레이트 또는 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 그러나, 마이크로겔의 제조 방법에 대해서 후술하는 후기 단계에서 언급된 퍼옥시드를 사용할 수도 있다. 퍼옥시드(들)의 총 사용량은 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 특히 0.2 내지 4 중량부이다.

유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 마이크로겔

본 발명의 가화성 조성물에서 사용될 수 있는 마이크로겔의 유리 전이 온도는 -20℃ 미만이다.

본 발명의 가황성 조성물에 사용되는 마이크로겔은 통상 단독중합체 또는 랜덤(random) 공중합체를 기재로 하는 가교결합된 마이크로겔이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 마이크로겔은 통상적으로 가교결합된 단독중합체 또는 가교결합된 랜덤 공중합체이다. 단독중합체 및 랜덤 공중합체란 표현은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973]에 설명되어 있다.

마이크로겔의 유리 전이 온도는 일반적으로 상응하는 비가교결합된 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 1℃ 내지 10℃ 만큼 높으며, 1차 근사로서 본원의 마이크로겔의 유리 전이 온도는 가교결합도에 비례적으로 상승한다. 약하게 가교결합된 마이크로겔의 경우, 유리 전이 온도는 상응하는 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 단지 약 1℃ 만큼 더 높다. 강하게 가교결합된 마이크로겔의 경우, 유리 전이 온도는 상응하는 비가교결합된 단독중합체 또는 공중합 체의 유리 전이 온도보다 약 10℃ 이하 만큼 더 높을 수 있다. 비가교결합된 기초 공중합체의 유리 전이 온도는 고돈-테일러(Gordon-Taylor) 관계식 또는 폭스-플로리(Fox-Flory) 관계식을 사용하여 계산할 수 있다(문헌[Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973] 참조). 상응하는 단독중합체의 유리 전이온도를 다음과 같이 삽입하면, 상기 계산식으로부터 양호한 결과가 얻어진다: 폴리부타디엔: -80℃, 폴리이소프렌: -65℃, 폴리클로로프렌: -39℃, 폴리스티렌: 100℃ 및 폴리아크릴로니트릴: 100℃.

본 발명의 가황성 조성물에 사용된 마이크로겔은 유리하게는 23℃ 톨루엔 중의 불용성 분획물("겔 함량")을 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 갖는다. 이러한 톨루엔 중의 불용성 분획물은 23℃의 온도에서 톨루엔 중에서 측정된다. 본원에서는 250mg의 마이크로겔이 23℃에서 24시간 동안 진탕하에 25ml의 톨루엔 중에서 팽윤된다. 20,000rpm에서 원심분리한 후에, 불용성 분획물을 단리하고 건조시킨다. 겔 함량은 건조된 잔류물과 출발 중량의 지수를 구함으로써 측정되고 중량%로 표시된다.

본 발명의 가황성 조성물에서 사용되는 마이크로겔은 통상적으로 23℃ 톨루엔 중에서 80 미만, 바람직하게는 60 미만, 특히 40 미만의 팽윤 지수("SI")를 갖는다. 상기 마이크로겔의 팽윤 지수는 특히 바람직하게는 1 내지 30, 특히 1 내지 20 범위이다. 상기 팽윤 지수 SI는 23℃ 톨루엔 중에서 24시간 동안 팽윤된 용매-함유 마이크로겔의 중량(20,000rpm에서 원심분리 후의 중량) 및 건조된 마이크로겔의 중량으로부터 하기 수학식을 사용하여 계산된다.

SI = 마이크로겔의 습윤 중량/마이크로겔의 건조 중량.

팽윤 지수를 측정하기 위하여, 마이크로겔 250mg을 톨루엔 25ml 중에서 진탕시키면서 24시간 동안 팽윤시킨다. 겔을 원심분리하여 제거하고 칭량한 다음, 중량이 일정하게 될 때까지 70℃에서 건조시키고 다시 칭량한다.

본 발명의 가황성 조성물에서 사용되는 마이크로겔의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 -100℃ 내지 -20℃, 특히 바람직하게는 -80℃ 내지 -20℃, 특히 -80℃ 내지 -50℃의 범위이다.

또한, 사용되는 마이크로겔의 유리 전이 범위("ΔTg")는 통상적으로 5℃보다 더 크고, 바람직하게는 10℃보다 더 크며, 특히 바람직하게는 20℃보다 더 크다. 이러한 유리 전이 범위를 갖는 마이크로겔은 일반적으로, 예를 들어 조사선 가교결합에 의하여 수득되는 완전히 균질한 마이크로겔과는 달리 완전히 균질하게 가교결합되지 않는다. 그 결과, 매트릭스상으로부터 분산상에 이르기까지의 탄성률 변화가 즉시 일어나지 않는다. 따라서, 이들 조성물에 급격한 응력을 가할 경우, 매트릭스상 및 분산상 사이에 인열 현상이 일어나지 않으므로, 기계적 성질, 팽윤 거동 및 좌굴(buckling) 거동에 유리한 영향을 준다.

마이크로겔의 유리 전이 온도(Tg) 및 유리 전이 범위(ΔTg)는 시차주사 열량계(DSC)에 의하여 측정된다. Tg 및 ΔTg를 측정하기 위해서, 2개의 냉각/가열 주기를 수행한다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 주기 중에 측정된다. 이들 값을 측정하기 위해서는, 선택된 마이크로겔 10 내지 12mg을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC 시료 용기(표준 알루미늄 접시)에 투입한다. 액화 질소를 사용하여 시료를 -100℃로 1 차 냉각시킨 다음, 그 시료를 20K/분의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 제1 DSC 주기를 수행한다. 제2 DSC 주기는 시료 온도가 +150℃에 도달하자마자 상기 시료를 즉시 냉각시킴으로써 개시된다. 사용되는 냉각 속도는 약 320K/분이다. 제2 가열 주기에서는, 제1 주기에서와 마찬가지로 시료를 다시 +150℃로 가열한다. 제2 가열 주기 중의 가열 속도도 또한 20K/분이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 절차의 DSC 곡선상에서 도식적으로 결정된다. 이를 위하여, DSC 곡선상에 3개의 직선을 그려 넣는다. 제1 직선은 DSC 곡선의 Tg 아래쪽 섹션(section)상에 그려 넣고, 제2 직선은 전환점이 있는 Tg를 통하여 연장되는 곡선 부분상에 그려 넣으며, 제3 직선은 DSC 곡선의 Tg 위쪽 부분상에 그려 넣는다. 이 방법에 따라, 교차점이 2개인 3개의 직선을 얻게 된다. 이들 2개의 각 교차점은 특징적인 온도에 그 특징이 있다. 유리 전이 온도 Tg는 이들 2 가지 온도의 평균값으로서 얻게 되며, 유리 전이 범위 ΔTg는 이들 2 가지 온도의 차이로부터 얻게 된다.

본 발명의 조성물에 함유되어 있는 마이크로겔은 대체로 알려져 있으며, 그 자체 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다 (예컨대, 제EP-A-0 405 216호, 제EP-A-0 854 171호, 제DE-A 42 20 563호, GB 특허 제1078400호, 제DE-A-197 01 489호, 제DE-A-197 01 488호, 제DE-A-198 34 804호, 제DE-A-198 34 803호, 제DE-A-198 34 802호, 제EP-A-1 063 259호, 제DE-A-199 39 865호, 제DE-A-199 42 620호, 제DE-A-199 42 614호, 제DE-A-100 21 070호, 제DE-A-100 38 488호, 제DE-A-100 39 749호, 제DE-A-100 52 287호, 제DE-A-100 56 311호 및 제DE-A-100 61 174호를 참조한다).

특허 출원 제EP-A 405 216호, 제DE-A-42 20 563호 및 또한 GB 특허 제 1078400호에는 이중결합-함유 고무와 혼합물 상태의 CR 마이크로겔, BR 마이크로겔 및 NBR 마이크로겔의 용도가 기재되어 있다. 제DE-A-197 01 489호에는 NR, SBR 및 BR 등의 이중결합-함유 고무와 혼합물 상태의 후속적으로 개질된 마이크로겔의 용도가 개시되어 있다.

본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 마이크로겔은 통상적으로 하기 고무를 가교결합시켜 수득된다:

BR: 폴리부타디엔,

IR: 폴리이소프렌,

SBR: 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%인 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체,

X-SBR: 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체,

FKM: 플루오로고무,

ABR: 부타디엔-C_1-4 알킬 아크릴레이트 공중합체,

ACM: 아크릴레이트 고무,

NBR: 니트릴 고무, 즉 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 삼원공중합체,

X-NBR: 카르복실화 니트릴 고무,

CR: 폴리클로로프렌,

IIR: 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌-이소프렌 공중합체,

BIIR: 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체,

CIIR: 염소 함량 0.1 내지 10 중량%인 염화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체,

HNBR: 부분 및 완전 수소화 니트릴 고무,

EPDM: 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체,

EAM: 에틸렌-아크릴레이트 공중합체,

EVM: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체,

CO 및 ECO: 에피클로로하이드린 고무,

Q: 실리콘 고무,

AU: 폴리에스테르 우레탄 중합체,

EU: 폴리에테르 우레탄 중합체,

ENR: 에폭시화 천연 고무 또는 이들의 혼합물.

가교결합되지 않은 마이크로겔 출발물질은 유리하게는 유화 중합법으로 제조된다.

또한, 예컨대, 천연 고무 라텍스 등의 천연 라텍스도 역시 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 사용되는 마이크로겔은 바람직하게는 유화 중합법 및 후속적인 가교결합에 의하여 얻을 수 있는 것들이다.

본 발명에 사용되는 마이크로겔을 유화 중합법에 의하여 제조하는 경우, 사용되는 단량체의 예들은 유리-라디칼 중합 가능한 것들로서 다음과 같다:

부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 에 스테르, 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 및 또한 이중결합-함유 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 이중결합-함유 하이드록시 화합물, 바람직하게는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 아민-작용화 아크릴레이트, 아민-작용화 메타크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴우레아 및 N-알릴티오우레아, 2급 아미노 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-3급-부틸아미노에틸메타크릴아미드.

고무 겔의 가교결합은 가교결합 작용을 갖는 다작용성 화합물과의 공중합에 의하여 유화 중합 공정 동안 직접 이루어지거나, 또는 아니면 후술하는 후속적인 가교결합에 의해 이루어질 수 있다.

유화 중합 공정 동안의 직접 가교결합이 바람직하다. 바람직한 다작용성 공단량체는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 공중합가능한 C=C 이중결합을 갖는 화합물, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌)디말레이미드 및(또는) 트리알릴 트리멜리테이트 등이 있다. 그 밖에 또한 사용할 수 있는 화합물로는, 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C₂-C₁₀ 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프 로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 또한, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 또한, 지방족 디- 및(또는) 폴리올, 또는 아니면 말레산, 푸마르산 및(또는) 이타콘산으로 이루어진 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.

유화 중합 공정 동안 고무 마이크로겔을 제공하는 가교결합은 또한 전환율이 높아질 때까지 중합 공정을 계속하거나, 또는 단량체 공급 공정 중에서 내부 전환율이 높은 중합을 실시함으로써 일어날 수 있다. 또한, 조절제의 부재하에 유화 중합 공정을 실시하는 것도 가능하다.

유화 중합 공정 후에 가교결합되지 않았거나 또는 약하게 가교결합된 마이크로겔 출발 생성물을 가교결합시키려면, 유화 중합 공정 중에 생성되는 라텍스를 직접 사용하는 것이 최선이다. 천연 고무 라텍스도 이러한 방법으로 가교결합시킬 수 있다.

가교결합은 가교결합 작용을 갖는 적절한 화학물질을 사용하여 수행된다. 가교결합 작용을 갖는 이러한 적절한 화학물질의 예로서는,

◆ 디쿠밀 퍼옥시드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디하이드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 또는 3급-부틸 퍼벤조에이트 등의 유기 퍼옥시드,

◆ 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 니트릴 등의 유기 아 조 화합물, 및 또한

◆ 디머캅토에탄, 1,6-디머캅토헥산, 1,3,5-트리머캅토트리아진 등의 디머캅토 또는 폴리머캅토 화합물, 또는 비스클로로에틸 포르말과 나트륨 폴리설피드의 머캅토-말단화 반응 생성물 등의 머캅토-말단화 폴리설피드 고무가 있다.

후-가교결합 공정을 수행하기 위한 최적의 온도는 자연적으로 가교결합제의 반응성에 좌우된다. 필요에 따라, 승압하에 20℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다(이에 대해서는, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry], 4th edition, vol.14/2, page 848]을 참조한다).

퍼옥시드류가 특히 바람직한 가교결합제이다.

C=C 이중결합을 함유하는 고무를 가교결합시켜 마이크로겔을 제조하는 반응은 분산액 또는 유화액 중에서, 하이드라진(미국 특허 제5,302,696호 또는 제5,442,009호에 기재되어 있는 바와 같이), 또는 경우에 따라 기타 수소화제, 예컨대 유기금속 하이드라이드 착체를 사용하여, C=C 이중결합을 동시에 부분적으로 내지 경우에 따라 전부 수소화시킴으로써 수행될 수 있다.

후-가교결합 공정 전에, 도중에 또는 후에, 경우에 따라 응집에 의한 입자 확대 공정을 수행할 수 있다.

마이크로겔의 상기 제조 방법은 바람직하게는 완전히 균질하게 가교결합된 마이크로겔을 제조하지 않는다.

본 발명의 조성물을 위해 사용되는 마이크로겔은 작용기를 갖는, 특히 구체 적으로는 표면에서 작용기를 갖는 개질된 마이크로겔이거나, 또는 아니면 본질적으로 반응기를 갖지 않는, 특히 구체적으로는 표면에서 전혀 반응기를 갖지 않는 비개질된 마이크로겔일 수 있다.

마이크로겔의 변형은 마이크로겔을 작용성 단량체로 그래프팅(grafting)하거나 또는 아니면 저분자량 제제와의 반응을 통해 일어날 수 있다.

마이크로겔 변형의 목적은 제조 동안 양호한 분산성 및 또는 매트릭스에 대한 양호한 커플링(coupling)을 달성하기 위해, 매트릭스와 마이크로겔의 혼화성을 개선시키기 위한 것이다.

마이크로겔에 작용성 단량체를 그래프팅시키는 경우, 수성 마이크로겔 분산액으로부터 출발하여, 이를 유리-라디칼 유화 중합 조건하에서 극성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴우레아 또는 N-알릴티오우레아, 또는 아니면 2급 아미노 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 2-3급-부틸아미노에틸메타크릴아미드와 반응시키는 것이 유리하다. 이 방법은 코어(core)/쉘(shell) 형태를 갖는 마이크로겔을 제공하며, 이때 상기 쉘은 매트릭스와 높은 혼화성을 가져야 한다. 변형 단계에서 사용되는 단량체는 비변형된 마이크로겔상에 가능한 정량적으로 그래프팅되는 것이 바람직하다. 작용성 단량체는 유리하게는 마이크로겔의 가교결합이 완결되기 전에 혼합물에 계측되어 첨가된다.

또한, 작용기를 갖는 변형된 마이크로겔은 C=C 이중결합을 향해 반응성인 저분자량 제제와 이전에 가교결합된 마이크로겔을 화학 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응성 화학물질은 특히 극성 기, 예를 들어 알데히드 기, 하이드록시 기, 카르복시 기, 니트릴 기 등, 또는 아니면 황-함유 기, 예를 들어 머캅토 기, 디티오카르바메이트 기, 폴리설피드 기, 크산토게네이트 기, 티오벤조티아졸 기 및(또는) 디티오인산 기 및(또는) 불포화 디카르복실산 기를 마이크로겔에 화학 결합시킬 수 있는 화합물이다. 이는 또한 N,N'-m-페닐렌디아민에도 적용된다.

적합한 제제의 예는 황화수소 및(또는) 알킬 폴리머캅탄, 예를 들어 1,2-디머캅토에탄 또는 1,6-디머캅토헥산, 및 또한 디알킬- 및(또는) 디알킬아릴디티오카르바메이트, 예를 들어 디메틸디티오카르밤산 및(또는) 디벤질디티오카르밤산의 알칼리 금속염, 및 또한 알킬 및(또는) 아릴 크산토게네이트, 예를 들어 칼륨 에틸 크산토게네이트 및 나트륨 이소프로필 크산토게네이트, 또는 디부틸 디티오인산, 디옥틸 디티오인산 및(또는) 도데실 디티오인산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 상기 반응은 유리하게는 또한 황의 존재하에서 수행될 수 있으며, 이때 황은 혼입됨과 동시에 폴리설피드 결합을 형성한다. 이러한 화합물과의 부가 반응을 위해, 유리-라디칼 개시제, 예를 들어 유기 및(또는) 무기 퍼옥시드 및(또는) 아조 개시제를 첨가할 수 있다.

이중결합-함유 마이크로겔은, 예를 들어 오존 분해 또는 아니면 염소, 브롬 및 요오드에 의한 할로겐화 반응에 의하여도 변형시킬 수 있다. 또한, 변형된 마이크로겔의 추가 반응, 예컨대 에폭시화 마이크로겔로부터 하이드록시 기에 의하여 변형된 마이크로겔을 제조하는 것도 마이크로겔의 화학적 변형에 포함될 수 있다.

한 바람직한 실시태양에 있어서, 마이크로겔은 하이드록시 기에 의하여, 또한 특히 표면에서 변형된다. 마이크로겔의 하이드록시 기 함량은 DIN 53240에 따라 아세트산 무수물과 반응시키고 방출되어 생성되는 아세트산을 KOH로 적정함으로써 ㎎ KOH/g 중합체 차원의 하이드록시 가(價) 형태로서 측정된다. 마이크로겔의 하이드록시 가는 바람직하게는 0.1 내지 100㎎ KOH/g 중합체, 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 50㎎ KOH/g 중합체이다.

변형제의 사용량은 그의 활성 및 개별적 요건에 의하여 결정되는데, 고무 마이크로겔의 총 사용량을 기준으로 0.05 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.

변형 반응은 0 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 95℃의 온도에서 필요에 따라 1 내지 30bar의 압력하에 수행될 수 있다. 상기 변형 반응은 벌크(bulk)상 또는 분산액 형태의 고무 마이크로겔상에서 수행될 수 있는데, 분산액 형태의 경우 사용되는 반응 매질은 불활성 유기 용매를 포함하거나 또는 아니면 물을 포함할 수 있다. 이러한 변형 반응은 특히 가교결합된 고무의 수성 분산액에서 수행되는 것이 바람직하다.

제조된 마이크로겔의 평균 직경은 높은 정확도, 예컨대 0.1 마이크로미터(100nm) ± 0.01 마이크로미터(10nm)로 조정될 수 있으므로, 예를 들면 전체 마이크로겔 입자의 75 중량% 이상의 크기가 0.095 마이크로미터 내지 0.105 마이크로미터인 입경 분포가 달성된다. 기타 가능한 마이크로겔의 평균 직경의 예는 동일한 제조 및 사용상의 정확도[전체 입자의 75 중량% 이상이 적분 입도 분포 곡선의 최대값(초원심분리에 의해 측정됨)의 상하(上下)로 ±10%의 범위내에 있음을 의미함]로 5 내지 500nm의 범위이다. 따라서, 본 발명의 조성물 중에 분산되어 있는 마이크로겔의 형태는 실제로 정확히 요구되는 바대로 조정될 수 있으며, 따라서 본 발명의 조성물의 성질 및 또한 예를 들어 그로부터 제조된 가황물의 성질을 상응하게 나타낼 수 있다. 특히 미립자 마이크로겔은 유화 중합법을 통해 자체 공지된 방식에 따라 반응 파라미터들을 제어함으로써 제조된다(예를 들어 문헌[B.H.G. Elias, Makromolekuele[Macromolecules], Volume 2, Technologie[Technology], 5th Edition, 1992, pages 99ff.]을 참조한다).

생성된 마이크로겔은 일례로서 증발 농축시키거나, 응고시키거나, 또다른 라텍스 중합체와 공동-응고시키거나, 동결 응고(제US-A-2,187,146호 참조)시키거나, 또는 분무 건조시켜 후처리할 수 있다. 분무 건조를 통해 후처리하는 경우, 상업적으로 구입가능한 유동 보조제, 예를 들어 CaCO₃ 또는 실리카를 첨가할 수도 있다.

한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 가황성 조성물은,

(a) 100 중량부의 하나 이상의 수소화 니트릴 고무;

(b) 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부의, 탄소수 3 내지 10의 하나 이상의 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염, 바람직하게는 디아크릴산아연 또는 메타크릴산아연;

(c) 0.2 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 특히 바람직하게 는 0.2 내지 4 중량부의, 하나 이상의 퍼옥시드, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥시드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디하이드로퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드;

(d) 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부의, 하나 이상의 마이크로겔, 바람직하게는 BR 또는 SBR 마이크로겔(이들의 유리 전이 온도 Tg는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만임); 및

(e) 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부의, 하나 이상의 통상적인 고무 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 충전제, 특히 카본블랙, 실리카, 산화아연, 산화마그네슘 또는 산화알루미늄, 하나 이상의 충전제 활성화제, 특히 유기 실란을 기재로 하는 활성화제, 하나 이상의 산화방지제, 특히 올리고머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ), 스티렌화 디페닐아민(DDA), 옥틸화 디페닐아민(OCD) 또는 4- 및 5-메틸머캅토벤즈이미다졸의 아연 염(ZMB2) 및(또는) 하나 이상의 이형제

를 포함한다.

통상적인 고무 첨가제들의 예는 다음과 같다: 충전제, 충전제 활성화제, 촉진제, 다작용성 가교결합제, 오존 안정화제, 산화방지제, 가공 오일, 증점제 오일, 가소화제, 활성화제 및 또한 스코치 저해제.

제US-A-4,826,721호의 교시내용에 따라 유리로 이루어진 보강재를 사용하거나, 또는 보강재로서 방향족 폴리아미드(Aramid

)를 사용하여 가황물을 강화시킬 수도 있다.

사용될 수 있는 충전제의 예에는 카본블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 규조토 또는 실리케이트가 있다.

사용될 수 있는 구체적인 충전제 활성화제는 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 다른 충전제 활성화제의 예는 계면활성제 성분, 예를 들어 74 내지 10,000g/몰의 몰 질량을 갖는 트리에탄올아민 또는 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은 통상적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부이다.

사용될 수 있는 산화방지제는 특히 퍼옥시드에 의한 가황 동안 유리 라디칼을 최소한도로 제거하는 것이다. 이들은 특히 올리고머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ), 스티렌화 디페닐아민(DDA), 옥틸화 디페닐아민(OCD) 또는 4- 및 5-메틸머캅토벤즈이미다졸의 아연 염(ZMB2)이다. 이들과 함께, 공지된 페놀계 산화방지제, 예를 들어 입체장애된 페놀, 또는 페닐렌디아민을 기재로 하는 산화방지제를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 산화방지제들의 조합을 사용할 수도 있다.

산화방지제의 통상적인 사용량은 중합체의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 부, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부이다.

사용될 수 있는 이형제의 예는 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 또는 이들의 유도체(지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알코올 또는 지방산 아미드의 형태로) 및 또한 금형 표면에 적용될 수 있는 제품, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 제품, 플루오로중합체를 기재로 하는 제품, 및 또한 페놀계 수지를 기재로 하는 제품이다.

혼합물의 구성성분으로서의 이형제의 사용량은 중합체의 총량을 기준으로 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.

본 발명은 더 나아가 성분 (a), (b), (c) 및 (d), 및 또한 경우에 따라 (e)를 서로 혼합함에 의한, 상기 가황성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이는 당업자에게 공지된 장비들 및 혼합 장치들을 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 가황성 조성물을 열 처리에 노출시킴에 의한 가황 제품의 생산 방법에 관한 것이다.

상기 가황 제품은 본 발명의 가황성 조성물을 적절한 금형에서 통상적인 방식으로 바람직하게는 120 내지 200℃, 특히 바람직하게는 140 내지 180℃ 범위의 온도에 노출시킴으로써 생산된다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 가황시켜 수득되는 가황 제품을 제공한다.

이러한 가황 제품은 바람직하게는 구동 벨트, 롤 피복재, 개스킷, 호스 및 케이블이다.

이러한 구동 벨트, 롤 피복재, 개스킷, 호스 및 케이블의 생산 원리는 당업자에게 공지되어 있다. 구동 벨트를 생산하는 경우, 당업자는 예를 들어 제US-A-4,715,607호의 기재내용과 유사하게 본 발명의 가황성 조성물을 사용하여 진행할 수 있다.

실시예

마이크로겔의 제조예:

하기 실시예에서 사용되는 마이크로겔의 제조 방법을 후술한다.

마이크로겔 A 및 B를 유화 중합법에 의하여 다음의 단량체를 사용하여 제조하였다: 부타디엔, 스티렌, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA). 마이크로겔을 제조하기 위해 사용되는 단량체 및 또한 혼합물의 실질적 구성성분을 하기 표 1에 기재하였다.

상기 표 1에서,

1) Mersolat

K 30/95(란세스 도이치란트 게엠베하)

장쇄 알킬설폰산의 나트륨 염의 이성질체 혼합물. 활성 물질의 농도는 95 중량%이다.

2) TCD

헥사하이드로프탈산 무수물과 비스하이드록시포르밀화 디사이클로펜타디엔의 반응 생성물의 나트륨염. 20 중량%의 활성 성분을 포함하는 수용액을 사용한다(유화제는 제US-A-5,100,945호에 따라 제조하였다).

마이크로겔을 제조하기 위하여, 표 1에서 특정된 양의 유화제 Mersolat

K 30/95 및 TCD를 먼저 물에 용해시키고 40 리터의 오토클레이브에 초기 충전물로서 사용하였다. 오토클레이브를 3회 비우고 질소로 처리하였다. 그다음 표 1에 언급된 단량체를 첨가하였다. 이 단량체들을 교반하에 30℃에서 유화제 용액중에서 유화시켰다.

171g의 물, 1.71g의 에틸렌디아민테트라아세트산(머크-슈차르트(Merck-Schuchardt)), 1.37g의 황산제1철*7H₂O, 3.51g의 나트륨 포름알데히드-설폭실레이트 수화물(머크-슈차르트) 및 또한 5.24g의 인산삼나트륨*12H₂O로 이루어진 수용액을 이어서 계측하여 첨가하였다. 여기에 사용된 물의 양은 표 1의 "개시" 칼럼에 기재되어 있다.

5.8g의 p-메탄 하이드로퍼옥시드, 50% (악조-데구사(Akzo-Degussa)의 Trigonox

NT 50)를 첨가함으로써 반응을 개시하고, 이를 "활성화" 칼럼에 기재된 물의 양의 절반에 해당하는 물 중의 10.53g의 Mersolat

K 30/95로 유화시켰다.

2.5시간 동안 반응시킨 후에, 반응 온도를 40℃로 상승시켰다. 추가로 1시간 더 반응시킨 후에, 중합 공정 개시시 사용된 것과 동일한 개시제 용액(Trigonox

NT50/물/Mersolat

K30/95)을 동량 사용하여 후-활성화를 수행하였다. 이때 중합 온도를 50℃로 상승시켰다.

중합 전환율이 > 95% 가 되면, 디에틸하이드록실아민 23.5g을 첨가하여 중합 공정을 종결하였다. 이를 위해, 디에틸하이드록실아민을 표 1의 "종결" 칼럼에 기재된 물의 양에 용해시켰다.

이어서 미반응 단량체를 스팀-스트리핑에 의하여 라텍스로부터 제거하였다. 상기 라텍스를 여과하였으며, 제US-A-6,399,706호의 실시예 2에서와 같이 안정화제를 혼합물에 혼합하고, 혼합물을 응고시켜 건조시켰다.

상기 겔은 산 적정(OH 가 및 COOH 가)을 통해 그리고 DSC(유리 전이 온도/Tg 및 Tg 전이의 범위)에 의해, 초원심분리(직경 및 비표면적)에 의한 라텍스 상태 뿐만 아니라, 톨루엔에 대한 용해도 관점에서(겔 함량, 팽윤 지수/SI) 고체 생성물의 형태로도 존재하는 점을 특징으로 하였다.

마이크로겔에 대한 특징적인 데이터를 하기 표 2에 기재하였다.

표 2에서 사용되는 용어는 아래와 같은 의미를 가진다.

SA_spec.: 비표면적 (㎡/g)

d_z: 직경 d_z는 DIN 53 206에 따라 각 경우에서 그의 상하로 모든 입경들의 절반이 놓이는 중앙값 또는 중심값으로 정의된다. 라텍스 입자의 입자 직경은 초원심분리에 의하여 측정되었다(문헌[W. Scholtan, H. Lange, "Bestimmung der Teilchengroeβenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge"[Determination of particle size distribution of latices using the ultracentrifuge], Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere (1972), Vol. 250, No.8]). 본 발명에 따른 조성물의 라텍스 및 1차 입자의 직경 데이터는 마이크로겔 입자의 입경이 본 발명의 조성물 제조시 실질적으로 전혀 변하지 않기 때문에 실제로 동일하다.

d₁₀ 및 d₈₀: 직경 데이터 d₁₀ 및 d₈₀으로부터 각각 10 중량% 및 80 중량%의 입자들의 직경이 표시된 값보다 더 작음을 알 수 있으며, 여기서 입경 분포는 초원심분리에 의해 측정된다. 라텍스에서의 직경 데이터 및 본 발명의 조성물의 1차 입자들에 대한 직경 데이터는 마이크로겔 입자의 입경이 본 발명의 조성물 제조시 실질적으로 전혀 변하지 않기 때문에 실제로 동일하다.

Tg: 유리 전이 온도. 이는 본원에서 전술한 바와 같이 측정하였다.

ㅿTg: Tg 전이의 범위. 이는 본원에서 전술한 바와 같이 측정하였다. 퍼킨-엘머 DSC-2 장비를 사용하여 Tg 및 ㅿTg를 측정하였다.

SI: 팽윤 지수. 이는 다음과 같이 측정하였다.

팽윤 지수는 23℃ 톨루엔 중에서 24시간 동안 팽윤된 용매-함유 마이크로겔의 중량 및 건조된 마이크로겔의 중량으로부터 계산하였다:

SI = 마이크로겔의 습윤 중량/마이크로겔의 건조 중량.

팽윤 지수를 측정하기 위해, 250mg의 마이크로겔을 24시간 동안 진탕하에 25ml의 톨루엔 중에서 팽윤시켰다. 톨루엔-팽윤된 (습윤) 겔을 20,000rpm에서 원심분리한 후에 칭량한 후, 일정한 중량이 될 때까지 70℃에서 건조시키고 다시 칭량하였다.

OH 가: 하이드록시 가. OH 가는 DIN 53240으로 측정하였고, 이는 아세트산 무수물을 사용하여 1g 물질의 아세틸화 동안 방출되는 아세트산의 양과 동등한 KOH(mg)의 양에 상응한다.

산가: 산가는 DIN 53402에 따라 전술한 바와 같이 측정하였으며, 1g의 중합체를 중화시키는데 필요한 KOH(mg)의 양에 상응한다.

겔 함량: 겔 함량은 23℃ 톨루엔 중의 불용성 분획물에 상응한다. 이는 전술한 바와 같이 측정하였다.

고무 혼합물의 제조, 가황화 및 특징분석

서로 맞물린 회전자 기하구조를 갖는 용량 1.5l의 내부 혼합기(베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) GK1.5E)를 사용하여 고무 혼합물을 제조하였다. 먼저, 수소화 니트릴 고무를 상기 혼합기에 첨가하였다. 30초 후에, 겔 및 디아크릴산아연을 첨가하고, 40rpm의 일정한 회전자 회전 속도로 혼합하였다. 4분의 혼합 시간 후에, 혼합물을 배출하였다. 24시간의 보관 시간 후에, 이 혼합물을 다시 4분간 40rpm에서 혼합하였다. 그다음 Perkadox

14-40 B-GR, Vulkanox

ZMB2/5 및 Rhenofit

DDA-70을 40℃에서 롤상에서 혼합함으로써 혼입시켰다.

하기 실시예 1 내지 3은 비교예이고, 실시예 4 및 5는 본 발명의 실시예이다.

상기 표 3에서 다음을 사용하였다.

1) 34 중량%의 아크릴로니트릴, ML (100℃에서의 1+4) = 77, 및 잔류 이중결합 함량: 3.5%를 갖는 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 수소화 니트릴 고무, .

2) 사르토머(Sartomer)로부터의 디아크릴산아연

3) 40%의 활성 성분 함량을 갖는 펠렛(pellet) 형태의 디쿠밀 퍼옥시드

4) 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 아연 메틸머캅토벤즈이미다졸

5) 70 중량%의 활성 성분 함량을 갖는 라인케미 라이나우 게엠베하(RheinChemie Rheinau GmbH)로부터의 옥틸화 디페닐아민.

하기 표 4에 나타낸 수치들을 미가황 합성물에서 측정하였다:

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 고무 혼합물(4 및 5)이 무니 점도 및 무니 이완도 측면에서 비교 가황물(1, 2 및 3)에 필적함을 알 수 있다.'

상기 혼합물들의 가황 성능을 알파 테크놀로지(Alpha Technology)로부터 구입한 MDR2000 무빙 다이(Moving Die) 유량계의 보조하에 ASTM D5289에 따라 180℃에서 연구하였다. 따라서, 특징적인 벌카미터(vulcameter) 수치들 F_a, F_max, F_max-F_a, t₁₀, t₅₀, t₉₀ 및 t₉₅를 측정하였다.

DIN 53 529, 3부에 따라,

F_a는 가교결합 등온선의 최소값에서의 상기 벌카미터 수치이다.

F_max는 최대값에서의 상기 벌카미터 수치이다.

F_max-F_a는 상기 벌카미터 수치들의 최대값과 최소값 사이의 차이이다.

t₁₀은 최종 전환율의 10%가 달성되는 지점이다.

t₅₀은 최종 전환율의 50%가 달성되는 지점이다.

t₉₀은 최종 전환율의 90%가 달성되는 지점이다.

t₉₅는 최종 전환율의 95%가 달성되는 지점이다.

상기 일련의 실험들은 본 발명에 따라 제조된 고무 혼합물(4 및 5)이 비교 혼합물(1,2 및 3)에 필적한 가황 성능을 가짐을 보여주었다.

그다음 상기 고무 혼합물을 180℃에서 170bar의 압력하에 평압 인쇄기에서 9분간 가황시켰다. 하기 표 6에 기재된 시험 수치들은 23℃에서 비노화 가황물상에서 측정하였다.

상기 일련의 실험들은 본 발명에 따라 제조된 가황물(4 및 5)이 쇼어(Shore) A 경도, 반발 탄성 및 마모성 측면에서 비교 가황물(1,2 및 3)과 적어도 동등함을 보여주었다.

하기 표 7에 기재된 시험 수치들을 또한 130℃에서 비노화 시료상에서 측정하였다.

상기 일련의 실험들은 본 발명에 따라 제조된 가황물(4 및 5)이 한계 인장 강도 측면에서 비교 가황물(1, 2 및 3)에 비해 약간 우수하며, 생성물의 σ₂₅×ε_b 및 σ₁₀₀×ε_b와 관련하여 현저하게 우수함을 보여주었다.

노화 성능을 특징분석하기 위해, 모든 가황물들을 이어서 DIN 53508에 따라 150℃에서 7일간 노화시켰다.

하기 표 8에 기재된 수치들을 이어서 130℃의 시험 온도에서 측정하였다.

상기 일련의 실험들은 본 발명에 따라 제조된 가황물(4 및 5)이 7일간 150℃의 고온-공기에서 노화된 후에(시험 온도: 130℃), 생성물의 σ₂₅×ε_b 및 σ₁₀₀×ε_b와 관련하여 비교 가황물(1, 2 및 3)에 비해 우수함을 보여주었다.

각 물리적 파라미터들은 적절한 DIN 설명서에 따라 측정하였다. 문헌[Kleemann, Weber, Formeln und Tabellen fuer die Elastomerverabeitung[Formulae and tables for elastomer processing], Dr Gupta Verlag, 1994]을 보충하여 참고한다.

본 발명에 의해, 수소화 니트릴 고무를 기재로 하고 현저히 개선된 기계적 성질, 특히 고온, 예를 들어 130℃에서 그리고 또한 150℃ 고온 공기 중에서의 보관 후에도 개선된 기계적 성질을 갖는 가황물을 수득할 수 있다.

Claims (22)

1. (a) 하나 이상의 수소화 니트릴 고무;

   (b) 하나 이상의 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염;

   (c) 하나 이상의 퍼옥시드; 및

   (d) 유리 전이 온도가 -20℃ 미만인 하나 이상의 마이크로겔

   을 포함하는 가황성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 (a)가, 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 또한 경우에 따라 다른 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 공중합체 또는 삼원공중합체인 하나 이상의 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 이때 상기 중합체에 혼입되는 상기 디엔 단위가 완전히 또는 일부 수소화된 것인 가황성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 성분 (a)가, ASTM 표준 D1646에 따라 측정시 무니(Mooney) 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 10 내지 120 MU, 바람직하게는 15 내지 100 MU의 범위인 하나 이상의 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것인 가황성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 하나 이상의 불포화 카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 불포화 카르복실산이 탄소수 3 내지 10의 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 신남산, 크로톤산 또는 이타콘산일 수 있으며, 상기 염이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 주석, 지르코늄 또는 리튬 염일 수 있는 것인 가황성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (b)가 하나 이상의 디아크릴산금속 및(또는) 디메타크릴산금속, 바람직하게는 디아크릴산아연 또는 디메타크릴산아연을 포함하는 것인 가황성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (c)가 하나 이상의 퍼옥시드, 바람직하게는 하나 이상의 유기 퍼옥시드, 특히 디쿠밀 퍼옥시드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디하이드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(2,5-디클로로벤조일)퍼옥시드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼옥시)발레레이트 또는 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함하는 것인 가황성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (d)가, 유리 전이 온도가 -20℃ 미만이고 가교결합된 단독중합체 또는 가교결합된 랜덤(random) 공중 합체인 하나 이상의 마이크로겔을 포함하는 것인 가황성 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (d)가, 유리 전이 온도가 -20℃ 미만이고 23℃ 톨루엔 중의 불용성 분획물("겔 함량")을 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 갖는 하나 이상의 마이크로겔을 포함하는 것인 가황성 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (d)가, 유리 전이 온도가 -20℃ 미만이고 23℃ 톨루엔 중의 팽윤 지수("SI")가 80 미만, 바람직하게는 60 미만, 특히 40 미만인 하나 이상의 마이크로겔을 포함하며, 이때 상기 팽윤 지수가 23℃ 톨루엔 중에서 24시간 동안 팽윤된 용매-함유 마이크로겔의 중량(20,000rpm에서 원심분리 후의 중량) 및 건조된 마이크로겔의 중량으로부터 하기 수학식을 사용하여 계산된 것인 가황성 조성물.

   SI = 마이크로겔의 습윤 중량/마이크로겔의 건조 중량.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (d)가, 유리 전이 온도 Tg가 -20℃ 미만, 바람직하게는 -100℃ 내지 20℃, 특히 바람직하게는 -80℃ 내지 -20℃, 특히 -80℃ 내지 -50℃의 범위인 하나 이상의 마이크로겔을 포함하는 것인 가황성 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 성분 (d)가, 유리 전이 온도가 -20℃ 미만이고 BR(폴리부타디엔), IR(폴리이소프렌), SBR(1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체), X-SBR(카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체), FKM(플루오로고무), ABR(부타디엔-C_1-4-알킬 아크릴레이트 공중합체), ACM(아크릴레이트 고무), NBR(5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), X-NBR(카르복실화 니트릴 고무), CR(폴리클로로프렌), IIR(0.5 내지 10 중량%의 이소프렌 함량을 갖는 이소부틸렌-이소프렌 공중합체), BIIR(0.1 내지 10 중량%의 브롬 함량을 갖는 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체), CIIR(0.1 내지 10 중량%의 염소 함량을 갖는 염화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체), HNBR(부분 및(또는) 완전 수소화 니트릴 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체), EAM(에틸렌-아크릴레이트 공중합체), EVM(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), CO 및 ECO(에피클로로하이드린 고무), Q(실리콘 고무), AU(폴리에스테르 우레탄 중합체), EU(폴리에테르 우레탄 중합체), ENR(에폭시화 천연 고무) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 마이크로겔을 포함하는 것인 가황성 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    (a) 100 중량부의 하나 이상의 수소화 니트릴 고무;

    (b) 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부의, 탄소수 3 내지 10의 하나 이상의 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및(또는) 그의 하나 이상의 염, 바람직하게는 디아크릴산아연 또는 메타크릴산아연;

    (c) 0.2 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의, 하나 이상의 퍼옥시드, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥시드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥스-3-인 2,5-디하이드로퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드;

    (d) 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부의, 하나 이상의 마이크로겔, 바람직하게는 BR 또는 SBR 마이크로겔(이들의 유리 전이 온도 Tg는 -20℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만임); 및

    (e) 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 80 중량부의, 하나 이상의 통상적인 고무 첨가제, 바람직하게는 하나 이상의 충전제, 특히 카본블랙, 실리카, 산화아연, 산화마그네슘 또는 산화알루미늄, 하나 이상의 충전제 활성화제, 특히 유기 실란을 기재로 하는 활성화제, 하나 이상의 산화방지제, 특히 올리고머화 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ), 스티렌화 디페닐아민(DDA), 옥틸화 디페닐아민(OCD), 또는 4- 및 5-메틸머캅토벤즈이미다졸의 아연 염(ZMB2) 및(또는) 하나 이상의 이형제

    를 포함하는 것인 가황성 조성물.
13. 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내 지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물의 제조 방법.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물을 열 처리에 노출시키는 것을 특징으로 하는, 가황 제품의 생산 방법.
15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물을 금형에서 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃ 범위의 온도에 노출시키는 것인 방법.
16. 가황 제품을 생산하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물의 용도.
17. 구동 벨트, 롤(roll) 피복재, 개스킷(gasket), 호스(hose) 및 케이블을 생산하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물의 용도.
18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물을 가황시켜 수득되는 가황 제품.
19. 제18항에 따른 가황 제품을 포함하는 구동 벨트.
20. 제18항에 따른 가황 제품을 포함하는 롤 피복재.
21. 제18항에 따른 가황 제품을 포함하는 호스.
22. 제18항에 따른 가황 제품을 포함하는 케이블.